CN115337949A - 一种异质结复合材料及其制备方法和作为光催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种异质结复合材料及其制备方法和作为光催化剂的应用。本发明提供的异质结复合材料，包括g‑C3N4颗粒和负载于所述g‑C3N4颗粒表面的Cu‑In‑Zn‑S量子点；所述g‑C3N4颗粒为中空结构。本发明提供的异质结复合材料在不减弱光吸收能力的情况下，能够同时实现载流子分离效率和CO2捕获能力的协同增强，显示出了优异的光催化活性，能高效地将温室气体CO2还原成CO、CH4等燃料，在解决温室效应和资源短缺等问题方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种异质结复合材料及其制备方法和作为光催化剂的应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展，化石燃料(煤炭、石油、天然气)的燃烧产生了大量的二氧化碳，破坏了自然界中CO2生成与转化的动态平衡，导致大气环境中CO2浓度急剧上涨，进而导致全球变暖等一系列环境问题。因此，开发如何合理利用CO2的技术尤称为目前环境保护的迫切需求。
目前，利用太阳光，采用光催化剂催化还原CO2生成CO、CH4气体燃料以进行温室气体治理，逐渐成为环境化学的研究热点。
在众多的光催化剂中，层状g-C3N4由于其高还原性和可见光吸收而表现出杰出的光催化活性。同时，g-C3N4作为一种无金属光催化剂，可以在温和的条件下制备，成本低。
然而，尽管g-C3N4在催化活性和成本方面有突出的优点，但其具有低比表面积和快速电荷重组的特点，限制了g-C3N4材料对CO2的光催化还原能力，CO2转化率低，影响了g-C3N4的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质结复合材料及其制备方法和作为光催化剂的应用，本发明提供的异质结复合材料提高了光催化还原CO2的活性，显著提高CO2转化率且具有优异的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种异质结复合材料，包括g-C3N4颗粒和负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点；所述g-C3N4颗粒为中空结构。
优选的，所述g-C3N4颗粒的粒径为50～550nm；所述g-C3N4颗粒的壳壁厚度为50～100nm。
优选的，所述Cu-In-Zn-S量子点占所述异质结复合材料的质量百分含量为5～35wt％。
优选的，所述g-C3N4颗粒的制备方法包括以下步骤：
将SiO2和单氰胺水溶液混合，得到混合分散液；
在真空环境和微波辅助条件下，将所述混合分散液中的单氰胺进行聚合反应，得到固体前驱体，所述固体前驱体包括SiO2核和所述SiO2核表面的单氰胺聚合物；
将所述固体前驱体进行煅烧，得到SiO2@g-C3N4颗粒；
将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸入NH4HF2溶液中去除SiO2，得到所述g-C3N4颗粒。
优选的，所述SiO2的质量与所述单氰胺水溶液的体积之比为2g:(9～10)mL，所述单氰胺水溶液的质量百分含量为40～60％。
优选的，所述微波辅助的微波功率为400～500W，所述微波辅助的时间为50～70min。
优选的，所述煅烧的温度为550℃，所述煅烧的保温时间为4～7h，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速度为3～8℃/min，所述煅烧在保护气体气氛中进行。
优选的，所述Cu-In-Zn-S量子点的制备方法包括以下步骤：
将铜盐、锌盐、铟盐、硫、1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合，得到混合溶液；
在保护气体气氛中，将所述混合溶液进行热处理，得到所述Cu-In-Zn-S量子点；所述热处理包括：依次进行低温热处理和高温热处理；所述低温热处理的温度为80～120℃，所述高温热处理的温度为200～250℃。
本发明提供了上述技术方案所述的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述g-C3N4颗粒和所述Cu-In-Zn-S量子点分散于有机溶剂中，固液分离后干燥，得到所述异质结复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述的异质结复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的异质结复合材料作为光催化剂的应用。
本发明提供了一种异质结复合材料，包括g-C3N4颗粒和负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点；所述g-C3N4颗粒为中空结构。本发明提供的异质结复合材料包括中空结构的g-C3N4颗粒，g-C3N4颗粒的中空结构能够使光在中空腔体内多次反射，从而提高光的利用效率，有利于CO2捕获电子的同时，很好地抑制了光生载流子的复合，提高了光催化还原CO2的活性；而且，中空结构的g-C3N4颗粒提高了异质结复合材料的比表面积，从而对CO2的吸附能力进一步增强。同时，本发明提供的异质结复合材料包括负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点，Cu-In-Zn-S量子点与中空结构的g-C3N4形成异质结，能够引起能带弯曲，形成内建电场，促进光生载流子的分离，提高光生载流子的利用效率，从而提高异质结复合材料对还原CO2制备CO和CH4的催化活性。综上，本发明提供的异质结复合材料在不减弱光吸收能力的情况下，能够同时实现载流子分离效率和CO2捕获能力的协同增强，显示出了优异的光催化活性，能高效地将温室气体CO2还原成CO、CH4等燃料，在解决温室效应和资源短缺等问题方面具有广泛的应用前景。
