CN115335325A - 具有新型骨架结构类型的沸石及其生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有包含O和一种或多种四价元素Y并任选地包含一种或多种三价元素X的骨架结构的结晶材料，其中该结晶材料显示出单斜空间群C2的结晶晶胞，其中晶胞参数a在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数b在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数c在11.5至17.5埃的范围内，且晶胞参数β在109°至118°的范围内，其中骨架密度在11至23T原子/1000埃3的范围内，其中骨架结构包括12员环，并且其中骨架结构显示出12员环通道的二维通道尺寸。本发明进一步涉及生产所述材料的方法及其用途，特别是作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
Description
本发明涉及一种新型沸石，特别是一种称为COE-11并具有新型骨架结构的沸石材料。
技术背景
根据沸石骨架类型图集(the Atlas of Zeolite Framework Types)，到2007年2月为止存在176种经IZA的结构委员会(IZA-SC)批准并分配3个字母的代码的独特沸石骨架类型。根据国际沸石协会的在线数据库，存在248种具有不同骨架结构或至少无序结构的沸石。该经验证的骨架类型的数量反映了沸石界内持续存在的活跃的活动(vibrantactivity)。沸石和沸石材料不包括可容易限定的结晶固体族。区分沸石和沸石类(zeolite-like)材料与较致密网状硅酸盐(tectosilicate)的一个简单标准基于骨架密度(FD)，即每1000埃3的四面体配位骨架原子(T-原子)的数量。
对于各骨架类型代码，在沸石骨架类型图集中公开了表征相应沸石的详细信息，包括晶体学数据(最高可能空间群、理想化骨架的晶胞常数)、配位序列(coordinationsequence)、顶点符号(vertex symbol)和复合结构单元。配位序列和顶点符号共同定义了骨架类型。此外，类型材料的数据，即理想化骨架类型所基于的真实材料的数据可以在图集中找到。
沸石材料的合成通常可使用一种或多种骨架结构的来源材料以及一种或多种结构导向剂和籽晶进行。反应混合物通常是具有特定摩尔比的一种或多种来源材料与一种或多种结构导向剂和籽晶的合成凝胶。通常然后在反应混合物上施加水热条件以使沸石材料结晶。教科书“Verified Syntheses of Zeolitic Materials”中给出了沸石材料合成的宽泛编著。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型沸石材料，特别是具有特性特征的沸石材料，尤其是一种新型骨架结构类型的沸石材料。此外，一个目的是提供一种制备该沸石材料的方法。令人惊讶地，发现可提供一种新型沸石材料，特别是特征在于其具有新颖和独特的骨架结构类型。
详细描述
本发明涉及一种具有包含O和一种或多种四价元素Y并任选地包含一种或多种三价元素X的骨架结构的结晶材料，其中该结晶材料显示出单斜空间群C2的结晶晶胞，其中晶胞参数a在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数b在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数c在11.5至17.5埃的范围内，且晶胞参数β在109°至118°的范围内，其中骨架密度在11至23T原子/1000埃3的范围内，其中骨架结构包括12员环，并且其中该骨架结构显示出具有12员环通道的二维通道尺寸。
优选晶胞参数a在15.5至19.5埃的范围内，更优选在16.5至18.5埃的范围内，更优选在17至18埃的范围内，更优选在17.3至17.5埃的范围内，更优选在17.33至17.43埃的范围内。
优选晶胞参数b在15.5至19.5埃的范围内，更优选在16.5至18.5埃的范围内，更优选在17至18埃的范围内，更优选在17.2至17.5埃的范围内，更优选在17.31至17.41埃的范围内。
优选晶胞参数c在12.5至16.5埃的范围内，更优选在13.5至15.5埃的范围内，更优选在14至15埃的范围内，更优选在14.2至14.5埃的范围内，更优选在14.31至14.41埃的范围内。
优选晶胞参数β在110至117°的范围内，更优选在111至116°的范围内，更优选在112至115°的范围内，更优选在113.0至114.4°的范围内，更优选在113.5至113.9°的范围内。
优选骨架密度在13至21T-原子/1000埃3的范围内，更优选在14至20T-原子/1000埃3的范围内，更优选在15.6至18.1T-原子/1000埃3的范围内，更优选在16.6至17.1T-原子/1000埃3的范围内，更优选在16.6至16.8T-原子/1000埃3的范围内。
优选结晶材料显示出至少包括以下反射的X射线衍射图案：
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度，
其中该结晶材料更优选显示出至少包括以下反射的X射线衍射图案：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[CuK(ɑ1)] |
| [73–83] | [6.70–6.80] |
| 100 | [7.48–7.58] |
| [55–65] | [8.44–8.54] |
| [11–21] | [18.26–18.36] |
| [16–26] | [21.40–21.50] |
| [83–99] | [22.69–22.79] |
| [28–38] | [25.60–25.70] |
| [2–12] | [29.85–29.95] |
| [5–15] | [44.17–44.27] |
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度。
优选骨架结构包括复合结构单元bea、mor和bik中的一种或多种，其中该骨架结构优选包括复合结构单元bea、mor和bik。
优选骨架结构进一步包括4、5和6员环。
优选骨架结构包括二维孔隙体系。
优选骨架结构包括椭圆孔，更优选第一孔直径在7.0至9.5埃的范围内，更优选在7.8至8.4埃的范围内，更优选在8.0至8.2埃的范围内且第二孔直径在4.0至6.5埃的范围内，优选在5.0至5.6埃的范围内，更优选在5.2至5.4埃的范围内的椭圆孔。
优选结晶材料的骨架结构中的T原子位于晶胞的以下位点：
其中x、y和z是指晶胞的轴。
优选结晶材料的骨架结构中的T原子的配位序列和顶点符号如下：
其中顶点符号是指根据M.O’Keeffe和S.T.Hyde，Zeolites 19，370(1997)的T原子的各角度上的最短环的尺寸和数量。
优选骨架结构的Y:X摩尔比在1至100的范围内，更优选在5至30的范围内，更优选在10至21的范围内，更优选在13至18的范围内，更优选在14.5至16.5的范围内，更优选在15.2至15.8的范围内，更优选在15.4至15.6的范围内。
优选一种或多种四价元素Y选自由Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中Y更优选为Si。
优选任选的一种或多种三价元素X选自由Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中X更优选为Al和/或B，其中更优选X为B。
优选结晶材料含有一种或多种金属作为非骨架元素，更优选在结晶材料的离子交换位点，其中一种或多种金属选自由一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属和一种或多种过渡金属组成的组(包括其中两种或更多种的混合物)，其中优选结晶材料含有一种或多种过渡金属作为非骨架元素，包括其中两种或更多种的混合物。
优选一种或多种过渡金属选自由Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其中两种或更多种的混合物组成的组。
