CN115322277B - 一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法，针对纸质材料遇水遇油已发生渗漏破裂的问题，采用苯乙烯、丙烯酸酯等单体为主的阴离子型高分子化合物作为乳化剂，通过合适的单体配比和玻璃化温度控制，使产品在不加入含氟含氯物质的前提下具有优异的防水、防油性能。同时本可降解阻隔乳液含有一定量的丙烯酰胺组成单元，具有一定的生物降解性能。本方法对环境友好，处理纸质材料后力学强度优异，在防水纸制品的加工领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种防水乳液的制备方法，尤其涉及一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法。
背景技术
近年来，随着限塑令、禁氟令等政策的颁布和实施，传统纸质材料的PE淋膜工艺、含氟类防油剂等，面临严峻的挑战。“以纸代塑”方案，其主要材料由天然植物纤维构成，其化学成分为亲水性纤维素和半纤维素，分子结构中存在大量的羟基，形成的结构疏松多孔，具有一定吸液性，对空气、水和油脂等物质的阻隔性能较弱。为了解决纸张或纸塑产品的防水防油等缺陷，寻找更加安全、更易降解的替代品，一直是科研机构和行业人员的努力方向。
当前，无氟防油剂/无氟表面阻隔乳液已成为行业发展的热点问题。表面阻隔乳液产品多以水基聚合物或固体生物蜡的形式，使用方便，性能突出。它不仅兼顾了传统PE淋膜纸的性能，实现纸包装的可回收、可再浆循环利用，而且拥有优良的防水、防油和防酒精性能，在热封性、抗粘性等也取得比较好的突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法。本发明针对纸质材料防水防油性能与无氟无氯不可兼得的问题，采用苯乙烯、丙烯酸酯等单体单元为主的阴离子型高分子化合物作为乳化剂，通过合适的单体配比和玻璃化温度控制，使产品在不加入含氟含氯物质的前提下具有优异的防水、防油性能。同时本可降解阻隔乳液含有一定量的丙烯酰胺组成单元，具有一定的生物降解性能。
一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50质量份水、100～140质量份疏水单体、3～10质量份亲水单体、50～80份羧基单体、100～150质量份溶剂和0.5～5质量份链转移剂混合，升温至80～90℃，反应1h，滴加3～5质量份引发剂和20质量份水的混合液，继续反应2～6h后，再次滴加3～5质量份引发剂和20质量份水的混合液，反应2～6h后降温至65℃，加入80～120质量份氨水(25wt％)和150质量份水终止反应，升温到80～95℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入80～120质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂；
(2)将90质量份水、150～250质量份苯乙烯、200～300质量份丙烯酸酯单体、4质量份交联单体、1～10质量份小分子乳化剂混合均匀，得到单体预乳液。
(3)将50～200质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、0～5质量份可溶性淀粉、0.2～2质量份小分子乳化剂混合，升温至80～90℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入1～3质量份引发剂和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及1～3质量份引发剂和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至80～90℃，反应1～4h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液。
进一步地，步骤(1)所述的疏水单体为苯乙烯及其衍生物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)所述的亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
进一步地，其特征在于，步骤(1)所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)所述的溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇中的一种或多种，步骤(1)所述的链转移剂为十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)～(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)和(3)所述的小分子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚(包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX)、DB-45、CO-436、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的交联单体为丙烯酸羟乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯的一种或多种。
进一步地，步骤(3)所述的无氟可降解阻隔乳液是一种乳白色的液体，粘度不高于1000mPa·s(25℃)，pH值为6-10，固形物含量为20～50％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用苯乙烯、丙烯酸酯等单体单元为主的阴离子型高分子化合物作为乳化剂，实现了无皂乳液聚合。一方面，阴离子型高分子乳化剂，不含小分子乳化剂等原料，在提高阻隔涂层的热自粘性能的同时，大大降低了产品中的可迁移物质，避免对下游包装物的污染。另一方面，该产品的高分子乳化剂，本身也具有良好的疏水、拒油性。
(2)本发明产品不含C6和C8等氟单体，通过合适的单体配比和玻璃化温度控制，具有优异的防水、防油性能。同时，该产品的热稳定性能，产品在在表面喷涂、烘干过程中，不黄变、不发黏，材料热稳定性好。
