CN115323621A - 一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜及其制备方法与应用。该柔性传感复合薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)将热塑性聚氨酯、乙基纤维素和乙烯‑醋酸乙烯共聚物加入到混合溶剂中，恒温水浴搅拌溶解得到静电纺丝液；(2)将静电纺丝液经静电纺丝得到TPU/EC/EVA复合薄膜，其中滚筒接收器上粘有一层底部附有锡箔纸的金属网筛；然后将复合薄膜自然风干后置于银纳米线乙醇分散液中进行超声处理，干燥后得到所述的柔性传感复合薄膜。本发明利用静电纺丝技术制备柔性传感复合薄膜，能够改善柔性压力传感器的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间以及力学性能等，适用于柔性压力传感器的制造领域。
Description
技术领域
本发明属于柔性传感基材技术领域，特别涉及一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
柔性压力传感器可将机械信号转换为电信号，由于其在健康监测、人体运动检测、人机交互和可穿戴电子设备等领域的广泛应用因而受到研究者的热切关注。常用的柔性压力传感器分为电阻式、电容式、压电式和摩擦电式等。其中，柔性压阻式压力传感器具有设计简单、可读出系统简单等诸多优点，因而在各类传感器中脱颖而出。
作为新一代柔性电子器件的重要组成部分，评价柔性压力传感器的性能指标主要包括灵敏度、检测范围、检测极限和响应时间等。为了实现优异的传感性能，一般会对其活性层进行微结构设计，如表面微圆孔、微圆柱、微球(半球或整圆球体)和微金字塔等立体几何结构设计。与普通的平面结构相比，微结构设计可以在发生形变时增加接触面积，以引起电阻的快速变化，从而实现高灵敏度。其机理主要是在低压状态下的微结构会使接触面积和导电路径快速增加，从而获得更高的灵敏度和更低的检测极限。然而，这些微结构设计通常是使用弹性体的一体式突起材料，其内部并不存在孔洞或其他空间网络结构，导致其导电路径仅在微结构表面形成，从而限制了柔性压力传感器的检测范围。此外，随着压力的逐步增加，柔性压力传感器的灵敏度还受到表面导电路径的快速饱和的限制，使其在高压下的灵敏度较低。
因此，如何提高灵敏度(低压和高压下)和检测范围，对于柔性压力传感器的发展仍是一个挑战。基于此，翁凌等(专利申请公开号为CN113733697A)设计了一种高灵敏度、宽传感范围的柔性复合薄膜，其主要原料包括MXene、TPU和PDMS，其制备方法为：先采用涂膜法制备TPU薄膜，再喷涂二维的Ti3C2MXene纳米片配制的胶体水溶液后烘干制得MXene/TPU复合薄膜，而后将PDMS薄膜夹在MXene/TPU复合薄膜两侧并与其粘结为一体。然而，该方法制备的复合薄膜仍存在灵敏度较低、响应时间慢(120.1ms)、工艺复杂、以及原料成本高(其中MXene和PDMS的价格较高)等问题。
综上可知，开发一种简单可行的方法来设计出各项性能优异(如高灵敏度和宽检测范围)的柔性压力传感器，对于进一步促进可穿戴电子设备的高质量发展具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜。
本发明的再一目的在于提供所述高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制静电纺丝液
将热塑性聚氨酯(TPU)、乙基纤维素(EC)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)加入到混合溶剂中，在55±5℃条件下恒温水浴搅拌溶解，得到静电纺丝液；其中，混合溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿混合得到的溶剂；
(2)静电纺丝制成复合薄膜
将步骤(1)中得到的静电纺丝液经静电纺丝得到TPU/EC/EVA复合薄膜，然后将其自然风干后置于银纳米线乙醇分散液中进行超声处理，再取出并进行干燥处理，得到所述高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜；其中，静电纺丝的参数条件为：滚筒接收器上粘有一层底部附有锡箔纸的金属网筛，金属网筛的目数为200～400目，滚筒转速为100～300rpm，正负电压为10～20kV，注射器距离滚筒接收器的距离为10±2cm，纺丝速度为0.3～0.7mm/min。
步骤(1)中所述的热塑性聚氨酯(TPU)、乙基纤维素(EC)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的质量比为1～2:1～3:1～2；优选为2:1:2。
步骤(1)中所述的静电纺丝液的浓度为质量百分比10～18％；优选为14％。
步骤(1)中所述的N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿的质量比为1～3:1；优选为3:1。
步骤(1)中所述的搅拌的时间为2～3h；优选为2.5h；搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。
步骤(2)中所述的金属网筛的材质为不锈钢304。
步骤(2)中所述的金属网筛的目数优选为300目。
步骤(2)中所述的金属网筛的厚度约为0.1cm。
步骤(2)中所述的静电纺丝的滚筒转速优选为200rpm。
步骤(2)中所述的静电纺丝的正负电压优选为15kV。