进一步的，本发明中所述g-C3N4颗粒的制备方法包括以下步骤：将SiO2、单氰胺和溶剂混合，得到混合分散液；在真空环境和微波辅助条件下，以所述混合分散液中的SiO2为模板剂，将所述混合分散液中的单氰胺进行聚合反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体进行煅烧，得到SiO2@g-C3N4颗粒；将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸入NH4HF2溶液中去除SiO2，得到所述g-C3N4颗粒。本发明利用微波辅助，通过SiO2硬模板的引用对g-C3N4的形貌进行了中空结构的有效构筑，成功得到了中空结构的g-C3N4颗粒。
本发明提供了上述技术方案所述的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：将所述g-C3N4颗粒和所述Cu-In-Zn-S量子点分散于有机溶剂中，固液分离后干燥，得到所述异质结复合材料。本发明提供的制备方法在有机溶剂的分散体系中，利用中空g-C3N4颗粒带负电(-10.5mV)，Cu-In-Zn-S量子点带正电(+24.2mV)，以静电自组装的方法将Cu-In-Zn-S四元素量子点负载于中空g-C3N4表面，成功制备得到异质结复合材料。本发明提供的制备方法，操作简单，原料来源广，且成本低廉，绿色环保，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的SEM图和HRTEM图，其中，图1中的(a)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的SEM图，图1中的(b)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的HRTEM图；
图2为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的XRD谱图，其中，图2中的(a)为H-g-C3N4，图2中的(b)为Cu-In-Zn-S量子点，图2中的(c)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S；
图3为对比例1制备的H-g-C3N4和实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的BET图，其中，图3中的(a)为H-g-C3N4，图3中的(b)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S；
图4为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的表面光电压光谱(SPV)，其中，图4中的(a)为H-g-C3N4，图4中的(b)为Cu-In-Zn-S量子点，图4中的(c)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S；
图5为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的电化学阻抗谱(EIS)；
图6为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化还原CO2反应前后的XRD表征图谱，其中图6中的a为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂反应前的XRD谱，图6中的b为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂反应后的XRD谱；
图7为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S、对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点在6h内光催化还原CO2的产物CH4产量随时间的变化结果；
图8为对比例1制备的H-g-C3N4、对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点和实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S在反应6h时CO和CH4的产量结果。
具体实施方式
本发明提供了一种异质结复合材料，包括g-C3N4颗粒和负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点；所述g-C3N4颗粒为中空结构。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的异质结复合材料包括g-C3N4颗粒。
在本发明中，所述g-C3N4颗粒的粒径优选为50～550nm，更优选为100～400nm，进一步优选为300～400nm。
在本发明中，所述g-C3N4颗粒的壳壁厚度优选为50～100nm，更优选为60～90nm，进一步优选为70～90nm。
在本发明中，所述g-C3N4颗粒的制备方法优选包括以下步骤：
将SiO2和单氰胺水溶液混合，得到混合分散液；
在真空环境和微波辅助条件下，以所述混合分散液中的SiO2为模板剂，将所述混合分散液中的单氰胺进行聚合反应，得到固体前驱体；
将所述固体前驱体进行煅烧，得到SiO2@g-C3N4颗粒；
将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸入NH4HF2溶液中去除SiO2，得到所述g-C3N4颗粒。
本发明将SiO2和单氰胺水溶液混合(以下称为第一混合)，得到混合分散液。
在本发明中，所述SiO2作为硬模板剂。
在本发明中，所述二氧化硅的粒径优选200～320nm，更优选为220～310nm。