(3)本可降解阻隔乳液含有一定量的丙烯酰胺组成单元，具有一定的生物降解性能。由于丙烯酰胺单元的化学结构与蛋白质(氨基酸聚合的最小单位)相似，而酶的化学本质就是蛋白质，因此可被多种微生物侵蚀而降解
(4)本发明的可降级阻隔乳液主要采用水做溶剂和反应介质，VOC含量低，符合当今绿色环保的要求。
附图说明
图1实施例1所得乳液处理纸张的防油效果。
图2实施例1所得乳液处理纸质碗的防油效果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
(1)将50质量份水、120质量份苯乙烯、7质量份丙烯酸丁酯、6质量份丙烯酰胺、67份丙烯酸、110质量份异丙醇和1.5质量份十二硫醇混合，升温至80℃，反应1h，滴加5质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，继续反应3h后，再次滴加4质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，反应3h后降温至65℃，加入90质量份氨水(25wt％)和150质量份水终止反应，升温到80℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入100质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂，固含量为20.3％。
(2)将90质量份水、160质量份苯乙烯、200质量份甲基丙烯酸叔丁酯、50质量分丙烯酸丁酯、4质量份丙烯酸羟乙酯、5质量份十二烷基硫酸钠、3质量份辛基酚聚氧乙烯醚OP-10混合均匀，得到单体预乳液。
(3)将160质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、2质量份可溶性淀粉、0.5质量份十二烷基硫酸钠混合，升温至80℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入1.3质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及1.7质量份过硫酸铵和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至85℃，反应1h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液。
所得无氟可降解阻隔乳液为乳白色的水分散液，粘度为28mPa·s，pH值为8.6，含量为45.3％。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗漏无变形，防油测试中无渗漏无变形。如图1所示，处理后的纸张表面油块成液滴分布，不摊开不渗漏。处理后的纸碗具有良好的防油特性，强度较高，可长期盛放油料(图2)。
实施例2
(1)将50质量份水、102质量份苯乙烯、20质量分丙烯酸丁酯、8质量份丙烯酰胺、80份丙烯酸、100质量份异丙醇和2质量份十二硫醇混合，升温至80℃，反应1h，滴加5质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，继续反应6h后，再次滴加3质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，反应6h后降温至65℃，加入80质量份氨水(25wt％)和150质量份水终止反应，升温到85℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入100质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂，固含量为19.7％。
(2)将90质量份水、150质量份苯乙烯、200质量份甲基丙烯酸叔丁酯、60质量分丙烯酸乙酯、4质量份丙烯酸缩水甘油酯、5质量份十二烷基磺酸钠、3质量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合均匀，得到单体预乳液。
(3)将150质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、1质量份可溶性淀粉、0.5质量份十二烷基磺酸钠混合，升温至90℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入1质量份过硫酸铵和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及2质量份过硫酸铵和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至90℃，反应1.5h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液。
所得无氟可降解阻隔乳液为乳白色的水分散液，粘度为45mPa·s，pH值为7.8，含量为45.6％。。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗漏无变形，防油测试中无渗漏无变形。
实施例3
(1)将50质量份水、90质量份3甲基-苯乙烯、10质量分丙烯酸甲酯、3质量份羟甲基丙烯酰胺、70份甲基丙烯酸、140质量份甲醇和0.5质量份叔十二硫醇混合，升温至90℃，反应1h，滴加3质量份过硫酸钾和20质量份水的混合液，继续反应2h后，再次滴加4质量份过硫酸钾和20质量份水的混合液，反应3h后降温至65℃，加入100质量份氨水(25wt％)和150质量份水终止反应，升温到95℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入80质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂，含量为18.5％；
(2)将90质量份水、180质量份苯乙烯、160质量份丙烯酸乙酯、40质量分甲基丙烯酸叔丁酯、4质量份衣康酸、1质量份辛基酚聚氧乙烯醚OP-10混合均匀，得到单体预乳液。
(3)将50质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、0.2质量份DB-45混合，升温至86℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入1.5质量份过硫酸钾和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及1质量份过硫酸钾和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至80℃，反应4h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液。