步骤(2)中所述的静电纺丝的纺丝速度优选为0.5mm/min。
步骤(2)中所述的静电纺丝的纺丝时间为1～5h；优选为3h。
步骤(2)中所述的银纳米线乙醇分散液的浓度优选为5mg/mL。
步骤(2)中所述的超声处理的条件为：超声频率40kHz，功率10W，时间30min。
步骤(2)中所述的干燥为采用真空干燥箱进行干燥。
步骤(2)中所述的干燥的条件为：45±5℃干燥12h以上；优选为：45℃干燥12h。
一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜在制备柔性压力传感器中的应用。
一种复合薄膜基柔性压力传感器，包括自上而下设置的第一PDMS薄膜、第一电极、第一柔性传感复合薄膜、第二柔性传感复合薄膜、第二电极和第二PDMS薄膜；其中，
所述的第一柔性传感复合薄膜和第二柔性传感复合薄膜均为上述高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜(作为柔性压力传感层)。
所述的PDMS优选为通过如下方法制备得到：
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)的稀释剂与固化剂混合得到PDMS前驱液，然后将PDMS前驱液消除气泡后倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于烘箱中固化，得到PDMS薄膜。
所述的聚二甲基硅氧烷优选为道康宁184PDMS。
所述的PDMS的稀释剂与固化剂的体积比优选为10:1。
所述的消除气泡优选为采用高速混合器消除气泡。
所述的固化的条件优选为：固化温度80±5℃，固化时间2h。
所述的PDMS薄膜的厚度均为500±20μm。
所述的电极优选为铜电极；进一步优选为铜胶带。
所述的铜胶带的宽度为8mm，厚度为0.05mm。
所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的厚度均为200±20μm。
所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜和/或所述的复合薄膜基柔性压力传感器在传感材料、柔性可穿戴传感器、仿生机器人或医疗实时监测设备中的应用。
所述的传感材料包括用于传感器或可穿戴电子设备中的活性材料。
所述的医疗实时监测设备包括用于检测人体肢体运动、脉搏、心率等方面的医疗实时监测设备。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明中利用静电纺丝技术(静电纺丝是一种简单而通用的技术，可用于生产直径从微米级到纳米级的纤维)制备柔性传感复合薄膜，可用于在压力传感器的活性层内构建带有纤维网络的微观结构，有助于提升柔性压力传感器在较高压力状态下的高灵敏度，因此本发明制得的柔性复合薄膜基压力传感器在15～75kPa压力范围内的灵敏度为1.73kPa-1，在75～120kPa压力范围内的灵敏度为6.55kPa-1，大大优于现有的技术水平。
(2)本发明在静电纺丝技术的基础上还引进了模版辅助法，使制得的柔性复合薄膜表面带有微编织结构，赋予其在较低压力状态下的高灵敏度，因此本发明制得的柔性复合薄膜基压力传感器在0～15kPa压力范围内的灵敏度可以达到38.89kPa-1，即压力灵敏度相比较现有的报道更为优异，并且模板辅助静电纺丝法具有大规模生产能力和对结构以及材料性能的精确控制的优点，非常适合微制造应用。
(3)本发明制得的柔性复合薄膜基压力传感器不仅具有灵敏度高的优点，其检测范围也较宽(0～120kPa)，检测极限低至15Pa，响应时间低至98ms，耐久性及稳定性好(循环次数大于8000次)，即其综合传感性能十分优异，远远高于现有的技术水平。
(4)本发明制得的柔性复合薄膜力学性能优良，其中拉伸强度高达36.3MPa，抗拉伸性强，因此其非常适用于可穿戴电子设备的制造，耐久性好，使用寿命长。
(5)本发明获得的柔性复合薄膜在低压力和高压力状态下兼具优异的灵敏度，因而十分适用于柔性压力传感器的制造，其对于柔性电子尤其是可穿戴电子设备的发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明中的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜基压力传感器的结构示意图(图中，1：TPU/EC/EVA复合薄膜；2：电极(铜胶带)；3：PDMS薄膜)。
图2为实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜基压力传感器在压力为0～120kPa下的灵敏度测试结果图。
图3为实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜基压力传感器的响应时间测试结果图。
图4为实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜基压力传感器在8000次压缩循环下的电信号变化情况(可重复性)图。
图5为实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜的拉伸应力-应变曲线图。