在本发明中，所述SiO2优选采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制得到。
在本发明中，所述SiO2优选为无孔SiO2。
作为本发明的一个具体实施例，所述SiO2的制备方法优选包括以下步骤：
将水、氨水、乙醇和正硅酸乙酯混合(以下称为第二混合)进行水解反应，得到SiO2。
在本发明中，所述氨水的质量百分含量优选为30～35wt％，更优选为31～34wt％，进一步优选为32wt％。在本发明中，所述水、氨水和正硅酸乙酯的体积比优选为(8～12):(4～5):(5～6)，更优选为(9～11):(4.1～4.7):(5.3～5.7)，进一步优选为(9.5～10.5):(4.1～4.5):(5.5～5.7)。在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(5～15):(70～80)，更优选为(7～12):(72～78)，进一步优选为(9～10.5):(73～75)。在本发明中，所述第二混合的温度优选为室温，本发明对于所述第二混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，所述第二混合优选将水和乙醇在室温条件下搅拌混合10～30min，更优选为20min；后加入氨水，在室温条件下搅拌混合5～15min，更优选为10min；最后加入正硅酸乙酯混合。在本发明中，所述水解反应的温度优选为室温，所述水解反应的时间优选为50～80min，更优选为55～70min，进一步优选为60～75min。所述水解反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所述水解反应得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到所述SiO2。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述醇洗用醇优选包括甲醇和/或乙醇。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述单氰胺水溶液的质量百分含量优选为40％～60％，更优选为45％～55％。
在本发明中，所述SiO2的质量与所述单氰胺水溶液的体积之比优选为2g:(9～10)mL。
在本发明中，所述第一混合优选为：将所述二氧化硅加入所述单氰胺水溶液中。本发明对于所述第一混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
得到混合分散液后，本发明在真空环境和微波辅助条件下，以所述混合分散液中的SiO2为模板剂，将所述混合分散液中的单氰胺进行聚合反应，得到固体前驱体。
在本发明中，所述微波辅助的微波功率优选为400～500W，更优选为440～460W。
在本发明中，所述微波辅助的时间优选为50～70min，更优选为60～70min。
在本发明中，所述微波辅助的温度优选为60℃。
在本发明中，所述微波辅助条件下进行所述聚合反应时，本发明优选在多功能微波合成萃取仪中进行。
在本发明中，所述微波辅助条件下进行所述聚合反应后，本发明优选继续在真空环境和搅拌条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述搅拌条件下进行所述聚合反应的时间优选为7～11h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述聚合反应后得到聚合反应液，本发明优选对所述聚合反应液进行后处理，得到所述固体前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行：固液分离、水洗、醇洗和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述醇洗用醇优选为乙醇。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到固体前驱体后，本发明将所述固体前驱体进行煅烧，得到SiO2@g-C3N4颗粒。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为550℃。
在本发明中，所述煅烧的保温时间优选为4～7h，更优选为4～6h，进一步优选为5h。
在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min。
在本发明中，所述煅烧优选为保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气。
得到所述SiO2@g-C3N4颗粒后，本发明将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸入NH4HF2溶液中去除SiO2，得到所述g-C3N4颗粒。
在本发明中，所述NH4HF2溶液优选为NH4HF2水溶液。
在本发明中，所述NH4HF2溶液的摩尔浓度优选为3～5mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L，进一步优选为4mol/L。本发明对于所述NH4HF2溶液的用量没有特殊限定，能够将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸没即可。在本发明中，所述去除SiO2的时间优选为12h。本发明对所述去除SiO2的温度无特殊要求，室温即可。
在本发明中，所述去除二氧化硅后，本发明优选还包括将去除二氧化硅后的分散液进行后处理，所述后处理优选包括：将所述去除二氧化硅后的分散液进行固液分离，将固体产物依次进行水洗、醇洗后干燥得到所述g-C3N4颗粒。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，所述真空干燥的时间优选为5～8h。
