CN115322278A - 磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。本发明制备的磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度高，其可作为催化剂应用于制备电子级双环戊二烯苯酚树脂中，不仅催化效率高，可以重复使用，而且合成的DPR中聚合度n＝0组分的含量高，有效减少了副产物的生成，从而提高了产品的电绝缘性、耐热性，使其能更好地运用于电子封装领域中。

Description

磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及苯乙烯树脂催化剂技术领域，特别是涉及一种磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用。
背景技术
电子级环戊二烯苯酚树脂(DPR)即是半导体密封材料的重要原料，又可用于粘合剂、抗氧剂、层压板以及环氧树脂改性剂等的生产。作为电子封装级的DPR要求其含有聚合度n＝0的组分含量尽可能高(聚合度n＝0,即两分子苯酚与一分子双戊二烯缩合结构)，这能赋予树脂良好的耐热性能、化学性能以及电绝缘性能。因此，可代替双酚A合成耐热、耐酸碱、抗摩擦性能优异的环氧树脂，以替代酚醛树脂用于油漆制造行业，还可用于环氧树脂固化剂、印刷电路板以及半导体密封胶等的制造中。目前，DPR主要采用BF3·Et2O、甲磺酸等传统液体酸催化剂的制备方法，存在腐蚀性强、不可循环利用、产生废水等缺点。
磺化苯乙烯树脂通常为苯乙烯与二乙烯苯交联共聚为球体，再经磺化制得，可作为酯化、酰基化等反应的催化剂，其中磺化可采用浓硫酸直接磺化法，但该方法制备的磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度一般在20～40％，磺化度较低，反应催化效率较低，且尚未报道过将其作为催化剂运用于双环戊二烯苯酚树脂的合成中。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提供了一种磺化度高的磺化硝基苯乙烯树脂，以作为合成树脂中的催化剂。
本发明中磺化硝基苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；
步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；
步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。
可选的，步骤S100中，所述浓硫酸、苯乙烯和浓硝酸的质量比为1:2～4:3～8。
可选的，步骤S100中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硝酸的浓度为63～68wt％。
可选的，步骤S100中，所述浓硫酸和浓硝酸预先按比例混合，并滴加至苯乙烯中，然后升温至50～60℃进行硝化反应，反应结束后，水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A。
可选的，步骤S100中滴加的时间为0.5～1h，所述硝化反应时间为0.5～1h。
可选的，步骤S200中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；
所述引发剂加入量为硝基苯乙烯产物A质量的1％～2％；
所述二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5。
可选的，步骤S200的具体操作包括：
将水和质量分数为5％聚乙烯醇溶液混合，得到混合物I；其中加入聚乙烯醇的作用是防止单体颗粒在聚合中凝结成块；
将引发剂、硝基苯乙烯产物A和二乙烯苯混合，得到混合物II；
混合物I和混合物II进行混合后，第一次升温至70～80℃进行保温反应，第二次升温至85～95℃继续反应；
反应结束后经过滤、水洗以及烘干，得到树脂微球。
可选的，所述水为蒸馏水。
可选的，步骤S200中，所述水为硝基苯乙烯产物A质量的300～500％；
所述加入的质量分数为5％聚乙烯醇溶液质量为硝基苯乙烯质量的20～40％；
二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5；
所述过氧化苯甲酰为硝基苯乙烯产物A质量的1～2％；
第一升温后保温反应的时间为1～3h；第二次升温后反应的时间为2～4h。
可选的，步骤S300中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硫酸和树脂微球的质量比2～6:1。
可选的，步骤S300的具体操作包括：将树脂微球放入烧杯中，加入二氯乙烷溶胀后加入92.5％的H2SO4，搅拌升温反应一定时间。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入NaOH溶液搅拌浸泡，再用蒸馏水洗至中性。加入HCl溶液搅拌浸泡，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂。
所述的二氯乙烷加入量与树脂微球质量相等，溶胀时间为5～10min；磺化反应温度为80～85℃，磺化反应时间为4～8h；反应结束后加入NaOH溶液浓度为5％，加入量为树脂微球质量的120％～160％；加入HCl溶液的浓度5％，加入量为产物B质量的120％～160％。
本发明还提供了采用任一所述制备方法得到的磺化硝基苯乙烯树脂，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度不小于50％。
可选的，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度为50～60％。
本发明还提供了所述磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂在合成树脂中的应用。
本发明还提供了一种电子级双环戊二烯苯酚树脂的制备方法，包括：
以上述制备的磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂，将苯酚与双环戊二烯进行聚合反应。
可选的，所述磺化硝基苯乙烯树脂为苯酚质量的20％～40％；所述苯酚与双环戊二烯质量比为2～5:1。
可选的，具体步骤为：
将苯酚、磺化硝基苯乙烯树脂混合，升温至50～60℃后，加入双环戊二烯，然后在恒温下进行聚合反应；
反应结束后加入溶剂，过滤出磺化硝基苯乙烯树脂；
升温至180℃，对过滤后的剩余部分进行加热、减压脱酚；
脱酚结束后，冷却出料，得到电子级双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。
本发明还提供了所述制备方法制得的电子级双环戊二烯苯酚树脂。