图6为实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜基压力传感器用于脉搏信号检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中涉及的热塑性聚氨酯(TPU，80A)购自上海伟易塑胶原料有限公司；乙基纤维素(EC)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)(道康宁184PDMS，包含稀释剂与固化剂，使用前需要将稀释剂与固化剂按比例混合)，购自上海阿拉丁生物试剂有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)购自上海默克生命科学有限公司；银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)，购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
本发明实施例中涉及的有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿购自上海阿拉丁生物试剂有限公司。
实施例1
(1)静电纺丝液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为1:1:1)，加入DMF/氯仿(w/w＝1:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为10％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪(型号：SS-X3；生产厂家：北京永康乐业科技发展有限公司)的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置，同时在滚筒接收器上粘上一层底部附有锡箔纸的金属网筛(购自安平县东策丝网制品有限公司，材质为不锈钢304，裁剪后的尺寸为30cm*20cm*0.1cm，200目)。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：滚筒转速为100rpm，正负电压为10kV，注射器距离接收器的距离为10cm，纺丝速度为0.7mm/min。待参数设定完成，关上静电纺丝设备的舱门，点击“开始”按钮，即开始纺丝成膜。待纺丝1h后，关闭设备，揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。自然风干24h，然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为200μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连接到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器(图1)。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试根据参考文献进行：Bioinspired Interlocked Structure-Induced HighDeformability for Two-Dimensional Titanium Carbide(MXene)/NaturalMicrocapsule-Based Flexible Pressure Sensors》DOI:10.1021/acsnano.9b03454 ACSNano 2019,13,9139-9147)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
实施例2
(1)静电纺丝液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为2:1:2)，加入DMF/氯仿(w/w＝3:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为14％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪(仪器型号：SS-X3；生产厂家：北京永康乐业科技发展有限公司)的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置，同时在滚筒接收器上粘上一层底部附有锡箔纸的金属网筛(购自安平县东策丝网制品有限公司，材质为不锈钢304，裁剪后的尺寸为30cm*20cm*0.1cm，300目)。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：滚筒转速为200rpm，正负电压为15kV，注射器距离接收器的距离为10cm，纺丝速度为0.5mm/min。待参数设定完成，关上静电纺丝设备的舱门，点击“开始”按钮，即开始纺丝成膜。待纺丝3h后，关闭设备，揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。自然风干24h，然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为300μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连接到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试方法同实施例1)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
实施例3