优选一种或多种碱金属选自由Li、Na、K、Rb、Cs及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中更优选一种或多种碱金属包括Na和/或K。
优选一种或多种碱土金属选自由Mg、Ba、Sr及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中更优选一种或多种碱土金属包括Mg和/或Sr。
优选结晶材料含有H+和/或NH4 +作为非骨架元素，更优选在结晶材料的离子交换位点。
优选结晶材料是沸石。
优选结晶材料具有在300至530m2/g的范围内，更优选在350至480m2/g的范围内，更优选在400至430m2/g的范围内的BET比表面积，其中BET比表面积优选如参考实施例2中所述测定。
优选结晶材料具有在0.12至0.24cm3/g的范围内，更优选在0.15至0.21cm3/g的范围内，更优选在0.17至0.19cm3/g的范围内的微孔体积，其中微孔体积优选如参考实施例3中所述测定。
此外，本发明涉及一种生产结晶材料的方法，优选根据本文公开的任一实施方案的结晶材料的方法，所述方法包括：
(a)制备包含一种或多种YO2来源、任选地一种或多种X2O3来源、一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂并任选地包括籽晶的混合物，其中Y表示四价元素且X表示三价元素；
(b)加热在(a)中制备的混合物，以获得结晶材料；
(c)任选地分离在(b)中获得的结晶材料；
(d)任选地洗涤在(b)或(c)中获得的结晶材料；
(e)任选地干燥和/或煅烧在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料；
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基。
优选R1、R2、R3和R4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的(C1-C6)烷基，更优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，更优选(C2-C3)烷基，甚至更优选任选取代的乙基或丙基，其中甚至更优选R1、R2、R3和R4表示任选取代的乙基，优选未取代的乙基。
优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包括一种或多种选自由如下组成的组的化合物：四(C1-C6)烷基铵化合物，更优选四(C1-C5)烷基铵化合物，更优选四(C1-C4)烷基铵化合物，更优选四(C2-C3)烷基铵化合物，其中烷基取代基彼此独立地是任选取代和/或任选支化的，并且其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物选自由如下组成的组：任选取代和/或任选支化的四丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、甲基三丙基铵化合物、二甲基二丙基铵化合物、三甲基丙基铵化合物、四乙基铵化合物、三乙基甲基铵化合物、二乙基二甲基铵化合物、乙基三甲基铵化合物、四甲基铵化合物及其中两种或更多种的混合物，优选选自由如下组成的组：任选取代和/或任选支化的四丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、四乙基铵化合物及其中两种或更多种的混合物，优选选自由任选取代的四乙基铵化合物组成的组，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包括一种或多种四乙基铵化合物，并且其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物由一种或多种四乙基铵化合物组成。
优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是盐，更优选一种或多种选自由如下组成的组的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物，氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由如下组成的组的盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或氯化物，甚至更优选四烷基铵氢氧化物。
优选在根据(a)提供的混合物中，一种或多种四烷基铵阳离子与以YO2计算的一种或多种YO2来源的摩尔比R1R2R3R4N+：YO2包括在0.001至10的范围内，更优选在0.01至5的范围内，更优选在0.1至1的范围内，更优选在0.25至0.5的范围内，更优选在0.3至0.36的范围内，更优选在0.32至0.34的范围内。
优选四价元素Y选自由Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中Y更优选为Si。
优选三价元素X选自由Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中X优选为Al和/或B，其中更优选X是B。
优选在(a)中制备的混合物中，以YO2计算的一种或多种YO2来源与以X2O3计算的一种或多种X2O3来源的YO2：X2O3摩尔比在1至50的范围内，更优选在6至40的范围内，更优选在11至30的范围内，更优选在16至25的范围内，更优选在18至22的范围内，更优选在19至21的范围内。
优选四价元素Y是Si，并且至少一种YO2来源包括一种或多种选自由如下组成的组的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由如下组成的组：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或两种的混合物，更优选选自由如下组成的组：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅及其两种或两种的混合物，其中甚至更优选一种或多种YO2来源包括火成二氧化硅和/或胶态二氧化硅，优选胶态二氧化硅。
根据第一替换方案，优选三价元素X是B，并且至少一种X2O3来源包括一种或多种选自由游离硼酸、硼酸盐、硼酸酯及其中两种或更多种的混合物组成的组的化合物，其中更优选至少一种X2O3来源包括硼酸。
根据第二替换方案，优选三价元素X是Al，且一种或多种X2O3来源包括一种或多种选自由氧化铝、铝酸盐、铝盐及其中两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由氧化铝、铝盐及其中两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由如下组成的组：氧化铝、铝三(C1-C5)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3，卤化铝，优选氟化铝和/或氯化铝和/或溴化铝，更优选氟化铝和/或氯化铝，甚至更优选氯化铝，硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由如下组成的组：铝三(C2-C4)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由如下组成的组：铝三(C2-C3)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由铝三丙醇盐、AlO(OH)、硫酸铝及其中两种或更多种的混合物组成的组。
优选籽晶包括根据本文所公开的任一实施方案的一种或多种结晶材料。
优选在(a)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中该溶剂体系更优选包含一种或多种选自由极性质子溶剂及其混合物组成的组，优选选自由正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组，更优选选自由乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组的溶剂，其中更优选该溶剂体系包含水，且其中更优选水，优选去离子水用作溶剂体系。