可选的，所述溶剂为甲基异丁基酮。
与现有技术相比，本发明具有至少以下技术效果：
(1)本发明通过在苯乙烯引入硝基基团，得到硝基苯乙烯产物A可与二乙烯共聚形成树脂微球，在树脂微球磺化的过程中，由于硝基基团的作用，使得磺化的逆反应很难进行，更有利于树脂微球的磺化，从而提升了磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度；
(2)本发明制备的高磺化度的磺化硝基苯乙烯树脂具有优异的催化活性，可作为催化剂应用于合成树脂中，且产物与催化剂分离简单，产物水洗产生的废水少，催化剂还可以重复使用；
(3)以本发明磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂，催化合成的DPR中聚合度n＝0组分(目标产品)的含量高，有效减少了其他副产物的生成，从而提高了产品的电绝缘性、耐热性，使其能更好地运用于电子封装领域中。
附图说明
图1为本发明中磺化硝基苯乙烯树脂以及电子级双环戊二烯苯酚树脂制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明，但本发明不仅限于此。
本发明一实施例提供的磺化硝基苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A，具体反应式如下：
Figure BDA0003780761290000051
步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球，具体反应式如下：
Figure BDA0003780761290000052
步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂，具体反应式如下：
Figure BDA0003780761290000061
由于步骤S100在苯乙烯环上引入硝基，使步骤S300中磺化反应更加容易进行，制得的磺化硝基苯乙烯树脂的分子结构中磺化度高，可达50％及以上。
为保证苯乙烯的硝化效果，一实施例中，步骤S100的浓硫酸、苯乙烯和浓硝酸的质量比为1:2～4:3～8。该比例下反应生成的硝基苯乙烯中邻、对位产物比例是随机的。
步骤S100中，浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硝酸的浓度为63～68wt％。
步骤S100中，浓硫酸和浓硝酸预先按比例混合，并滴加至苯乙烯中，然后升温至50～60℃进行硝化反应，反应结束后，水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A。
步骤S100中滴加的时间为0.5～1h，硝化反应时间为0.5～1h。
步骤S200中，引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。
步骤S200中，过氧化苯甲酰为硝基苯乙烯A质量的1～2％；所述二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5。
一实施例中，步骤S200的具体操作包括：
将水和质量分数为5％的聚乙烯醇溶液混合，得到混合物I；
将过氧化苯甲酰、硝基苯乙烯产物A和二乙烯苯混合，得到混合物II；
混合物I和混合物II进行混合后，第一次升温至70～80℃进行保温反应，第二次升温至85～95℃继续反应；
反应结束后经过滤、水洗以及烘干，得到树脂微球。
其中，水可以为蒸馏水，其质量为硝基苯乙烯产物A质量的300～500％；
聚乙烯醇溶液为硝基苯乙烯质量的20～40％；
二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5；
过氧化苯甲酰为硝基苯乙烯产物A质量的1～2％；
第一升温后保温反应的时间为1～3h；第二次升温后反应的时间为2～4h。
步骤S300中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硫酸和树脂微球的质量比2～6:1。
一实施例中，步骤S300的具体操作包括：将树脂微球放入烧杯中，加入二氯乙烷溶胀后加入92.5％的H2SO4，搅拌升温反应一定时间。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入NaOH溶液搅拌浸泡，再用蒸馏水洗至中性。加入HCl溶液搅拌浸泡，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂。
所述的二氯乙烷加入量与树脂微球质量相等，溶胀时间为5～10min；磺化反应温度为80～85℃，磺化反应时间为4～8h；反应结束后加入NaOH溶液浓度为5％，加入量为树脂微球质量的120％～160％；加入HCl溶液的浓度5％，加入量为产物B质量的120％～160％。
本发明还提供了采用任一上述制备方法得到的磺化硝基苯乙烯树脂，该磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度不小于50％，一般来说，磺化度越高，树脂的催化活性越高。
例如一实施例中，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度为50～60％。
本发明还提供了磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂在合成树脂中的应用。
本发明还提供了一种电子级双环戊二烯苯酚树脂的制备方法，包括：
以上述制备的磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂，将苯酚与双环戊二烯进行聚合反应，具体反应式如下：
Figure BDA0003780761290000081
其中，磺化硝基苯乙烯树脂为苯酚质量的20％～40％；苯酚与双环戊二烯质量比为2～5:1。
一实施例提供了制备的具体步骤，包括：
将苯酚、磺化硝基苯乙烯树脂混合，升温至50～60℃后，加入双环戊二烯，然后恒温下进行聚合反应；
反应结束后加入溶剂，过滤出磺化硝基苯乙烯树脂；
升温至180℃，对过滤后的剩余部分进行减压脱酚；
脱酚结束后，冷却出料，得到电子级双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。
上述溶剂可以为甲基异丁基酮。
本发明制备的双环戊二烯苯酚树脂结构如下：
Figure BDA0003780761290000082
其中n＝0、1(n<0时为一分子苯酚与一分子双环戊二烯结构)。
本发明以磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂，催化合成的DPR树脂中所含聚合度n＝0组分的含量大于85％，能够有效减少其他副产物的生成。
实施例1