(1)静电纺丝液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为2:3:2)，加入DMF/氯仿(w/w＝2:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为18％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪(型号：SS-X3；生产厂家：北京永康乐业科技发展有限公司)的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置，同时在滚筒接收器上粘上一层底部附有锡箔纸的金属网筛(购自安平县东策丝网制品有限公司，材质为不锈钢304，裁剪后的尺寸为30cm*20cm*0.1cm，400目)。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：滚筒转速为300rpm，正负电压为20kV，注射器距离接收器的距离为10cm，纺丝速度为0.3mm/min。待参数设定完成，关上静电纺丝设备的舱门，点击“开始”按钮，即开始纺丝成膜。待纺丝5h后，关闭设备，揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。自然风干24h，然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为200μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连接到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试方法同实施例1)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
对比例1
(1)静电纺丝液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为2:1:2)，加入DMF/氯仿(w/w＝3:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为14％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)静电纺丝成膜工艺(不使用金属网筛)：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪(型号：SS-X3；生产厂家：北京永康乐业科技发展有限公司)的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置，同时在滚筒接收器上粘上一层锡箔纸。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：滚筒转速为200rpm，正负电压为15kV，注射器距离接收器的距离为10cm，纺丝速度为0.5mm/min。待参数设定完成，关上静电纺丝设备的舱门，点击“开始”按钮，即开始纺丝成膜。待纺丝3h后，关闭设备，揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。自然风干24h，然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为200μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试方法同实施例1)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
对比例2
(1)混合涂布液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为2:1:2)，加入DMF/氯仿(w/w＝3:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为14％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)刮刀涂布成膜工艺：调整涂布刮刀移动速度(速度为12mm/s，所用设备的名称为实验型涂布试验机，型号为AFA-Ⅳ，厂商为佛山南北潮电子商务有限公司)以及刮刀与基材之间的间隙(间隙约为0.4mm)，从而将上述混合涂布液均匀地涂布在表面平整且光滑的玻璃基底上，同时将多余的混合液刮掉回流，待涂布完成后，关闭设备，室温下干燥24h后揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为200μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连接到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试方法同实施例1)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
对比例3
(1)混合涂布液的配制：分别称取一定质量的TPU、EC和EVA(质量比为2:1:2)，加入DMF/氯仿(w/w＝3:1)混合溶剂(TPU/EC/EVA在混合溶剂中的质量分数为14％)，然后将其放入55℃的恒温水浴锅中搅拌2.5h，使固体完全溶解，搅拌过程中用锡箔纸包覆容器以防止溶剂挥发。溶解完全后密封容器，备用。
(2)旋涂成膜工艺：将上述混合溶液置于平面底板上，装有底板的旋转机开始旋转(涂膜机名称为真空旋转匀胶涂覆机，型号为VTC-200，厂商为上海新诺仪器集团有限公司，转速设为600rpm，时间为60s)，用离心力将底板上的溶液涂布成薄膜。待涂布完成后关闭设备，室温下干燥24h后揭下TPU/EC/EVA复合薄膜。然后将复合薄膜置于银纳米线乙醇分散液(浓度为5mg/mL)中超声一段时间(超声频率为40kHz，功率为10W，时间是30min)，最后将该复合薄膜置于45℃的真空干燥箱中干燥12h。