优选在(a)中制备的混合物包含水作为溶剂体系，其中在(a)中制备的混合物中，H2O与以YO2计算的一种或多种YO2来源的H2O：YO2的摩尔比在0.1至100的范围内，更优选在1至50的范围内，更优选在5至30的范围内，更优选在10至22的范围内，更优选在13至19的范围内，更优选在15至17的范围内。
优选在(a)中制备的混合物进一步包含至少一个OHˉ源，其中所述至少一个OHˉ源更优选包括金属氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物，甚至更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选在(a)中制备的混合物中，氢氧化物与以YO2计算的一种或多种YO2来源的OHˉ：YO2的摩尔比在0.01至10的范围内，更优选在0.05至2的范围内，更优选在0.1至0.9的范围内，更优选在0.3至0.7的范围内，更优选在0.4至0.65的范围内，更优选在0.45至0.60的范围内。
优选在(b)中，将在(a)中制备的混合物加热至包括在130至190℃的范围内，更优选在140至180℃的范围内，更优选在145至175℃的范围内，更优选在150至170℃的范围内，更优选在155至165℃的范围内的温度。
优选(b)中的加热在自生压力下，更优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
优选(b)中的加热进行包括在1至15天的范围内，更优选在3至11天的范围内，更优选在5至9天的范围内，更优选在6至8天的范围内的时段。
根据一个替换实施方案，(b)中的加热包括将(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间，其中T1＜T2，并且其中加热的总持续时间包括在1至15天的范围内，更优选在3至11天的范围内，更优选在5至9天的范围内，更优选在6至8天的范围内。
在其中(b)中的加热包括将在(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间的情况下，优选第一温度T1在130至180℃的范围内，更优选在140至170℃的范围内，更优选在145至165℃的范围内，更优选在150至160℃的范围内。
此外，在其中(b)中的加热包括将在(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间的情况下，优选第一持续时间包括在1小时至8天的范围内，更优选在6小时至6天的范围内，更优选在12小时至5天的范围内，更优选在1至4天的范围内。
此外，在其中(b)中的加热包括将在(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间的情况下，优选第二温度T2在140至190℃的范围内，更优选在150至180℃的范围内，更优选在155至175℃的范围内，更优选在160至170℃的范围内。
此外，在其中(b)中的加热包括将在(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间的情况下，优选第二持续时间包括在12小时至10天的范围内，更优选在1天至8天的范围内，更优选在2天至7天的范围内，更优选在3至6天的范围内。
优选(b2)中的结晶包括搅动混合物，更优选通过搅拌搅动混合物。
优选在(c)中，通过过滤或离心分离(b)中获得的结晶材料。
优选在(d)中，使用含有一种或多种溶剂的溶剂体系洗涤在(b)或(c)中获得的结晶材料，其中该溶剂体系优选包含一种或多种选自由极性质子溶剂及其混合物组成的组，优选选自由正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组，更优选选自由乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组的溶剂，其中更优选该溶剂体系包含水，且其中更优选水，优选去离子水用作溶剂体系。
优选在(e)中，干燥在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料在具有在5至200℃的范围内，更优选在15至100℃的范围内，更优选在20至25℃的范围内的温度的气体气氛中进行。
优选在(e)中，煅烧在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料在具有450至750℃的范围内，更优选在500至700℃的范围内，更优选在575至625℃的范围内，更优选在590至610℃的范围内的气体气氛中进行。
在其中该方法进一步包括(e)中的干燥和/或煅烧的情况下，优选气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中气体气氛优选包括空气。
该方法可包括其他工艺步骤。优选该方法进一步包括：
(f)使在(b)、(c)、(d)或(e)中获得的结晶材料经受离子交换程序，其中使结晶材料中含有的一种或多种阳离子非骨架元素或化合物与一种或多种金属阳离子离子交换。
在其中该方法进一步包括(f)的情况下，优选一种或多种金属阳离子选自由如下组成的组：一种或多种碱金属阳离子、一种或多种碱土金属阳离子和一种或多种过渡金属阳离子，包括其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种金属阳离子包括一种或多种过渡金属阳离子作为非骨架元素，包括其中两种或更多种的混合物。
此外，在其中该方法进一步包括(f)的情况下，优选一种或多种过渡金属阳离子选自由如下组成的组：Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的阳离子及其中两种或更多种的混合物。
此外，在其中该方法进一步包括(f)的情况下，优选一种或多种碱金属阳离子选自由如下组成的组：Li、Na、K、Rb、Cs的阳离子及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种碱金属阳离子包括Na和/或K的阳离子。
此外，在其中该方法进一步包括(f)的情况下，优选一种或多种碱土金属阳离子选自由如下组成的组：Mg、Ba、Sr的阳离子及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种碱土金属阳离子包括Mg和/或Sr的阳离子。
如上所述，该方法可包括其他工艺步骤。优选该方法进一步包括：
(g)使在(b)、(c)、(d)、(e)或(f)中获得的结晶材料经受离子交换程序，其中使结晶材料中含有的一种或多种阳离子非骨架元素或化合物与铵阳离子离子交换。
此外，本发明还涉及根据本文所公开的任一实施方案的方法可获得或获得的结晶材料。
此外，本发明还涉及根据本文所公开的任一实施方案的结晶材料作为分子筛、用于离子交换、作为吸附剂、作为吸收剂、作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂组分，作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂，用于NH3的氧化的催化剂，特别是用于柴油机系统中泄露的NH3的氧化的催化剂，用于N2O的分解的催化剂，作为流体催化裂化(FCC)工艺的添加剂，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为加氢裂化催化剂，作为烷基化催化剂，作为羟醛缩合催化剂或作为羟醛缩合催化剂组分，作为胺化催化剂，特别是用于醇、环氧化物、烯烃和芳族化合物中的一种或多种的胺化的催化剂，作为酰基化催化剂，作为酯化催化剂，作为酯交换催化剂或作为Prins反应催化剂或作为Prins反应催化剂组分，更优选作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂，或作为醇至烯烃转化中的催化剂，更优选作为含氧化合物至烯烃转化中的催化剂的用途。
单位巴(绝对)是指105Pa的绝对压力且单位埃是指10-10m的长度。
本发明通过下组实施方案和由所示的从属关系和回引所产生的实施方案的组合来进一步说明。特别应指出在其中提及一系列实施方案的各实例中，例如在术语如“实施方案(1)至(4)中任一个”的上下文中，意指该范围内的每个实施方案对技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中任一个”同义。