将30g浓硝酸和60g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有10g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为45min，滴加结束后升温至55℃下进行反应45min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入80mL蒸馏水和6g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.3g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和10g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至80℃后保温反应2h，再第二次升温至90℃反应3h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗、烘干，得到树脂微球-1；
取20g树脂微球-1放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入80g92.5％的H2SO4，搅拌升温至80℃反应7h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-1。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-1的磺化度为54.6％。
实施例2
将40g浓硝酸和80g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有10g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为60min，滴加结束后升温至60℃下进行反应60min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入100mL蒸馏水和8g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.4g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和10g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至80℃后保温反应3h，再第二次升温至95℃反应4h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗、烘干，得到树脂微球-2；
取20g树脂微球-2放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入120g92.5％的H2SO4，搅拌升温至85℃反应8h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-2。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-2的磺化度为59.8％。
实施例3
将40g浓硝酸和80g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有10g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为45min，滴加结束后升温至60℃下进行反应60min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入100mL蒸馏水和8g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.4g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和6g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至75℃后保温反应3h，再第二次升温至95℃反应3h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗、烘干，得到树脂微球-3；
取20g树脂微球-3放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入100g92.5％的H2SO4，搅拌升温至85℃反应7h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-3。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-3的磺化度为56.1％。
实施例4
将40g浓硝酸和60g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有20g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为45min，滴加结束后升温至50℃下进行反应30min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入60mL蒸馏水和4g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.3g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和6g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至70℃后保温反应2h，再第二次升温至85℃反应2h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗、烘干，得到树脂微球-4；
取20g树脂微球-4放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入80g92.5％的H2SO4，搅拌升温至80℃反应5h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-4。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-4的磺化度为52.9％。
实施例5