所得无氟可降解阻隔乳液为乳白色的水分散液，粘度为121mPa·s，pH值为7.2，含量为44.3％。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗漏无变形，防油测试中无渗漏无变形。
实施例4
(1)将40质量份水、133质量份甲基丙烯酸甲酯、7质量份丙烯酸异辛酯、10质量份羟甲基丙烯酰胺、50份丙烯酸、150质量份丁醇和5质量份十二硫醇混合，升温至85℃，反应1h，滴加4质量份过硫酸钠和20质量份水的混合液，继续反应2h后，再次滴加5质量份过硫酸钠和20质量份水的混合液，反应2h后降温至65℃，加入90质量份氨水(25wt％)和150质量份水终止反应，升温到80℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入100质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂，含量为20.5％；
(2)将90质量份水、250质量份苯乙烯、230质量份甲丙烯酸异辛酯、70质量分叔碳酸乙烯酯、4质量份二烯丙基胺、6质量份十二烷基苯磺酸钠、4质量份壬基酚聚氧乙烯醚NP混合均匀，得到单体预乳液。
(3)将200质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、5质量份可溶性淀粉、2质量份十二烷基硫酸钠混合，升温至82℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入3质量份过硫酸钠和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及3质量份过硫酸钠和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至85℃，反应1h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液。
所得无氟可降解阻隔乳液为乳白色的水分散液，粘度为115mPa·s，pH值为8.7，含量为49.7％。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗漏无变形，防油测试中无渗漏无变形。
表1实施例具体配方表
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种无氟可降解阻隔乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50质量份水、100～140质量份疏水单体、3～10质量份亲水单体、50～80份羧基单体、100～150质量份溶剂和0.5～5质量份链转移剂混合，升温至80～90℃，反应1h，滴加3～5质量份引发剂和20质量份水的混合液，继续反应2～6h后，再次滴加3～5质量份引发剂和20质量份水的混合液，反应2～6h后降温至65℃，加入80～120质量份浓度为25wt％的氨水和150质量份水终止反应，升温到80～95℃蒸馏出多余的溶剂，随后降温至65℃，加入80～120质量份氨水和380质量份水进行中和，得到高分子乳化剂；
(2)将90质量份水、150～250质量份苯乙烯、200～300质量份丙烯酸酯单体、4质量份交联单体、1～10质量份小分子乳化剂混合均匀，得到单体预乳液；
(3)将50～200质量份步骤(1)所得的高分子乳化剂、200质量份水、0～5质量份可溶性淀粉、0.2～2质量份小分子乳化剂混合，升温至80～90℃，取步骤(2)所得单体预乳液的10％加入，随后加入1～3质量份引发剂和20质量份水的混合液，反应30min左右，出现蓝光现象，随后滴加剩余步骤(2)所得单体预乳液、以及1～3质量份引发剂和100质量份水的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温至80～90℃，反应1～4h，降温到45℃以下，用150目筛过滤，得到无氟可降解阻隔乳液；
步骤(1)所述的疏水单体为苯乙烯及其衍生物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；
步骤(1)所述的亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；
步骤(1)所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；
步骤(1)所述的溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇中的一种或多种，所述的链转移剂为十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或多种；
步骤(1)～(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述的小分子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、DB-45、CO-436、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的交联单体为丙烯酸羟乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯的一种或多种。
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| CN106543358A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-29 | 青岛科技大学 | 一种阴离子液体akd中性施胶剂及其制备方法 |
| CN107880200A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-06 | 浙江九本环保技术有限公司 | 一种汽车滤纸乳液的制备方法 |
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