此外，应明确指出下组实施方案并非确定保护范围的一组权利要求，而是表示涉及本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。
根据一个实施方案(1)，本发明涉及一种具有包含O和一种或多种四价元素Y并任选地包含一种或多种三价元素X的骨架结构的结晶材料，其中该结晶材料显示出单斜空间群C2的结晶晶胞，其中晶胞参数a在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数b在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数c在11.5至17.5埃的范围内，且晶胞参数β在109°至118°的范围内，其中骨架密度在11至23T原子/1000埃3的范围内，其中该骨架结构包括12员环，并且其中骨架结构显示出具有12员环通道的二维通道尺寸。
一个具体化实施方案(1)的优选的实施方案(2)涉及所述结晶材料，其中晶胞参数a在15.5至19.5埃的范围内，优选在16.5至18.5埃的范围内，更优选在17至18埃的范围内，更优选在17.3至17.5埃的范围内，更优选在17.33至17.43埃的范围内。
一个具体化实施方案(1)或(2)的进一步优选的实施方案(3)涉及所述结晶材料，其中晶胞参数b在15.5至19.5埃的范围内，优选在16.5至18.5埃的范围内，更优选在17至18埃的范围内，更优选在17.2至17.5埃的范围内，更优选在17.31至17.41埃的范围内。
一个具体化实施方案(1)至(3)中任一个的进一步优选的实施方案(4)涉及所述结晶材料，其中晶胞参数c在12.5至16.5埃的范围内，优选在13.5至15.5埃的范围内，更优选在14至15埃的范围内，更优选在14.2至14.5埃的范围内，更优选在14.31至14.41埃的范围内。
一个具体化实施方案(1)至(4)中任一个的进一步优选的实施方案(5)涉及所述结晶材料，其中晶胞参数β在110至117°的范围内，优选在111至116°的范围内，更优选在112至115°的范围内，更优选在113.0至114.4°的范围内，更优选在113.5至113.9°的范围内。
一个具体化实施方案(1)至(5)中任一个的进一步优选的实施方案(6)涉及所述结晶材料，其中所述骨架密度在13至21T-原子/1000埃3的范围内，优选在14至20T-原子/1000埃3的范围内，更优选在15.6至18.1T-原子/1000埃3的范围内，更优选在16.6至17.1T-原子/1000埃3的范围内，更优选在16.6至16.8T-原子/1000埃3的范围内。
一个具体化实施方案(1)至(6)中任一个的进一步优选的实施方案(7)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料显示出至少包括以下反射的X射线衍射图案：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[CuK(ɑ1)] |
| [68–88] | [6.65–6.85] |
| 100 | [7.43–7.63] |
| [50–70] | [8.39–8.59] |
| [6–26] | [18.21–18.41] |
| [11–31] | [21.35–21.55] |
| [78–99] | [22.64–22.84] |
| [23–43] | [25.55–25.75] |
| [1–17] | [29.80–30.00] |
| [1–20] | [44.12–44.32] |
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度，
其中所述结晶材料优选显示出至少包括以下反射的X射线衍射图案
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度。
一个具体化实施方案(1)至(7)中任一个的进一步优选的实施方案(8)涉及所述结晶材料，其中所述骨架结构包括复合结构单元bea、mor和bik中的一种或多种，其中所述骨架结构优选包括复合结构单元bea、mor和bik。
一个具体化实施方案(1)至(8)中任一个的进一步优选的实施方案(9)涉及所述结晶材料，其中所述骨架结构进一步包括4、5和6员环。
一个具体化实施方案(1)至(9)中任一个的进一步优选的实施方案(10)涉及所述结晶材料，其中所述骨架结构包括二维孔隙体系。
一个具体化实施方案(1)至(10)中任一个的进一步优选的实施方案(11)涉及所述结晶材料，其中所述骨架结构包括椭圆孔，优选第一孔直径在7.0至9.5埃的范围内，更优选在7.8至8.4埃的范围内，更优选在8.0至8.2埃的范围内且第二孔直径在4.0至6.5埃的范围内，优选在5.0至5.6埃的范围内，更优选在5.2至5.4埃的范围内的椭圆孔。
一个具体化实施方案(1)至(11)中任一个的进一步优选的实施方案(12)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料骨架结构中的T原子位于晶胞的以下位点：
其中x、y和z是指晶胞的轴。
一个具体化实施方案(1)至(12)中任一个的进一步优选的实施方案(13)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料的骨架结构中的T原子的配位序列和顶点符号如下：
其中顶点符号是指根据M.O’Keeffe和S.T.Hyde，Zeolites 19，370(1997)的T原子的各角度上的最短环的尺寸和数量。
一个具体化实施方案(1)至(13)中任一个的进一步优选的实施方案(14)涉及所述结晶材料，其中所述骨架结构的Y：X摩尔比在1至100的范围内，优选在5至30的范围内，更优选在10至21的范围内，更优选在13至18的范围内，更优选在14.5至16.5的范围内，更优选在15.2至15.8的范围内，更优选在15.4至15.6的范围内。
一个具体化实施方案(1)至(14)中任一个的进一步优选的实施方案(15)涉及所述结晶材料，其中一种或多种四价元素Y选自由Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中Y优选为Si。
一个具体化实施方案(1)至(15)中任一个的进一步优选的实施方案(16)涉及所述结晶材料，其中任选的一种或多种三价元素X选自由Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中X优选为Al和/或B，其中更优选X为B。
一个具体化实施方案(1)至(16)中任一个的进一步优选的实施方案(17)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料含有一种或多种金属作为非骨架元素，优选在所述结晶材料的离子交换位点，其中一种或多种金属选自由一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属和一种或多种过渡金属组成的组(包括其中两种或更多种的混合物)，其中优选结晶材料含有一种或多种过渡金属作为非骨架元素，包括其中两种或更多种的混合物。
一个具体化实施方案(1)至(17)中任一个的进一步优选的实施方案(18)涉及所述结晶材料，其中一种或多种过渡金属选自由Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au以及其中两种或更多种的混合物组成的组。
一个具体化实施方案(1)至(18)中任一个的进一步优选的实施方案(19)涉及所述结晶材料，其中一种或多种碱金属选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中优选一种或多种碱金属包括Na和/或K。
一个具体化实施方案(1)至(19)中任一个的进一步优选的实施方案(20)涉及所述结晶材料，其中一种或多种碱土金属选自由Mg、Ba、Sr及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中优选一种或多种碱土金属包括Mg和/或Sr。
一个具体化实施方案(1)至(20)中任一个的进一步优选的实施方案(21)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料含有H+和/或NH4 +作为非骨架元素，优选在结晶材料的离子交换位点。
