CN115305537A - 一种铜锡合金环保电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合金电镀的技术领域，提供了一种铜锡合金环保电镀工艺。该工艺包括镀液配制过程和电镀过程，电镀过程的步骤为除油、清洗、电镀、清洗、吹干。镀液的组分包括甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、抗氧剂、表面活性剂、2‑（2,3,5‑三氮唑偶氮）‑5‑二甲氨基苯甲酸、水。本发明通过在镀液中添加2‑（2,3,5‑三氮唑偶氮）‑5‑二甲氨基苯甲酸，与抗氧剂、表面活性剂联用，既可明显提高镀液稳定性，延长镀液产生沉淀的时间，降低镀层中的氧元素含量，又可明显减小铜、锡的平衡电位差，有利于促进铜锡共沉积，提高镀层的含锡量。
Description
技术领域
本发明属于合金电镀的技术领域，提供了一种铜锡合金环保电镀工艺。
背景技术
铜锡合金具有镀层光亮、耐蚀性高、硬度适中等优点，是代替镍镀层的良好选择。根据含锡量不同，铜锡合金分为低锡（锡的摩尔分数低于15%）、中锡（锡的摩尔分数为15-40%）、高锡（锡的摩尔分数为40-60%）三种，三者的镀层外观和适用场合不同。当含锡量为8-15%时，可形成具有良好装饰效果的仿金镀层。
由于CN-的强配位能力，传统铜锡合金镀液采用氰化物体系，然而，氰化物的毒性威胁人体健康，使其应用受到限制，因此，发展无氰电镀体系势在必行。目前，铜锡合金无氰电镀体系主要有焦磷酸盐体系、甲磺酸体系、硫酸盐体系、柠檬酸盐体系、酒石酸盐体系、葡萄糖酸盐体系等。其中，甲磺酸体系具有毒性小、可降解、沉积速度快等优点，并且镀层焊接性好、孔隙率低、耐腐蚀、成分比例范围大，因而甲磺酸体系具有良好的发展前景。
但是，采用甲磺酸体系电镀铜锡合金时，由于镀液为酸性，锡盐以Sn2+形式存在，容易被氧化为Sn4+，成为氧化物锡泥，使得镀液逐渐变得浑浊，尤其是在低锡高铜镀液中，Cu2+在酸性镀液中具有强氧化性，进一步促进Sn2+的氧化，因而需要提高镀液稳定性。而且，由于电镀时铜、锡的平衡电势相差较大，难以实现铜锡共沉积，因而需要减小二者的沉积电势差。
发明内容
针对上述情况，本发明提出一种铜锡合金环保电镀工艺，通过在镀液中添加2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸与抗氧剂、表面活性剂联用，可有效解决上述问题。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种铜锡合金环保电镀工艺，包括镀液配制过程和电镀过程，其中，电镀过程的步骤为除油、清洗、电镀、清洗、吹干。所述镀液的组分包括甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、抗氧剂、表面活性剂、水以及2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸。
采用甲磺酸体系电镀铜锡合金时，一方面，Sn2+容易被氧化，Cu2+的强氧化性可促进Sn2+的氧化，造成镀液稳定性差，另一方面，铜的标准电极电势为0.342V，锡的标准电极电势为-0.138V，二者的平衡电位相差较大，电势更正的Cu优先沉积，很快沉积在阴极表面，造成难以实现共沉积，镀层中锡含量过低。
抗氧剂和表面活性剂的添加可在一定程度上解决上述问题。抗氧剂可保护Sn2+，降低Sn2+氧化速度，延长镀液产生沉淀的时间，降低镀层中的氧含量。表面活性剂不仅可降低镀液表面张力，提高传质效果，更为重要的是，表面活性剂可吸附在阴极表面，增大铜沉积的阴极极化，使铜的沉积电势明显负移，从而减小铜、锡的平衡电位差，有利于实现共沉积。
优选的，抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、苯酚中的至少一种。
优选的，表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
进一步的，本发明创造性地在镀液中加入2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸，其与抗氧剂、表面活性剂联用，既可进一步防止Sn2+氧化，提高镀液稳定性，又可进一步减小铜、锡的平衡电位差，促进共沉积，提高镀层含锡量。其原理在于：在碱性条件下，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸盐可与Sn2+形成络合物，但在酸性条件下2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸与Sn2+形成络合物的倾向很小，然而，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸却容易在酸性条件下与Cu2+形成络合物，也就是说，在本发明的甲磺酸体系镀液中，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸可与Cu2+形成络合，但难以与Sn2+形成络合。如此，一方面，通过与Cu2+络合，使Cu2+以络合物形式存在，降低Cu2+浓度，从而降低Cu2+对Sn2+的氧化作用，有利于进一步提高镀液稳定性，既可延长镀液产生沉淀的时间，又可降低镀层中的氧元素含量；另一方面，通过与Cu2+络合，可增加Cu2+放电难度，使铜的平衡电位明显负移，进一步减小铜、锡的平衡电位差，有利于进一步促进铜锡共沉积，提高镀层含锡量。
优选的，所述镀液的pH值为0.6-1.2。
进一步优选的，所述镀液中，甲磺酸的浓度为1.8-2mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.02-0.03mol/L，硫酸铜的浓度为0.1-0.15mol/L，抗氧剂的浓度为0.01-0.02mol/L，表面活性剂的浓度为0.5-1mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.4-0.8mol/L。
优选的，电镀过程的阳极材料为石墨，阴极为钛片或黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2-3：1。
优选的，电镀过程中，镀液温度为25-30℃，搅拌速度为40-70rpm。
优选的，电镀过程采用直流电源，电流密度为0.8-1.6A/dm2。
由上可见，本发明的有益效果在于：（1）通过添加2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸，与抗氧剂联用，可明显提高镀液稳定性，既可延长镀液产生沉淀的时间，又可降低镀层中的氧元素含量；（2）通过添加2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸，与表面活性剂联用，可明显减小铜、锡的平衡电位差，有利于促进铜锡共沉积，提高镀层含锡量。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、邻苯二酚、聚丙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为1.8mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.02mol/L，硫酸铜的浓度为0.1mol/L，邻苯二酚的浓度为0.02mol/L，聚丙二醇的浓度为0.5mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.4mol/L。调节镀液的pH值为1.2。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为83h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为30℃，搅拌速度为40rpm，直流电流密度为0.8A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占8.2%，铜占91.8%，氧占0%。
实施例2