将40g浓硝酸和60g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有20g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为30min，滴加结束后升温至50℃下进行反应30min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入60mL蒸馏水和4g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.2g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和4g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至70℃后保温反应1h，再第二次升温至85℃反应3h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗、烘干，得到树脂微球-5；
取20g树脂微球-5放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入40g92.5％的H2SO4，搅拌升温至80℃反应4h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-5。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-5的磺化度为50.6％。
实施例6
将30g浓硝酸和60g浓硫酸搅拌混合均匀后冷却至40℃，滴加至装有10g苯乙烯的反应容器中，滴加时间为30min，滴加结束后升温至50℃下进行反应45min，反应结束后水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A；
在烧瓶中加入80mL蒸馏水和6g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)搅拌均匀后得到混合物I，再加入0.4g过氧化苯甲酰、20g硝基苯乙烯产物A和6g二乙烯苯组成的混合物II，第一次升温至75℃后保温反应2h，再第二次升温至85℃反应2h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，并水洗两次、烘干，得到树脂微球-6；
取20g树脂微球-6放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入100g92.5％的H2SO4，搅拌升温至80℃反应5h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-6。
制得的磺化硝基苯乙烯树脂-6的磺化度为53.2％。
试验例1
将200g苯酚、60g磺化硝基苯乙烯树脂-1置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入60g双环戊二烯，然后升温至100℃反应5h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-1，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
试验例2
将200g苯酚、80g磺化硝基苯乙烯树脂-2置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入100g双环戊二烯，然后升温至120℃反应6h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-2，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
试验例3
将200g苯酚、80g磺化硝基苯乙烯树脂-3置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入100g双环戊二烯，然后升温至100℃反应6h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-3，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
试验例4
将200g苯酚、40g磺化硝基苯乙烯树脂-4置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入40g双环戊二烯，然后升温至100℃反应4h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-4，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
试验例5
将200g苯酚、40g磺化硝基苯乙烯树脂-5置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入40g双环戊二烯，然后升温至80℃反应4h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-5，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
试验例6
将200g苯酚、40g磺化硝基苯乙烯树脂-6置于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入60g双环戊二烯，然后升温至80℃反应5h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂-6，再升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
将过滤出的磺化硝基苯乙烯树脂在乙醇中浸泡1h后过滤烘干后，将200g苯酚、40g烘干的磺化硝基苯乙烯树脂加入至四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，分两次加入60g双环戊二烯，加完双环戊二烯后80℃反应5h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出磺化硝基苯乙烯树脂，然后升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
重复上述操作，探究磺化硝基苯乙烯树脂能够重复利用，重复实验做了5次。
对比例1
在烧瓶中加入80mL蒸馏水和6g聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)，搅拌后加入由0.3g过氧化苯甲酰、20g苯乙烯和10g二乙烯苯的混合物，第一次升温至80℃后保温反应2h，第二次升温至90℃反应3h；反应结束后停止搅拌，过滤出小球，水洗两次，再烘干，得到树脂微球-7。
取20g树脂微球-7放入烧杯中，加入20g二氯乙烷溶胀10min，加入80g92.5％的H2SO4，搅拌升温至80℃反应7h。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入30g 5％NaOH溶液搅拌浸泡1h，再用蒸馏水洗至中性。加入30g5％HCl溶液搅拌浸泡1h，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂-7，其磺化度为35.4％。