一个具体化实施方案(1)至(21)中任一个的进一步优选的实施方案(22)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料是沸石。
一个具体化实施方案(1)至(22)中任一个的进一步优选的实施方案(23)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料具有在300至530m2/g的范围内，优选在350至480m2/g的范围内，更优选在400至430m2/g的范围内的BET比表面积，优选如参考实施例2中所述测定。
一个具体化实施方案(1)至(23)中任一个的进一步优选的实施方案(24)涉及所述结晶材料，其中所述结晶材料具有在0.12至0.24cm3/g的范围内，优选在0.15至0.21cm3/g的范围内，更优选在0.17至0.19cm3/g的范围内的微孔体积，优选如参考实施例3中所述测定。
本发明的一个实施方案(25)涉及一种生产结晶材料的方法，优选生产根据实施方案(1)至(24)中任一个的结晶材料的方法，所述方法包括
(a)制备包含一种或多种YO2来源、任选地一种或多种X2O3来源、一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂并任选地包括籽晶的混合物，其中Y表示四价元素且X表示三价元素；
(b)加热在(a)中制备的混合物，以获得结晶材料；
(c)任选地分离在(b)中获得的结晶材料；
(d)任选地洗涤在(b)或(c)中获得的结晶材料；
(e)任选地干燥和/或煅烧在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料；
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基。
一个具体化实施方案(25)的优选的实施方案(26)涉及所述方法，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，更优选(C2-C3)烷基，甚至更优选任选取代的乙基或丙基，其中甚至更优选R1、R2、R3和R4表示任选取代的乙基，优选未取代的乙基。
一个具体化实施方案(25)或(26)的进一步优选的实施方案(27)涉及所述方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包括一种或多种选自由如下组成的组的化合物：四(C1-C6)烷基铵化合物，优选四(C1-C5)烷基铵化合物，更优选四(C1-C4)烷基铵化合物，更优选四(C2-C3)烷基铵化合物，其中烷基取代基彼此独立地是任选取代和/或任选支化的，并且其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物选自由如下组成的组：任选取代和/或任选支化的四丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、甲基三丙基铵化合物、二甲基二丙基铵化合物、三甲基丙基铵化合物、四乙基铵化合物、三乙基甲基铵化合物、二乙基二甲基铵化合物、乙基三甲基铵化合物、四甲基铵化合物及其中两种或更多种的混合物，优选选自由如下组成的组：任选取代和/或任选支化的四丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、四乙基铵化合物及其中两种或更多种的混合物，优选选自由任选取代的四乙基铵化合物组成的组，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包括一种或多种四乙基铵化合物，并且其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物由一种或多种四乙基铵化合物组成。
一个具体化实施方案(25)至(27)中任一个的进一步优选的实施方案(28)涉及所述方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是盐，优选一种或多种选自由如下组成的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物，氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由如下组成的组的盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或氯化物，甚至更优选四烷基铵氢氧化物。
一个具体化实施方案(25)至(28)中任一个的进一步优选的实施方案(29)涉及所述方法，其中在根据(a)提供的混合物中，一种或多种四烷基铵阳离子与以YO2计算的一种或多种YO2来源的摩尔比R1R2R3R4N+：YO2包括在0.001至10的范围内，优选在0.01至5的范围内，更优选在0.1至1的范围内，更优选在0.25至0.5的范围内，更优选在0.3至0.36的范围内，更优选在0.32至0.34的范围内。
一个具体化实施方案(25)至(29)中任一个的进一步优选的实施方案(30)涉及所述方法，其中四价元素Y选自由Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中Y优选为Si。
一个具体化实施方案(25)至(30)中任一个的进一步优选的实施方案(31)涉及所述方法，其中三价元素X选自由Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物组成的组，其中X优选为Al和/或B，其中更优选X是B。
一个具体化实施方案(25)至(31)中任一个的进一步优选的实施方案(32)涉及所述方法，其中在(a)中制备的混合物中，以YO2计算的一种或多种YO2来源与以X2O3计算的一种或多种X2O3来源的YO2：X2O3摩尔比在1至50的范围内，优选在6至40的范围内，更优选在11至30的范围内，更优选在16至25的范围内，更优选在18至22的范围内，更优选在19至21的范围内。
一个具体化实施方案(25)至(32)中任一个的进一步优选的实施方案(33)涉及所述方法，其中四价元素Y是Si，并且至少一种YO2来源包括一种或多种选自由如下组成的组的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯及其中两种或更多种的混合物，优选选自由如下组成的组：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯及其中两种或两种的混合物，更优选选自由如下组成的组：火成二氧化硅、二氧化硅水凝胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅及其中两种或两种的混合物，其中甚至更优选一种或多种YO2的来源包括火成二氧化硅和/或胶态二氧化硅，优选胶态二氧化硅。
一个具体化实施方案(25)至(33)中任一个的进一步优选的实施方案(34)涉及所述方法，其中三价元素X是B，并且至少一种X2O3来源包括一种或多种选自由游离硼酸、硼酸盐、硼酸酯及其中两种或更多种的混合物组成的组的化合物，其中优选至少一种X2O3来源包括硼酸。
一个具体化实施方案(25)至(33)中任一个的进一步优选的实施方案(35)涉及所述方法，其中三价元素X是Al，且一种或多种X2O3来源包括一种或多种选自由氧化铝、铝酸盐、铝盐及其中两种或更多种的混合物组成的组，优选选自由氧化铝、铝盐及其中两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由如下组成的组：氧化铝、铝三(C1-C5)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3，卤化铝，优选氟化铝和/或氯化铝和/或溴化铝，更优选氟化铝和/或氯化铝，甚至更优选氯化铝，硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝及其中两种或更多种的混合物，更优选选自由铝三(C2-C4)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其中两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由铝三(C2-C3)醇盐、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝及其中两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由铝三丙醇盐、AlO(OH)、硫酸铝及其中两种或更多种的混合物组成的组。