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、对苯二酚、聚丙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为1.8mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.02mol/L，硫酸铜的浓度为0.1mol/L，对苯二酚的浓度为0.02mol/L，聚丙二醇的浓度为0.5mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.6mol/L。调节镀液的pH值为1.2。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为85h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为30℃，搅拌速度为40rpm，直流电流密度为0.8A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占9.3%，铜占90.7%，氧占0%。
实施例3
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、苯酚、聚丙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为1.9mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.025mol/L，硫酸铜的浓度为0.125mol/L，苯酚的浓度为0.015mol/L，聚丙二醇的浓度为0.8mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.6mol/L。调节镀液的pH值为1。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为81h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为28℃，搅拌速度为60rpm，直流电流密度为1.2A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占11.5%，铜占88.5%，氧占0%。
实施例4
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、苯酚、聚乙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为1.9mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.025mol/L，硫酸铜的浓度为0.125mol/L，苯酚的浓度为0.015mol/L，聚乙二醇的浓度为0.8mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.8mol/L。调节镀液的pH值为0.8。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为83h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为28℃，搅拌速度为60rpm，直流电流密度为1.2A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占12.6%，铜占87.4%，氧占0%。
实施例5
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、对苯二酚、聚乙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为2mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.03mol/L，硫酸铜的浓度为0.15mol/L，对苯二酚的浓度为0.01mol/L，聚乙二醇的浓度为1mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.4mol/L。调节镀液的pH值为0.6。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为76h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为25℃，搅拌速度为70rpm，直流电流密度为1.6A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占13.3%，铜占86.7%，氧占0%。
实施例6
镀液组成：甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、邻苯二酚、聚乙二醇、2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸、水。其中，甲磺酸的浓度为2mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.03mol/L，硫酸铜的浓度为0.15mol/L，邻苯二酚的浓度为0.01mol/L，聚乙二醇的浓度为1mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.8mol/L。调节镀液的pH值为0.6。
将制得的镀液平均分为两份，分别进行以下操作：
第一份室温下静置，观察产生沉淀所需的时间，为79h；
第二份进行电镀（先除油、清洗），电镀时间为10min，阳极为石墨，阴极为黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2：1，镀液温度为25℃，搅拌速度为70rpm，直流电流密度为1.6A/dm2，电镀结束后，取出进行清洗、吹干，利用能谱仪分析镀层中的各元素含量，计算镀层中锡、铜、氧的摩尔百分比，结果为：锡占14.9%，铜占85.1%，氧占0%。
对比例1
镀液中不含2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸，其他组分及含量、工艺参数与实施例6一致。
第一份镀液静置产生沉淀的时间为62h；
第二份镀液在电镀10min后，测试镀层中的各元素含量，结果为：锡占7.35%，铜占91.69%，氧占0.96%。
对比例2
镀液中不含2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸和邻苯二酚，其他组分及含量、工艺参数与实施例6一致。
第一份镀液静置产生沉淀的时间为24h；
第二份镀液在电镀10min后，测试镀层中的各元素含量，结果为：锡占7.12%，铜占89.63%，氧占3.25%。
对比例3
镀液中不含2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸和聚乙二醇，其他组分及含量、工艺参数与实施例6一致。
第一份镀液静置产生沉淀的时间为60h；
第二份镀液在电镀10min后，测试镀层中的各元素含量，结果为：锡占1.16%，铜占97.86%，氧占0.98%。
Claims (8)
1.一种铜锡合金环保电镀工艺，包括镀液配制过程和电镀过程，电镀过程的步骤为除油、清洗、电镀、清洗、吹干；所述镀液的组分包括甲磺酸、甲基磺酸亚锡、硫酸铜、抗氧剂、表面活性剂、水；其特征在于：所述镀液还包括2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：所述镀液中，甲磺酸的浓度为1.8-2mol/L，甲基磺酸亚锡的浓度为0.02-0.03mol/L，硫酸铜的浓度为0.1-0.15mol/L，抗氧剂的浓度为0.01-0.02mol/L，表面活性剂的浓度为0.5-1mol/L，2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸的浓度为0.4-0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、苯酚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：所述镀液的pH值为0.6-1.2。
6.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：电镀过程的阳极材料为石墨，阴极为钛片或黄铜片，阳极与阴极的面积之比为2-3：1。
7.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：电镀过程中，镀液温度为25-30℃，搅拌速度为40-70rpm。
8.根据权利要求1所述一种铜锡合金环保电镀工艺，其特征在于：电镀过程采用直流电源，电流密度为0.8-1.6A/dm2。
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