CN115340069A - 含有机物副产氯化氢回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有机物副产氯化氢回收利用方法，包括如下步骤：S1、对含有机物副产氯化氢进行焚烧，获得焚烧后气体；S2、所述焚烧后气体经急冷后水洗吸收，获得吸收盐酸；S3、吸收盐酸经空气吹脱后获得再生盐酸和尾气。其优点是：可广泛用于处理氯碱精细化工生产中产生的各类副产氯化氢，且净化后的再生氯化氢可以用于聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅、甲烷氯化物等产品的生产；同时，该净化过程可以实现企业部分有机氯化物液体的无害化处理，可以大大降低企业危险废物的处理费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种副废处理技术，尤其是一种氯碱精细化工工艺副产盐酸回收处理技术。
背景技术
氯碱精细化工在生产产品时大都会副产氯化氢，这些副产氯化氢往往由于含有有机物而影响其进一步的利用或外售，我们称之为“含有机物副产氯化氢”。大部分企业采用将含有机物副产氯化氢吸收成盐酸进行外售，此法获得的盐酸含有较多杂质，导致外售盐酸以补贴运费的方式进行处理，经济效益很低。随着国家环保监管的加强，行业中普遍采用吸收与脱吸组合工艺来实现氯化氢的净化过程，但针对上述含有机物副产氯化氢往往效果不甚理想。其次，行业中根据自身产品的需求采用一些差异化的方法来提纯氯化氢气体，比如三氯乙烯产品副产氯化氢采用溶剂萃取的方式对氯化氢进行提纯并进行下游应用；四氯乙烯产品副产氯化氢采用精馏的方式对氯化氢进行提纯并进行下游应用，这些方式虽然可以实现氯的循环利用，但其应用领域也受到一定的限制。
公开号为CN111330412A的中国发明专利公开了一种氯代工段副产氯化氢气体吸收净化成酸系统及工艺。该工艺主要采用氯化氢吸收、盐酸脱氯以及盐酸脱吸等工艺组合来实现副产氯化氢的提纯工作。该方法最大的问题在于处理后的氯化氢仍然含有较多的有机物杂质，其应用领域会受到限制。
授权公告号为CN105480948B的中国发明专利公开了一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统。该方法通过氯化氢净化、氯化氢氧化等工艺组合来实现副产氯化氢转变为氯气，并进一步实现氯气的应用。该方法的经济性不好，且由于该方法针对特定产品，其应用领域受到一定的限制。
而本发明的特点是通过改进含有机物副产氯化氢的提纯工艺，使净化后的氯化氢可以用于聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅、甲烷氯化物等产品的生产。同时，该净化过程可以实现企业部分有机氯化物液体的无害化处理。
发明内容
为解决氯碱精细化工在生产中产生的副产氯化氢难以利用的问题，本发明提供了一种含有机物副产氯化氢回收利用方法。
本发明所采用的技术方案是：含有机物副产氯化氢回收利用方法，包括如下步骤：
S1、对含有机物副产氯化氢进行焚烧，获得焚烧后气体；
S2、所述焚烧后气体经急冷后水洗吸收，获得吸收盐酸；
S3、吸收盐酸经空气吹脱后获得再生盐酸和尾气。
本发明所述“含有机物副产氯化氢”泛指含有有机氯化物的氯化氢气体，即氯化氢中所含的有机物燃烧后主要产生二氧化碳和氯化氢，典型的如氯碱精细化工在生产产品时产生的副产氯化氢。
上述技术方案中，水洗用水可以根据需要使用工业水或纯水。从吸收塔出来的盐酸温度在60～80℃，及时采用空气吹脱方式进行脱氯能耗物耗较低。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中还包括通入有机氯化物液体与所述含有机物副产氯化氢进行共同焚烧的步骤。本发明中“有机氯化物液体”指的是含有氯根的碳氢有机物，其燃烧后主要产生二氧化碳、氯化氢以及水，其与副产氯化氢中的有机物类型相似，只是浓度很高。本方案有机氯化物液体加入，一方面可以补充焚烧炉热量的耗散，另一方面也是实现有机氯化物液体的无害化处理，这非常适合氯碱精细化工企业危废的间接处理。
作为本发明的进一步改进，步骤S1具体为：将含有机物副产氯化氢储存在气体缓冲罐中，利用自压将含有机物副产氯化氢气体送入液体喷射式焚烧炉，同时按比例将有机氯化物液体通过泵送入雾化器分散后进入焚烧炉，氧气也通过自压进入焚烧炉进行焚烧。本方案采用氧气作为助燃气体可以避免热力型和快速型氮氧化物的产生，确保不增加脱硝装置也能使燃烧尾气较容易的达到国家要求的排放指标。缓冲罐可以降低氯化氢的流速，并进一步分离氯化氢气体中少量水分以及杂质，产生的酸水作为吸收装置的补充水。