一个具体化实施方案(25)至(35)中任一个的进一步优选的实施方案(36)涉及所述方法，其中所述籽晶包括根据实施方案(1)至(24)或(60)中任一个的一种或多种结晶材料。
一个具体化实施方案(25)至(36)中任一个的进一步优选的实施方案(37)涉及所述方法，其中在(a)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中所述溶剂体系优选包含一种或多种选自由极性质子溶剂及其混合物组成的组，优选选自由正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组，更优选选自由乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组的溶剂，其中更优选溶剂体系包含水，且其中更优选水，优选去离子水用作溶剂体系。
一个具体化实施方案(25)至(37)中任一个的进一步优选的实施方案(38)涉及所述方法，其中在(a)中制备的混合物包含水作为溶剂体系，其中在(a)中制备的混合物中，H2O与以YO2计算的一种或多种YO2来源的H2O：YO2的摩尔比在0.1至100的范围内，优选在1至50的范围内，更优选在5至30的范围内，更优选在10至22的范围内，更优选在13至19的范围内，更优选在15至17的范围内。
一个具体化实施方案(25)至(38)中任一个的进一步优选的实施方案(39)涉及所述方法，其中在(a)中制备的混合物进一步包含至少一个OHˉ源，其中所述至少一个OHˉ源优选包括金属氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物，甚至更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
一个具体化实施方案(25)至(39)中任一个的进一步优选的实施方案(40)涉及所述方法，其中在(a)中制备的混合物中，氢氧化物与以YO2计算的一种或多种YO2来源的OHˉ：YO2的摩尔比在0.01至10的范围内，优选在0.05至2的范围内，更优选在0.1至0.9的范围内，更优选在0.3至0.7的范围内，更优选在0.4至0.65的范围内，更优选在0.45至0.60的范围内。
一个具体化实施方案(25)至(40)中任一个的进一步优选的实施方案(41)涉及所述方法，其中在(b)中，将在(a)中制备的混合物加热至包括在130至190℃的范围内，优选在140至180℃的范围内，更优选在145至175℃的范围内，更优选在150至170℃的范围内，更优选在155至165℃的范围内的温度。
一个具体化实施方案(25)至(41)中任一个的进一步优选的实施方案(42)涉及所述方法，其中(b)中的加热在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
一个具体化实施方案(25)至(42)中任一个的进一步优选的实施方案(43)涉及所述方法，其中(b)中的加热进行包括在1至15天的范围内，优选在3至11天的范围内，更优选在5至9天的范围内，更优选在6至8天的范围内的时段。
一个具体化实施方案(25)至(43)中任一个的进一步优选的实施方案(44)涉及所述方法，其中(b)中的加热包括将(a)中制备的混合物在第一温度T1下加热第一持续时间并随后将第一温度T1提高至第二温度T2并保持第二持续时间，其中T1＜T2，并且其中加热的总持续时间包括在1至15天的范围内，优选在3至11天的范围内，更优选在5至9天的范围内，更优选在6至8天的范围内。
一个具体化实施方案(25)的进一步优选的实施方案(45)涉及所述方法，其中第一温度T1在130至180℃的范围内，优选在140至170℃的范围内，更优选在145至165℃的范围内，更优选在150至160℃的范围内。
一个具体化实施方案(44)或(45)的进一步优选的实施方案(46)涉及所述方法，其中第一持续时间包括在1小时至8天的范围内，优选在6小时至6天的范围内，更优选在12小时至5天的范围内，更优选在1至4天的范围内。
一个具体化实施方案(44)至(46)中任一个的进一步优选的实施方案(47)涉及所述方法，其中第二温度T2在140至190℃的范围内，优选在150至180℃的范围内，更优选在155至175℃的范围内，更优选在160至170℃的范围内。
一个具体化实施方案(44)至(47)中任一个的进一步优选的实施方案(48)涉及所述方法，其中第二持续时间包括在12小时至10天的范围内，优选在1天至8天的范围内，更优选在2天至7天的范围内，更优选在3至6天的范围内。
一个具体化实施方案(25)至(48)中任一个的进一步优选的实施方案(49)涉及所述方法，其中(b2)中的结晶包括搅动混合物，更优选通过搅拌搅动混合物。
一个具体化实施方案(25)至(49)中任一个的进一步优选的实施方案(50)涉及所述方法，其中在(c)中，通过过滤或离心分离(b)中获得的结晶材料。
一个具体化实施方案(25)至(50)中任一个的进一步优选的实施方案(51)涉及所述方法，其中在(d)中，使用含有一种或多种溶剂的溶剂体系洗涤(b)或(c)中获得的结晶材料，其中该溶剂体系优选包含一种或多种选自由极性质子溶剂及其混合物组成的组，优选选自由正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组，更优选选自由乙醇、甲醇、水及其混合物组成的组的溶剂，其中更优选该溶剂体系包含水，且其中更优选水，优选去离子水用作溶剂体系。
一个具体化实施方案(25)至(51)中任一个的进一步优选的实施方案(52)涉及所述方法，其中在(e)中，干燥在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料在具有在5至200℃的范围内，优选在15至100℃的范围内，更优选在20至25℃的范围内的温度的气体气氛中进行。
一个具体化实施方案(25)至(52)中任一个的进一步优选的实施方案(51)涉及所述方法，其中在(e)中，煅烧在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料在具有450至750℃的范围内，优选在500至700℃的范围内，更优选在575至625℃的范围内，更优选在590至610℃的范围内的气体气氛中进行。
一个具体化实施方案(52)至(53)的进一步优选的实施方案(54)涉及所述方法，其中所述气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中所述气体气氛优选包括空气。
一个具体化实施方案(25)至(54)中任一个的进一步优选的实施方案(55)涉及所述方法，其中所述方法进一步包括：
(f)使在(b)、(c)、(d)或(e)中获得的结晶材料经受离子交换程序，其中使结晶材料中含有的一种或多种阳离子非骨架元素或化合物与一种或多种金属阳离子离子交换。
一个具体化实施方案(55)的进一步优选的实施方案(56)涉及所述方法，其中一种或多种金属阳离子选自由如下组成的组：一种或多种碱金属阳离子、一种或多种碱土金属阳离子和一种或多种过渡金属阳离子，包括其中两种或更多种的混合物，其中优选一种或多种金属阳离子包括一种或多种过渡金属阳离子作为非骨架元素，包括其中两种或更多种的混合物。
一个具体化实施方案(55)或(56)的进一步优选的实施方案(57)涉及所述方法，其中一种或多种过渡金属阳离子选自由如下组成的组：Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的阳离子及其中两种或更多种的混合物。
一个具体化实施方案(55)至(57)中任一个的进一步优选的实施方案(58)涉及所述方法，其中一种或多种碱金属阳离子选自由如下组成的组：Li、Na、K、Rb、Cs的阳离子及其中两种或更多种的混合物，其中优选一种或多种碱金属阳离子包括Na和/或K的阳离子。