将200g苯酚、40g磺化硝基苯乙烯树脂-7加入至四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，分两次加入60g双环戊二烯，加完双环戊二烯后80℃反应5h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出普通磺化苯乙烯树脂，然后升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
对比例2
将200g苯酚、6.5mL BF3·Et2O加入至四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，加入50g双环戊二烯，加完双环戊二烯后120℃反应5h，反应结束后加入50g甲基异丁基酮，搅拌10min后过滤出阳离子交换树脂，然后升温至180℃，减压脱酚1.5h，最后冷却出料，得到双环戊二烯苯酚树脂。
借助GPC，探讨各实施例与对比例得到的双环戊二烯苯酚树脂(DPR)中不同聚合度组分的含量，测试结果如表1所示。
表1各双环戊二烯苯酚树脂结构中组分含量的比较(％)
编号 n＜0 n＝0 n＝1
试验例1 5.17 90.36 4.47
试验例2 2.51 92.81 4.68
试验例3 4.77 91.22 4.01
试验例4 6.28 88.21 5.51
试验例5 4.99 86.18 8.83
试验例6 5.94 89.41 4.65
对比例1 29.87 69.48 0.65
对比例2 2.82 73.19 23.99
(其中n为聚合度)
下面对试验例1～6以及对比例1～2得到的磺化硝基苯乙烯树脂以及红褐色透明DPR进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2各DPR树脂性能测试
Figure BDA0003780761290000151
电子用的双环戊二烯苯酚树脂要求DPR中游离酚含量小于0.05％，所含聚合度n＝0组分的含量在85％以上，在一定范围内，n≤0组分的含量越高，产物软化点越低，旋转粘度越小，因此对应的能满足电子用DPR的软化点要求在86℃～94℃之内，旋转粘度在1.5P～4.0P。由表1、表2可知，以磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂催化苯酚与双环戊二烯反应，得到的DPR中聚合度n＝0的组分含量比以BF3·Et2O为催化剂得到的产物含量更高，副产物更少，因此，以磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂得到的产物能更好地应用于电子封装中。
一般来说，苯酚的转化率以及磺化树脂的磺化度越高，则催化剂的催化活性以及催化效率越高。由试验例1与对比例1对比可知，经过硝酸硝化再磺化得到的磺化硝基苯乙烯树脂比直接磺化得到的树脂磺化度更高，且苯酚转化率也高，因此，含有硝酸结构的磺化硝基苯乙烯树脂催化效率更高。
将反应后的、磺化硝基苯乙烯树脂过滤、洗涤、干燥后运用于苯酚与双环戊二烯反应中，探讨试验例6中磺化硝基苯乙烯树脂能够重复利用的次数，结果参见表3。
表3试验例6磺化硝基苯乙烯树脂重复利用后各性能测试
Figure BDA0003780761290000161
由表3可知，磺化硝基苯乙烯树脂循环利用五次后仍能保持较高的催化活性。
借助TG的分析方法，探讨试验例6以及对比例1～2制备的双环戊二烯苯酚树脂的耐热性能变化，研究树脂不同百分比的失重温度，以及不同温度下的残炭量，测试结果如表4所示。
表4不同DPR树脂热失重测试结果
Figure BDA0003780761290000171
上述三种DPR树脂中，试验例6的2％、5％失重温度最高，分别为408℃和456℃；300℃和600℃时，试验例6树脂的参炭率分别为92.7％和62.1％，明显高于对比例1和对比例2的树脂。以上结果说明了，以磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂合成的双环戊二烯苯酚树脂的高温稳定性有了明显的提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.磺化硝基苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；
步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；
步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中，所述浓硫酸、苯乙烯和浓硝酸的质量比为1:2～4:3～8；
所述浓硫酸的浓度大于95wt％；
所述浓硝酸的浓度为63～68wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；
所述引发剂加入量为硝基苯乙烯产物A质量的1％～2％；
所述二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；
所述浓硫酸和树脂微球的质量比2～6:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中，所述浓硫酸和浓硝酸预先按比例混合，并滴加至苯乙烯中，然后升温至50～60℃进行反应，反应结束后，水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200的具体操作包括：
将水和质量分数为5％聚乙烯醇溶液混合，得到混合物I；
将引发剂、硝基苯乙烯产物A和二乙烯苯混合，得到混合物II；
混合物I和混合物II进行混合后，第一次升温至70～80℃进行保温反应，第二次升温至85～95℃继续反应；
反应结束后经过滤、水洗以及烘干，得到树脂微球。
7.采用如权利要求1～6任一所述制备方法得到的磺化硝基苯乙烯树脂，其特征在于，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度不小于50％。
8.根据权利要求7所述磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂在合成树脂中的应用。
9.一种电子级双环戊二烯苯酚树脂的制备方法，其特征在于，包括：
以权利要求1～6制备的磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂，将苯酚与双环戊二烯进行聚合反应。
10.采用权利要求9所述制备方法制得的电子级环戊二烯苯酚树脂。
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