作为本发明的进一步改进，所述有机氯化物液体与所述含有机物副产氯化氢的质量之比值不大于0.2。由于有机氯化物液体的热值对焚烧炉热量贡献较小，一方面可以使焚烧炉燃烧温度控制更容易稳定；另一方面急冷系统不用单独考虑锅炉来回收热量，使冷却装置更加简化；为了减少有机氯化物液体对焚烧装置的影响，最好将其质量控制在氯化氢质量的20％以下。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中焚烧使用氢气提供热量。焚烧炉优选采用氢气作为燃料提供热量，其主要目的是可以减少燃烧尾气中氯气的含量，降低盐酸脱氯量以及难度。
作为本发明的进一步改进，焚烧温度为850～1200℃；更佳的，焚烧时间为2s以上。本方案将焚烧温度控制在850℃～1200℃，而不是焚烧炉要求的1100℃以上，主要原因是利用焚烧装置净化副产氯化氢，由于氯化氢中的有机物含量很低，因此，对于燃烧效率要求很容易实现。在考虑减少产生二噁英的前提下，优选焚烧温度在850℃，主要目的是为了节能。需要补充说明的是，850℃针对大部分有机物是合适的，也有少部分有机物需要提高到更高的温度实现完全燃烧，因此针对部分副产氯化氢可能需要对焚烧温度做出一定调整优化。控制较长的焚烧时间可将局部产生的少量二噁英及时分解掉，控制燃烧尾气中二噁英含量在规定指标范围内。
作为本发明的进一步改进，所述急冷的方式为采用盐酸进行喷淋冷却，使焚烧后气体温度降低至100℃以下。本方案中急冷采用盐酸而不是水进行冷却，盐酸相比水除了自身显热、潜热降温外，氯化氢的脱吸也可以带走焚烧尾气中的热量，同时通过盐酸循环冷却可以减少系统补水量，有利于氯化氢净化系统的水平衡并减少废液的产生。急冷时间最好控制在1秒以内，确保冷却阶段不会再次产生二噁英。
作为本发明的进一步改进，将一部分所述吸收盐酸作为急冷工序的喷淋盐酸进行循环使用。
作为本发明的进一步改进，所述尾气经碱洗后排空。本方案所述的碱洗是采用低浓度的氢氧化钠进行焚烧尾气碱洗操作，一方面确保焚烧尾气氯化氢不超标；另一方面确保大量的二氧化碳穿透，从而控制碱消耗在较低的水平。
采用本发明的方法处理得到的再生盐酸可以用于聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅、甲烷氯化物产品的生产。
本发明的有益效果是：本发明提出的回收利用方法可广泛用于处理氯碱精细化工生产中产生的各类副产氯化氢，且净化后的再生氯化氢可以用于聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅、甲烷氯化物等产品的生产；同时，该净化过程可以实现企业部分有机氯化物液体的无害化处理，可以大大降低企业危险废物的处理费用。
附图说明
图1是实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
采用如下方法进行含有机物副产氯化氢回收利用：
(1)先通过氧气瓶、氢气瓶将气体引入焚烧装置点燃，控制焚烧装置温度在1100℃，接着将从氯碱精细化工厂收集的含有机物副产氯化氢(有机物主要为二氯乙烯、三氯乙烯以及四氯乙烯)转入集气瓶，通过氮气加压用软管将氯化氢引入焚烧装置，同时有机氯化物液体(有机氯化物主要为二氯乙烯、三氯乙烯以及四氯乙烯)通过泵打入焚烧装置，通过流量计控制含有机物副产氯化氢与有机氯化物液体的质量比为5:1，燃烧处理时间5秒，获得焚烧后气体。
(2)焚烧后气体由导气管输送至急冷装置，急冷器采用低温的盐酸溶液进行喷淋冷却，经过急冷器于1s内将氯化氢气体冷却到92℃，然后通过水洗将急冷后的氯化氢气体吸收成合格的盐酸，塔底生成的吸收盐酸一部分用于急冷器循环冷却。
(3)另一部分吸收盐酸根据液位采出进行空气吹脱脱氯和冷却后送至盐酸贮槽储存，吹出的游离氯及少量氯化氢与未吸收的惰性气体送往碱洗塔碱洗后排空。将净化后的再生盐酸和碱洗塔出口尾气取出少量分析其质量浓度、有机物含量、氮氧化物等指标，并进行记录。结果见表1。
实施例二：
采用如下方法进行含有机物副产氯化氢回收利用：
(1)先通过氧气瓶、氢气瓶将气体引入焚烧装置点燃，控制焚烧装置温度在1000℃，接着将从氯碱精细化工厂收集的含有机物副产氯化氢(有机物主要为二氯乙烯、三氯乙烯以及四氯乙烯)转入集气瓶，通过氮气加压用软管将氯化氢引入焚烧装置，同时有机氯化物液体(有机氯化物主要为四氯乙烷、五氯乙烷以及六氯乙烷)通过泵打入焚烧装置，通过流量计控制含有机物副产氯化氢与有机氯化物液体的质量比为8:1，燃烧处理时间5秒，获得焚烧后气体。