一个具体化实施方案(55)至(58)中任一个的进一步优选的实施方案(59)涉及所述方法，其中一种或多种碱土金属阳离子选自由如下组成的组：Mg、Ba、Sr的阳离子及其中两种或更多种的混合物，其中优选一种或多种碱土金属阳离子包括Mg和/或Sr的阳离子。
一个具体化实施方案(25)至(59)中任一个的进一步优选的实施方案(60)涉及所述方法，其中所述方法进一步包括：
(g)使在(b)、(c)、(d)、(e)或(f)中获得的结晶材料经受离子交换程序，其中使结晶材料中含有的一种或多种阳离子非骨架元素或化合物与铵阳离子离子交换。
本发明的一个实施方案(61)涉及根据实施方案(25)至(60)中任一个的方法可获得或获得的结晶材料。
本发明的一个实施方案(62)涉及根据实施方案(1)至(24)或(61)中任一个的结晶材料作为分子筛、用于离子交换、作为吸附剂、作为吸收剂、作为催化剂或作为催化剂组分，优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂组分，作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂，用于NH3的氧化的催化剂，特别是柴油机系统中泄露的NH3的氧化的催化剂，用于N2O的分解的催化剂，作为流体催化裂化(FCC)工艺的添加剂，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为加氢裂化催化剂，作为烷基化催化剂，作为羟醛缩合催化剂或作为羟醛缩合催化剂组分，作为胺化催化剂，特别是用于醇、环氧化物、烯烃和芳族化合物中的一种或多种的胺化的催化剂，作为酰基化催化剂，作为酯化催化剂，作为酯交换催化剂或作为Prins反应催化剂或作为Prins反应催化剂组分，更优选作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂，或作为醇至烯烃转化中的催化剂，更优选作为含氧化合物至烯烃转化中的催化剂的用途。
实验部分
本发明通过以下实施例和参考实施例进一步说明。
参考实施例1：通过自动电子衍射断层显像(ADT)测定晶胞参数
使用超声浴将由实施例2获得的沸石材料的粉末样品分散在乙醇中并使用超声仪将其喷涂至经碳涂覆的铜格上以进行透射电子显微镜(TEM)和自动电子衍射断层显像(ADT)研究。所用超声仪描述于E.Mugnaioli等，Ultramicroscopy，109(2009)758–765。TEM、EDX和ADT测量使用配备有场发射枪且在300kV下工作的FEI TECNAI F30 S-TWIN透射电子显微镜进行。TEM图像和纳米电子衍射(NED)图案使用CCD相机(16位4,096x4,096像素的GATAN ULTRASCAN40000)拍摄并由Gatan Digital Micrograph软件获取。扫描透射电子显微镜(STEM)图像由FISCHIONE高角环形暗场(HAADF)检测器收集并由Emispec ES Vision软件获取。三维电子衍射数据根据U.Kolb等，Ultramicroscopy，107(2007)507–513中所述的程序使用为FEI显微镜开发的自动采集模块采集。对于高倾斜实验，所有的采集使用FISCHIONE断层摄影架进行。为了在样品上产生直径为200nm的半平行束(21e-/nm2s)，使用10μm的聚光镜孔径和温和的照明设置(枪透镜8，光斑尺寸8)。晶体位置跟踪在微探针STEM模式下进行且NED图案以1°的步长顺序获取。倾斜系列在至多120°的总倾斜范围内收集，偶尔会受到周围晶体或网格边缘重叠的限制。ADT数据根据R.Vincent等，Ultramicroscopy，53(1994)271–282中所述的程序用电子束旋进(旋进电子衍射(precession electrondiffraction)，PED)收集。PED的使用是为了改善反射强度的整合质量，如E.Mugnaioli等，Ultramicroscopy，109(2009)758-765所述。PED使用NanoMEGAS SPRL开发的Digistar单元进行。旋进角保持在1.0°。eADT软件包用于三维电子衍射数据处理，如U.Kolb等，Cryst.Res.Technol.，46(2011)542-554所述。如M.C.Burla等，Journal of AppliedCrystallography，48(2015)306-309所述，通过程序SIR2014中实施的直接方法，假设运动学近似(kinematic approximation)I≈|Fhkl|2，进行无源结构解析(Ab initio structuresolution)。如G.M.Sheldrick(2015)"Crystal structure refinement with SHELXL"，Acta Cryst.，C71，3-8(Open Access)所述，使用软件SHELXL进行差分傅里叶映射(difference Fourier mapping)和最小二乘法细化。电子的散射系数取自Doyle和Turner，如P.A.Doyle等，Acta Crystallographica Section A，24(1968)390–397所述。
ADT数据集由孤立的平放颗粒中收集并在三维衍射体积中重建。对于每个被测量的颗粒，衍射体积显示出相同的简单点格(primitive lattice)。例如，图1中所示的衍射体积提供了一个C中心的简单点格，其中晶胞参数a＝17.4埃，b＝17.4埃，c＝14.4埃，α＝90°，β＝113°和γ＝90°，考虑到基于有效相机长度dcorr/d＝1.115的比例因子。除了根据C中心的明显消减外，不能发现额外的消减规则(extinction rule)。通过ADT细化X射线粉末衍射数据确定的晶格提供a＝17.366(4)埃，b＝17.370(4)埃，c＝14.303(2)埃，α＝90°，β＝113.76(1)°，γ＝90°，使用空间群C2。该结构在SIR2014中采用直接法解析，其中覆盖了79％的可能独立反射(细节列于下表1中)。无源结构解析收敛至0.226的最终残差(finalresidual)RF。如图2(左手侧)所示，直接测得具有66个Si和128个O的网络。可以清楚地看出缺少的O的电位并以绿色圆表示。电子密度图中最强的最大值(从2.16至0.62e埃-3)对应于19个硅和33个氧的位置和两个额外位置(0.79和0.65e埃-3)，显示出高Biso，这些未被考虑在内。还未考虑以下8个最弱的最大值(从0.61至0.36e埃-3)。获得的晶体结构用各向同性的Debye-Waller因子细化并在没有约束下保持稳定。为了优化网络几何结构，Si-O的距离最终被限制于1.60(1)埃。
表1：关于ADT测量的晶体学信息和使用SIR2014的COE-11的结构解析以及使用SHELXL的结构细化。
结构解析(@res1.0埃)
结构细化(@res0.8埃)
参考实施例2：BET比表面积的测定
BET比表面积根据DIN 66131中所公开的方法在77K下通过氮气物理吸附测定。
参考实施例3：微孔体积的测定
微孔体积根据ISO 15901-1:2016测定。
实施例1：COE-11沸石的制备
在总体积为约45ml的特氟隆烧杯中，将8.75ml四乙基氢氧化铵(40重量％，在水中)与5.35ml去离子水混合。加入1.42g氢氧化钠(NaOH；粒料)并溶解。然后，在搅拌下加入15g胶态二氧化硅(30重量％，在水中；Ludox HS-30)。最后，在搅拌下加入0.5g硼酸。所得反应混合物具有约16：1的H2O：SiO2的摩尔比。
因此，向特氟隆烧杯中填充反应混合物至约2/3。然后使特氟隆烧杯配备特氟隆盖并置于钢制高压釜中作为反应容器。反应在烘箱中在静态条件下进行(参见下表2)。高压釜在特定时段后在数秒内由温度为T1的第一烘箱转移至温度为T2的第二烘箱并在其中保持另外特定时段。
为了后处理，将高压釜由烘箱取出并在温度为约15℃的水中在约1小时内冷却至室温。将特氟隆烧杯中的固体剩余物分离出来并随后用去离子水洗涤。然后，将固体产物在室温下在空气中干燥过夜。
固体产物的煅烧在静态条件下在空气中在烘箱中进行。为此，将烘箱以1K/min的加热速率由室温加热至600℃。最终温度保持10小时。
实施例2、3和4：COE-11沸石的制备
实施例2、3和4类似制备，不同的是使用不同的进行结晶的条件(参见下表2)。