本发明提供的异质结复合材料包括负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点。
在本发明中，所述Cu-In-Zn-S量子点的制备方法包括以下步骤：
将铜盐、锌盐、铟盐、硫、1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合，得到混合溶液；
在保护气体气氛中，将所述混合溶液进行热处理，得到所述Cu-In-Zn-S量子点；所述热处理包括：依次进行低温热处理和高温热处理；所述低温热处理的温度为80～120℃，所述高温热处理的温度为200～250℃。
本发明将铜盐、锌盐、铟盐、硫、1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合(以下称为第三混合)，得到混合溶液。
在本发明中，所述铜盐具体优选为氯化亚铜(CuCl)。
在本发明中，所述锌盐具体优选为醋酸锌(Zn(OA)2)。
在本发明中，所述铟盐具体优选为四水合氯化铟(InCl3·4H2O)。
在本发明中，所述硫优选为硫粉体。
在本发明中，所述铜盐中的铜离子、所述铟盐中的铟离子和所述锌盐中的锌离子的摩尔比优选为(0.5～1.5):(9.5～10.5):(19.5～20.5)，更优选为(0.7～1.3):(9.7～10.2):(19.7～20.3)，进一步优选为1:10:20。
在本发明中，所述第三混合优选为：将所述铜盐、锌盐、铟盐和硫混合，得到量子点前体；将所述量子点前体依次与1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合。在本发明中，所述铜盐、锌盐、铟盐和硫混合优选在在手套箱中的氮气体气氛的保护下进行。在本发明中，所述量子点前体依次与1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合时优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气。
在本发明中，所述混合溶液中，所述1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺的体积比优选为50:15:5:5。
得到混合溶液后，本发明在保护气体气氛中，将所述混合溶液进行热处理，得到所述Cu-In-Zn-S量子点；所述热处理包括：依次进行低温热处理和高温热处理；所述低温热处理的温度为80～120℃，所述高温热处理的温度为200～250℃。
在本发明中，所述热处理时的保护气体优选为氮气。
在本发明中，所述低温热处理的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃。
本发明进行所述低温热处理能够确保所述混合溶液中各原料混合散均匀。
在本发明中，所述低温热处理的保温时间优选为10～30min，更优选为15～25min，进一步优选为20min。
在本发明中，所述高温热处理的温度优选为200～250℃，更优选为220～240℃，进一步优选为230℃。
在本发明中，所述高温热处理的保温时间优选为10min。
在本发明中，所述高温热处理后，本发明优选将高温热处理的产物冷却至室温后，加入乙醇使Cu-In-Zn-S量子点从溶液中析出后，固液分离后，将固体产物依次进行水洗和乙醇洗后干燥，得到所述Cu-In-Zn-S量子点。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述乙醇溶液的用量没有特殊限定，过量能够将Cu-In-Zn-S量子点固体完全析出即可；在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的转速优选为4000～9000rpm，更优选为4000～6000rpm，进一步优选为5000rpm；在本发明中，所述水洗优选为超纯水洗，所述水洗次数优选为3次，所述乙醇洗的次数优选为2次；在本发明中，所述干燥的方式优选为真空冷冻干燥。
在本发明中，所述Cu-In-Zn-S量子点占所述异质结复合材料的质量百分含量优选为5～35wt％，更优选为10～30wt％，进一步优选为15～25wt％。
在本发明中，所述g-C3N4颗粒与所述Cu-In-Zn-S量子点接触的表面形成异质结。
本发明提供了上述技术方案所述的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述g-C3N4颗粒和所述Cu-In-Zn-S量子点分散于有机溶剂中，固液分离后干燥，得到所述异质结复合材料。
在本发明中，所述Cu-In-Zn-S量子点优选以Cu-In-Zn-S量子点溶液的形式进行所述分散，在本发明中，所述Cu-In-Zn-S量子点溶液优选为Cu-In-Zn-S量子点的超纯水溶液。在本发明中，所述Cu-In-Zn-S量子点超纯水溶液的摩尔浓度优选为0.5～1.5mg/mL，更优选为0.7～1.2，进一步优选为1mg/mL。
在本发明中，所述有机溶剂具体优选为正己烷。在本发明中，正己烷的用量没有特殊限定，能够将固体浸没即可。
在本发明中，所述分散优选为：将所述g-C3N4颗粒和所述Cu-In-Zn-S量子点和有机溶剂混合后封口，依次进行超声分散和搅拌分散。在本发明中，所述超声分散时间优选为5～30min，更优选为8～25min，进一步优选为10min；在本发明中，所述搅拌分散时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述固液分离优选为离心，在本发明中，所述离心的转速优选为6000rpm。本发明优选对所述固液分离的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗3次，水洗2次。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空冷冻干燥。