(3)PDMS薄膜的成型工艺：将PDMS的稀释剂与固化剂按体积比10:1的比例混合后得到PDMS前驱液，并利用高速混合器消除气泡。将PDMS前驱液倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于80℃的烘箱中固化2h，得到PDMS薄膜，其厚度约为500μm。
(4)复合薄膜基柔性压力传感器的组装及其性能研究：取两片步骤(2)中制备的TPU/EC/EVA复合薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为200μm)置于中间层，两边夹有步骤(3)中制备的PDMS薄膜(尺寸20mm×20mm，厚度约为500μm)，同时用铜胶带(宽度为8mm，厚度为0.05mm)作为电极引出连接到电化学工作站上。最后组装完成带有两层TPU/EC/EVA复合薄膜、两层PDMS薄膜以及铜电极的柔性压力压力传感器。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间等一系列传感性能(测试方法同实施例1)。同时将该柔性压力传感器用于人体健康的监测，例如脉搏、手指弯曲、说话等的信号检测，以证明该柔性压力传感器在实际中的应用潜力。
效果实施例
将实施例1～3、对比例1～3以及现有的文献中制得的柔性传感复合薄膜的压力灵敏度、检测范围、检测极限、响应时间、力学性能(拉伸强度、拉伸应变)进行对比(3次重复)；其中，压力灵敏度的计算公式为S＝(ΔI/I0)/ΔP；式中，ΔI(A)为电流变化量，I0(A)为初始状态下的电流值，ΔP(kPa)为施加压力的变化量。
拉伸强度(应力/MPa)测试使用的设备是小型材料试验机(量程是500N，型号INSTRON3300)，测试时拉伸速率为15mm/min；拉伸应变(应变/％)采用的方法同拉伸强度测试。
性能分析对比结果如表1～2所示，实施例2中制得的TPU/EC/EVA柔性复合薄膜压力传感器的灵敏度测试结果如图2所示，响应时间测试结果如图3所示，在8000次压缩循环下的电信号变化情况如图4所示，拉伸应力-应变曲线如图5所示，用于脉搏信号检测结果如图6所示。
表1柔性复合薄膜的性能分析
(1)将实施例1～3以及对比例1～3制得的柔性复合薄膜的性能比较
由表1中的实施例1～3可知，柔性传感复合薄膜制备过程的各个阶段工艺参数的不同对于产物各项性能(包括传感性能和力学性能)有重大影响：
1)由实施例1～3和对比例1可知，使用金属网筛对柔性复合薄膜的传感性能的影响十分显著。具体地，相比较实施例2和对比例1，使用200目金属网筛制得的柔性复合薄膜的压力灵敏度提升了近4倍，检测范围增加了20kPa，检测极限减小了220倍，响应时间减少至五分之一。此外，使用金属网筛对柔性复合薄膜的力学性能影响较小。
2)由实施例1～3可知，不同目数(200目、300目和400目)的金属网筛、TPU/EC/EVA配比和浓度，以及静电纺丝过程的工艺参数对复合薄膜的传感性能具有较大影响，其原因可能是不同目数的金属网筛使制得的复合薄膜的表面微结构精度不一；一般而言，其表面结构越精细则相对应的传感器的灵敏度越高。然而通过对比实施例1～3可知，300目是制备柔性复合薄膜的最佳金属网筛目数，因为实施例2(使用300目金属网筛)中的灵敏度最高，为38.89kPa-1，且检测极限低至1.5Pa。此外，实施例2中的检测范围宽至120kPa，响应时间仅为98ms，综上可知，实施例2中的工艺参数是制备传感性能优异复合薄膜的最佳条件。
3)另外，由实施例1～3可知，不同目数(200目、300目和400目)的金属网筛、TPU/EC/EVA的配比和浓度，以及静电纺丝过程的工艺参数对柔性复合薄膜的力学性能也存在较大影响，实施例2中复合薄膜的拉伸强度分别比实施例1和实施例3高45.2％和35.4％，这可能是由于TPU/EC/EVA的配比和浓度不同、混合溶剂的配比不同、静电纺丝速度/时间、正负电压等均会影响复合薄膜内部的交织情况、固含量、厚度等，从而影响其力学性能。
4)由实施例2以及对比例2、对比例3可知，不同制备工艺(静电纺丝、刮刀涂布和旋转涂布)对于柔性复合薄膜的传感性能和力学性能均有较大影响，静电纺丝工艺由于能赋予复合材料内部纤维网络结构，这有助于提升复合薄膜的压力灵敏度和检测范围。具体地，相比较刮刀涂布法(对比例2)制得的复合薄膜，静电纺丝工艺制得的复合薄膜的压力灵敏度可提高至32.7倍，检测范围拓宽了70kPa，检测极限从520Pa降至1.5Pa，响应时间从980ms减小至98ms。而相比较旋转涂布法(对比例3)制得的复合薄膜，静电纺丝工艺制得的复合薄膜的压力灵敏度可提高至16.6倍，检测范围拓宽了45kPa，检测极限从650Pa降至1.5Pa，响应时间从940ms减小至98ms。即静电纺丝工艺制得的柔性复合薄膜的传感性能十分优异。
5)由实施例2和对比例2、对比例3可知，相比较刮涂和旋涂工艺，静电纺丝工艺制得的复合薄膜的力学性能也得到了很大提升。其中，静电纺丝工艺制得的复合薄膜的拉伸强度相比较刮涂法提高了246％，相比较旋涂法提升了89％，这可能是由于静电纺丝工艺赋予了复合材料内部强大的纤维网络结构，这在一定程度上有助于增强复合材料的抗拉伸性能。
综上可知，本发明实施例2制备的柔性复合薄膜的效果明显优于其他实施例和对比例1～3，实现了传感性能和力学性能均十分优异的柔性传感复合薄膜的制备，取得了更好的技术效果。