在总体积为约45ml的特氟隆烧杯中，将5.00ml四乙基氢氧化铵(35重量％，在水中)与2.05ml去离子水混合。加入0.71g NaOH粒料并溶解。在搅拌下加入7.5g胶态二氧化硅(30重量％，在水中；Ludox HS-30)。最后，在搅拌下加入0.5g硼酸。
因此，向特氟隆烧杯中填充反应混合物至约1/3。然后使特氟隆烧杯配备特氟隆盖并置于钢制高压釜中作为反应容器。反应在烘箱中在静态条件下进行(参见下表2)。高压釜在特定时段后在数秒内由温度为T1的第一烘箱转移至温度为T2的第二烘箱并在其中保持另外特定时段。
为了后处理，将高压釜由烘箱取出并在温度为约15℃的水中在约1小时内冷却至室温。将特氟隆烧杯中的固体剩余物分离出来并随后用去离子水洗涤。然后，将固体产物在室温下在空气中干燥过夜。
固体产物的煅烧在静态条件下在空气中在烘箱中进行。为此，将烘箱以1K/min的加热速率由室温加热至600℃。最终温度保持10小时。
作为替换，固体产物的煅烧可在烘箱中通过以2K/min的加热速率由室温加热至490℃并然后保持所述温度5小时进行。测得由此获得的样品具有416m2/g的BET比表面积和0.18cm3/g的微孔体积。
实施例5：实施例1-4中获得的产物的表征
通过自动衍射断层显像(ADT)和粉末X射线衍射分别分析根据实施例1-4获得的结晶产物并显示出其为一种具有称为COE-11的新骨架结构类型的沸石。沸石β被确定为产物混合物中的副产物。
通常由实施例获得的所得沸石材料分别通过X射线衍射光谱表征。因此，实施例2的产物的晶胞参数经测定为：a0＝17.38埃，b0＝17.36埃，c0＝14.30埃，β＝113.7°。此外，测得空间群对称性C2。所述晶胞尺寸与β多晶体B的那些相同，这表明与沸石β相似的结构。
测得实施例2的沸石材料的化学组成为近似[N(C2H5)4]4[B4Si62O132]，包括近似[B4Si62O132]的骨架的化学组成，其中测得包含B的骨架密度为16.7T/1000埃3。与此相比，沸石β多晶体B的骨架的化学组成是[T64O128]，其中包含B的骨架密度是16.2T/1000埃3。
实施例1-4的产物的分析结果显示在下表2中。
表2：反应混合物的组成、反应参数以及实施例1-4的相应产物的分析。
| 实施例 | SiO<sub>2</sub> | SDA | NaOH | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | T<sub>1</sub>/℃ | T<sub>2</sub>/℃ | 分析(近似组成) |
| 1 | 1.00 | 0.33 | 0.5 | 0.1 | 155，1d | 165，6d | 沸石β，COE-11 |
| 2 | 1.00 | 0.33 | 0.5 | 0.1 | 155，4d | 165，3d | COE-11，沸石β |
| 3 | 1.00 | 0.33 | 0.5 | 0.1 | 155，4d | 165，3d | 沸石β，COE-11 |
| 4 | 1.00 | 0.33 | 0.5 | 0.1 | 155，1d | 160，6d | 沸石β，COE-11 |
因此，令人惊奇地发现本发明提供了一种称为COE-11的新的沸石材料，其中所述新材料显示出一种新的骨架类型结构。
附图描述
图1：显示了具有单斜C中心晶格的COE-11的重建倒数体积。从左上至右上分别显示了a、b、c的俯视图。俯视图c显示了消减规则hkl:h+k＝2n；区[100]、区[010]、区[001]的切面从左下至右下显示)。消减0kl:k＝2n和h0l:h＝2n属于C中心化。
图2：说明了COE-11的晶体结构，绘有结构解析后的原子电位。缺少的氧的电位用黑环表示(左手侧；σ＝2.0)；σ＝4.5处的剩余电位(右手侧)。
所引用参考文献
-Atlas of Zeolite Framework Types，2007年第六修订版，ISBN:978-0-444-53064-6
-Verified Syntheses of Zeolitic Materials，2001年第二修订版，ISBN:0-444-50703-5
Claims (15)
1.一种具有包含O和一种或多种四价元素Y并任选地包含一种或多种三价元素X的骨架结构的结晶材料，其中所述结晶材料显示出单斜空间群C2的结晶晶胞，其中晶胞参数a在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数b在14.5至20.5埃的范围内，晶胞参数c在11.5至17.5埃的范围内，且晶胞参数β在109°至118°的范围内，其中骨架密度在11至23T原子/1000埃3的范围内，其中所述骨架结构包括12员环，并且其中所述骨架结构显示出12员环通道的二维通道尺寸。
2.根据权利要求1所述的结晶材料，其中所述结晶材料显示出至少包括以下反射的X射线衍射图案：
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度。
3.根据权利要求1或2所述的结晶材料，其中所述结晶材料的骨架结构中的T原子位于晶胞的以下位点：
其中x、y和z是指晶胞的轴。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的结晶材料，其中所述结晶材料的骨架结构中的T原子的配位序列和顶点符号如下：
其中顶点符号是指根据M.O’Keeffe和S.T.Hyde，Zeolites 19，370(1997)的T原子的各角度上的最短环的尺寸和数量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的结晶材料，其中所述骨架结构的Y:X摩尔比在1至100的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的结晶材料，其中所述一种或多种四价元素Y选自由Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物组成的组。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的结晶材料，其中任选的一种或多种三价元素X选自由Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物组成的组。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的结晶材料，其中所述结晶材料是沸石。
9.一种生产结晶材料的方法，优选根据权利要求1-8中任一项所述的结晶材料的方法，所述方法包括：
(a)制备包含一种或多种YO2来源、任选地一种或多种X2O3来源、一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂并任选地包括籽晶的混合物，其中Y表示四价元素且X表示三价元素；
(b)加热在(a)中制备的混合物，以获得结晶材料；
(c)任选地分离在(b)中获得的结晶材料；
(d)任选地洗涤在(b)或(c)中获得的结晶材料；
(e)任选地干燥和/或煅烧在(b)、(c)或(d)中获得的结晶材料；
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在根据(a)提供的混合物中，一种或多种四烷基铵阳离子与以YO2计算的一种或多种YO2来源的摩尔比R1R2R3R4N+:YO2包括在0.001至10的范围内。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在(a)中制备的混合物中，以YO2计算的一种或多种YO2来源与以X2O3计算的一种或多种X2O3来源的YO2:X2O3摩尔比在1至50的范围内。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中在(a)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中(b)中的加热在自生压力下进行。
14.一种根据权利要求9-13中任一项所述的方法可获得或获得的结晶材料。
15.根据权利要求1-8或14中任一项所述的结晶材料作为分子筛、用于离子交换、作为吸附剂、作为吸收剂、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
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