本发明提供了上述技术方案所述的异质结复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的异质结复合材料作为光催化剂的应用。
在本发明中，所述异质结复合材料优选作为还原CO2制备CO和CH4的光催化剂。
在本发明中，所述异质结复合材料在还原CO2制备CO和CH4中的应用条件优选包括：所述异质结复合材料的质量与二氧化碳的压力之比优选为1g：5～6MPa，更优选为1g：5MPa；反应的温度优选为室温，反应的时间优选为1～12h，更优选为6h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)2g SiO2作为模板剂加入到9.36mL单氰胺(CY)水溶液(质量百分含量为50％)中，二者的混合物放入抽至真空的安瓶中且在功率为450w的多功能微波合成萃取仪中在60℃的条件下微波1h后再持续搅拌10h，之后所得混合物离心和清洗后在70℃条件下进行干燥，所得的白色固体样品于氮气气氛条件下5℃·min-1升温速率加热直到550℃后煅烧5h。之后用4M的NH4HF2溶液对所得样品清洗12h去除SiO2模板剂，样品之后再以15000rpm转速离心分离后，固体产物用超纯水清洗3遍，乙醇清洗1遍，最后将清洗后的固体产物在70℃条件下、在真空干燥箱中干燥得到中空g-C3N4(记为H-g-C3N4)。
(2)0.0245g氯化亚铜(CuCl)，0.9225g醋酸锌(Zn(OA)2)，0.7325g四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和0.48g硫粉(S powder)在手套箱中惰性气体气氛的保护下加进圆底烧瓶中得到量子点的前体材料，其中Cu-In-Zn-S量子点的前体材料中Cu:In:Zn＝1:10:20(摩尔比)，然后按照先后顺序把50mL的1-十八烯(ODE)，15mL的十二硫醇(DDT)，5mL的油酸(OA)和5mL油酰胺(OM)加入圆底烧瓶中。用充满氮气的气球与圆底烧瓶相连，确保整个反应在氮气的保护下进行。接着将混合溶液加热到100℃并保温20min确保Cu-In-Zn-S量子点的前体材料在混合溶液中分散均匀，之后将混合溶液缓慢升温至230℃且保温10min，待其自然冷却至室温后，加入乙醇使量子点析出，当无量子点固体析出后，停止加入乙醇，于5000rpm的转速离心后，将固体产物用超纯水清洗3遍，再用乙醇清洗3遍，确保去除杂质后放入真空冷冻干燥机中使水蒸发后收集留下样品，得到Cu-In-Zn-S量子点(CIZS QDs)。
(3)取Cu-In-Zn-S量子点超纯水溶液2.5mL，质量浓度为1mg/mL，与10mg H-g-C3N4在正己烷中混合，之后继续加入正己烷直到混合溶液的体积至10mL。将所得悬浊液封口后先超声混合10min之后搅拌混合2h，在混合时，能看到混合溶液的颜色逐渐由黄绿色变为无色。最后的反应溶液于6000rpm转速离心后在真空冷冻干燥机把水份去除留下中空g-C3N4@Cu-In-Zn-S的异质结复合材料，(简称为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S，其中，Cu-In-Zn-S量子点的质量百分含量为20％)。
实施例2
按照实施例1的方法制备异质结复合材料，与实施例1的区别仅在于，Cu-In-Zn-S量子点超纯水溶液的用量为1.11mL，Cu-In-Zn-S量子点溶液的质量浓度为1mg/mL，得到异质结复合材料(简称为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S，其中，Cu-In-Zn-S量子点的质量分数为10％)。
实施例3
按照实施例1的方法制备异质结复合材料，与实施例1的区别仅在于，Cu-In-Zn-S量子点超纯水溶液的用量为4.29mL，Cu-In-Zn-S量子点溶液的质量浓度为1mg/mL，得到异质结复合材料(简称为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S，其中，Cu-In-Zn-S量子点的质量分数为30％)。
对比例1
2g SiO2作为模板剂加入到9.36mL单氰胺(CY)水溶液(质量百分含量为50％)中，二者的混合物放入抽至真空的安瓶中且在功率为450w的多功能微波合成萃取仪中在60℃的条件下微波1h后再持续搅拌10h，之后所得混合物离心和清洗后在70℃条件下进行干燥，所得的白色固体样品于氮气气氛条件下5℃·min-1升温速率加热直到550℃后煅烧5h。之后用4M的NH4HF2溶液对所得样品清洗12h去除SiO2模板剂，样品之后再以15000rpm转速离心分离后，固体产物用超纯水清洗3遍，乙醇清洗1遍，最后将清洗后的固体产物在70℃条件下、在真空干燥箱中干燥得到中空g-C3N4(记为H-g-C3N4)。
对比例2
0.0245g氯化亚铜(CuCl)，0.9225g醋酸锌(Zn(OA)2)，0.7325g四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和0.48g硫粉(S powder)在手套箱中惰性气体气氛的保护下加进圆底烧瓶中得到量子点的前体材料，其中Cu-In-Zn-S量子点的前体材料中Cu:In:Zn＝1:10:20(摩尔比)，然后按照先后顺序把50mL的1-十八烯(ODE)，15mL的十二硫醇(DDT)，5mL的油酸(OA)和5mL油酰胺(OM)加入圆底烧瓶中。用充满氮气的气球与圆底烧瓶相连，确保整个反应在氮气的保护下进行。接着将混合溶液加热到100℃并保温20min确保Cu-In-Zn-S量子点的前体材料在混合溶液中分散均匀，之后将混合溶液缓慢升温至230℃且保温10min，待其自然冷却至室温后，加入乙醇使量子点析出，当无量子点固体析出后，停止加入乙醇，于5000rpm的转速离心后，将固体产物用用超纯水清洗3遍，再用乙醇清洗3遍，确保去除杂质后放入真空冷冻干燥机中使水蒸发后收集留下样品，得到Cu-In-Zn-S量子点(CIZS QDs)。