(2)焚烧后气体由导气管输送至急冷装置，急冷器采用低温的盐酸溶液进行喷淋冷却，经过急冷器于1s内将氯化氢气体冷却到87℃，然后通过水洗将急冷后的氯化氢气体吸收成合格的盐酸，塔底生成的吸收盐酸一部分用于急冷器循环冷却。
(3)另一部分吸收盐酸根据液位采出进行空气吹脱脱氯和冷却后送至盐酸贮槽储存，吹出的游离氯及少量氯化氢与未吸收的惰性气体送往碱洗塔碱洗后排空。将净化后的再生盐酸和碱洗塔出口尾气取出少量分析其质量浓度、有机物含量、氮氧化物等指标，并进行记录。结果见表1。
实施例三：
采用如下方法进行含有机物副产氯化氢回收利用：
(1)先通过氧气瓶、氢气瓶将气体引入焚烧装置点燃，控制焚烧装置温度在850℃，接着将从氯碱精细化工厂收集的含有机物副产氯化氢(有机物主要为二氯乙烯、三氯乙烯以及四氯乙烯)转入集气瓶，通过氮气加压用软管将氯化氢引入焚烧装置，同时有机氯化物液体(有机氯化物主要为二氯乙烷、氯乙烯)通过泵打入焚烧装置，通过流量计控制含有机物副产氯化氢与有机氯化物液体的质量比为10:1，燃烧处理时间5秒，获得焚烧后气体。
(2)焚烧后气体由导气管输送至急冷装置，急冷器采用低温的盐酸溶液进行喷淋冷却，经过急冷器于1s内将氯化氢气体冷却到79℃，然后通过水洗将急冷后的氯化氢气体吸收成合格的盐酸，塔底生成的吸收盐酸一部分用于急冷器循环冷却。
(3)另一部分吸收盐酸根据液位采出进行空气吹脱脱氯和冷却后送至盐酸贮槽储存，吹出的游离氯及少量氯化氢与未吸收的惰性气体送往碱洗塔碱洗后排空。将净化后的再生盐酸和碱洗塔出口尾气取出少量分析其质量浓度、有机物含量、氮氧化物等指标，并进行记录。结果见表1。
表1再生盐酸与尾气检测结果表
由表1可见，采用本发明的方法处理含有机物副产氯化氢可以获得质量浓度约30％，含碳有机物含量、游离氯含量均低于50mg/L的再生盐酸，完全能够满足聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅、甲烷氯化物等产品的生产要求，实现了含有机物副产氯化氢高价值、高效回收。
Claims (10)
1.含有机物副产氯化氢回收利用方法，包括如下步骤：
S1、对含有机物副产氯化氢进行焚烧，获得焚烧后气体；
S2、所述焚烧后气体经急冷后水洗吸收，获得吸收盐酸；
S3、吸收盐酸经空气吹脱后获得再生盐酸和尾气。
2.根据权利要求1所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：步骤S1中还包括通入有机氯化物液体与所述含有机物副产氯化氢进行共同焚烧的步骤。
3.根据权利要求2所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：步骤S1具体为：将含有机物副产氯化氢储存在气体缓冲罐中，利用自压将含有机物副产氯化氢气体送入液体喷射式焚烧炉，同时按比例将有机氯化物液体通过泵送入雾化器分散后进入焚烧炉，氧气也通过自压进入焚烧炉进行焚烧。
4.根据权利要求3所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：所述有机氯化物液体与所述含有机物副产氯化氢的质量之比值不大于0.2。
5.根据权利要求3所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：步骤S1中焚烧使用氢气提供热量。
6.根据权利要求3所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：焚烧温度为850～1200℃，焚烧时间为2s以上。
7.根据权利要求1所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：所述急冷的方式为采用盐酸进行喷淋冷却，使焚烧后气体温度降低至100℃以下。
8.根据权利要求7所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：将一部分所述吸收盐酸作为急冷工序的喷淋盐酸进行循环使用。
9.根据权利要求1所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：所述尾气经碱洗后排空。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述的含有机物副产氯化氢回收利用方法，其特征在于：将所述再生盐酸用于聚氯乙烯、环氧氯丙烷、三氯氢硅或甲烷氯化物产品的生产。
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