(2)将实施例2与现有文献制得的柔性复合薄膜/纸张的性能比较；其中，循环测试是利用电化学工作站测试复合薄膜的电流-时间(i-t)曲线(在一定的循环次数内电流信号保持在一定范围内，代表了复合薄膜的重复性、耐久性)。
表2本发明中柔性复合薄膜的传感性能与现有文献的比较分析
注：表中，S1、S2、S3为不同压力范围内的灵敏度(由于不同压力范围内，电流变化率与压力的线性关系不同(如图2)，因此不同压力范围内的灵敏度不同)。
由表1～2的对比结果可知，本发明提供的柔性复合薄膜具有传感性能和力学性能均优异等优点，所使用的原料及制备方法赋予产品柔韧性、可生物降解性、生物相容性、低成本、来源广泛、可循环再生、易于回收处理等特性。此外，基于本发明的复合薄膜基柔性压力传感器具有灵敏度高、检测范围宽、检测极限低、响应速度快、耐久性好、稳定性好等优势，因此本发明提供的柔性复合薄膜在柔性压力传感器中，尤其是可穿戴电子设备中具有潜在的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)
1.一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制静电纺丝液
将热塑性聚氨酯、乙基纤维素和乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到混合溶剂中，在55±5℃条件下恒温水浴搅拌溶解，得到静电纺丝液；其中，混合溶剂为N,N二甲基甲酰胺和氯仿混合得到的溶剂；
(2)静电纺丝制成复合薄膜
将步骤(1)中得到的静电纺丝液经静电纺丝得到TPU/EC/EVA复合薄膜，然后将其自然风干后置于银纳米线乙醇分散液中进行超声处理，再取出并进行干燥处理，得到所述高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜；其中，静电纺丝的参数条件为：滚筒接收器上粘有一层底部附有锡箔纸的金属网筛，金属网筛的目数为200～400目，滚筒转速为100～300rpm，正负电压为10～20kV，注射器距离滚筒接收器的距离为10±2cm，纺丝速度为0.3～0.7mm/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的热塑性聚氨酯、乙基纤维素和乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量比为1～2:1～3:1～2；
步骤(1)中所述的静电纺丝液的浓度为质量百分比10～18％；
步骤(1)中所述的N,N二甲基甲酰胺和氯仿的质量比为1～3:1；
步骤(2)中所述的金属网筛的目数为300目；
步骤(2)中所述的银纳米线乙醇分散液的浓度为5mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的热塑性聚氨酯、乙基纤维素和乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量比为2:1:2；
步骤(1)中所述的静电纺丝液的浓度为质量百分比14％；
步骤(1)中所述的N,N二甲基甲酰胺和氯仿的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌的时间为2～3h；
步骤(2)中所述的金属网筛材质为不锈钢304；
步骤(2)中所述的静电纺丝的滚筒转速为200rpm；
步骤(2)中所述的静电纺丝的正负电压为15kV；
步骤(2)中所述的静电纺丝的纺丝速度为0.5mm/min；
步骤(2)中所述的静电纺丝的纺丝时间为1～5h；
步骤(2)中所述的超声处理的条件为：超声频率40kHz，功率10W，时间30min；
步骤(2)中所述的干燥的条件为：45±5℃干燥12h以上。
5.一种高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜在制备柔性压力传感器中的应用。
7.一种复合薄膜基柔性压力传感器，其特征在于：包括自上而下设置的第一PDMS薄膜、第一电极、第一柔性传感复合薄膜、第二柔性传感复合薄膜、第二电极和第二PDMS薄膜；其中，
所述的第一柔性传感复合薄膜和第二柔性传感复合薄膜均为权利要求5所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的复合薄膜基柔性压力传感器，其特征在于：
所述的PDMS通过如下方法制备得到：将聚二甲基硅氧烷的稀释剂与固化剂混合得到PDMS前驱液，然后将PDMS前驱液消除气泡后倒在表面平整且光滑的玻璃基底上，而后置于烘箱中固化，得到PDMS薄膜；
所述的PDMS的稀释剂与固化剂的体积比为10:1；
所述的固化的条件为：固化温度80±5℃，固化时间2h；
所述的PDMS薄膜的厚度均为500±20μm；
所述的电极为铜电极；
所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜的厚度均为200±20μm。
9.权利要求5所述的高灵敏度宽检测范围的柔性传感复合薄膜和/或权利要求7～8任一项所述的复合薄膜基柔性压力传感器在传感材料、柔性可穿戴传感器、仿生机器人或医疗实时监测设备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述的传感材料包括用于传感器或可穿戴电子设备中的活性材料；
所述的医疗实时监测设备包括用于检测人体肢体运动、脉搏、心率等方面的医疗实时监测设备。
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