测试例1
图1为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的SEM图和HRTEM图，其中，图1中的(a)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的SEM图，图1中的(b)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的HRTEM图；由图1中(a)可知，中空g-C3N4显示出均匀的中空纳米球状结构，平均直径320nm，可以清晰地观测到中空g-C3N4的明显空心内部边界，厚度约为80nm；Cu-In-Zn-S量子点均匀地覆盖在中空g-C3N4的表面，也很好得维持住了中空形态。由图1中(b)显示出了Cu-In-Zn-S量子点尺寸大约为5nm左右，属于Cu-In-Zn-S量子点的清晰的晶格条纹，表明了异质结成功形成。
图2为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的中空g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的XRD谱图，其中，图2中的(a)为H-g-C3N4，图2中的(b)为Cu-In-Zn-S量子点，图2中的(c)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S。由图2可知，H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的衍射峰分别对应了H-g-C3N4和Cu-In-Zn-S量子点的衍射峰，表明了H-g-C3N4和Cu-In-Zn-S量子点的成功复合。
测试例2
图3为对比例1制备的H-g-C3N4、对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点和实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的BET图，其中，图3中的(a)为H-g-C3N4，图3中的(b)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S；由图3计算可知，H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S复合材料的比表面积经过计算数值是82.74m2·g-1，这为光催化还原CO2高效与顺利开展提供了有效且丰富活性位点。
图4为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的中空g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的表面光电压光谱(SPV)，其中，图4中的(a)为H-g-C3N4，图4中的(b)为Cu-In-Zn-S量子点，图4中的(c)为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S，由图4可知，H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S复合材料与H-g-C3N4相比拥有最高的光响应信号，说明在复合材料表面光生载流子分离效率提升非常明显，具有更优异的光催化性能。
图5为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S以及对比例1制备的中空g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的电化学阻抗谱(EIS)，从图5可看出H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S异质结复合材料在电解液中的电阻均要低于中空g-C3N4和Cu-In-Zn-S量子点，说明了在复合材料上，光生载流子受可见光激发后的复合受阻和界面间电荷分离效率的提升，进一步说明H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂催化能力得到优化。
测试例3
图6为实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化还原CO2反应前后的XRD表征图谱，其中图6中的a为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂反应前的XRD谱，图6中的b为H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂反应后的XRD谱。从图6中可看出，反应后的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂的XRD衍射峰和反应前的XRD衍射峰很好的对应，说明实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化还原反应后该催化剂的结构没有发生改变，进一步说明了H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化剂具有较好的稳定性。
应用例1
分别将15mg实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S、对比例1制备的中空g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点独立的作为还原二氧化碳的光催化剂，在可见光照射、室温条件下用于催化还原二氧化碳(压力为80kPa)制备一氧化碳和甲烷，H-g-C3N4、Cu-In-Zn-S量子点和实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S在不同反应时间下的CH4的产量和在反应6h时的CO和CH4的产量测试结果如图7～8和表1所示。
图7为实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S、对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点在6h内光催化还原CO2的产物CH4产量随时间的变化结果；
图8为对比例1制备的H-g-C3N4、对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点和实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S在反应6h时CO和CH4的产量结果。
表1实施例1～3制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S、对比例1制备的H-g-C3N4以及对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点的光催化性能测试CH4产生结果
由图7～8和表1可知，在可见光照射下H-g-C3N4、Cu-In-Zn-S量子点和H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S光催化CO2还原的反应主要产物为两种含碳产物CO和CH4。CH4的还原产物涉及更多的电子转移和相对能，因此更难生成。H-g-C3N4在光催化还原产物中检测出较多的CO，CH4生成量较少。H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S表现出明显增强的光催化CO2还原活性，且伴随着CH4的产生，随着Cu-In-Zn-S量子点含量的增加，CO2的还原性能先增加后降低。H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S的CH4(13.92μmol)和CO(23.04μmol)的产量最高。
为更加清晰的分析光催化还原CO2过程中CO与CH4的生成速率，以每0.5h为单位对CO和CH4的产量分析，实施例1制备的H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S、对比例1制备的H-g-C3N4和对比例2制备的Cu-In-Zn-S量子点生成的CO与CH4产率都较为稳定，在6h的反应中没有明显的陡增与骤减的现象；H-g-C3N4、Cu-In-Zn-S量子点和H-g-C3N4@Cu-In-Zn-S异质结复合材料在可见光照射下催化还原CO2过程中，CH4和CO均在还原反应开始时生成，而且，随着还原反应时间的延长，CO和CH4的含量持续增加。
由此可知，H-g-C3N4与Cu-In-Zn-S量子点的复合以及中空异质结结构对于提升H-g-C3N4的光催化还原CO2性能有着极其显著的效果。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种异质结复合材料，其特征在于，包括g-C3N4颗粒和负载于所述g-C3N4颗粒表面的Cu-In-Zn-S量子点；所述g-C3N4颗粒为中空结构。
2.根据权利要求1所述的异质结复合材料，其特征在于，所述g-C3N4颗粒的粒径为50～550nm；所述g-C3N4颗粒的壳壁厚度为50～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的异质结复合材料，其特征在于，所述Cu-In-Zn-S量子点占所述异质结复合材料的质量百分含量为5～35wt％。
4.根据权利要求1或2所述的异质结复合材料，其特征在于，所述g-C3N4颗粒的制备方法包括以下步骤：
将SiO2和单氰胺水溶液混合，得到混合分散液；
在真空环境和微波辅助条件下，将所述混合分散液中的单氰胺进行聚合反应，得到固体前驱体，所述固体前驱体包括SiO2核和所述SiO2核表面的单氰胺聚合物；
将所述固体前驱体进行煅烧，得到SiO2@g-C3N4颗粒；
将所述SiO2@g-C3N4颗粒浸入NH4HF2溶液中去除SiO2，得到所述g-C3N4颗粒。
5.根据权利要求4所述的异质结复合材料，其特征在于，所述SiO2的质量与所述单氰胺水溶液的体积之比为2g:(9～10)mL，所述单氰胺水溶液的质量百分含量为40～60％。
6.根据权利要求4所述的异质结复合材料，其特征在于，所述微波辅助的微波功率为400～500W，所述微波辅助的时间为50～70min。
7.根据权利要求4所述的异质结复合材料，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃，所述煅烧的保温时间为4～7h，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速度为3～8℃/min，所述煅烧在保护气体气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的异质结复合材料，其特征在于，所述Cu-In-Zn-S量子点的制备方法包括以下步骤：
将铜盐、锌盐、铟盐、硫、1-十八烯、十二硫醇、油酸和油酰胺混合，得到混合溶液；
在保护气体气氛中，将所述混合溶液进行热处理，得到所述Cu-In-Zn-S量子点；所述热处理包括：依次进行低温热处理和高温热处理；所述低温热处理的温度为80～120℃，所述高温热处理的温度为200～250℃。
9.权利要求1～8任一项所述的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述g-C3N4颗粒和所述Cu-In-Zn-S量子点分散于有机溶剂中，固液分离后干燥，得到所述异质结复合材料。
10.权利要求1～8任一项所述的异质结复合材料或权利要求9所述的制备方法制备得到的异质结复合材料作为光催化剂的应用。
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