CN115304758A - 一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯、制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯、制备及用途，以生物基3,5‑二羟基甲苯（苔黑酚）衍生物和二元酯为起始原料，先对苔黑酚的衍生物5‑甲基环己烷‑1,3‑二酮进行缩硫酮反应，制得新型生物质二元醇M，然后通过催化熔融酯化及催化熔融缩聚反应，制得了一种可生物降解的数均分子量Mn值为34500～45400 g/mol，其分子量分布Mw/Mn值为1.62～1.70的高分子量聚酯。本发明具有聚酯收率高、分子量高和降解性能好、耐疲劳性能优异以及良好的机械加工性能等特点，以硅酸铝作为耐热剂与制备的聚酯混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度纤维，织成帘布，经浸胶和压延挂胶后得到具有良好粘附性能的复合材料，可作为轮胎帘子线的主要材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯、制备及用途。具体涉及以苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮为原料，对其进行缩硫酮反应，制得一种生物基二元醇单体。以生物基二元醇和二元酯为反应单体，通过催化酯化和催化缩聚两步反应，制得一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯；以硅酸铝作为耐热剂与含硫聚酯混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度纤维，织成帘布，经浸胶和压延挂胶后得到具有良好粘附性能的复合材料，可作为轮胎帘子线的主要材料。
背景技术
聚酯材料作为重要的塑料之一已被广泛用于食品包装、塑料玩具、工程塑料和农业等领域。随着人们对化石燃料基聚合物造成的环境污染问题以及对化石资源短缺的日益关注，以生物质资源为原材料发展化学品、聚合物和材料引起了学术界和工业界极大的兴趣。
近年来，报废轮胎的回收是一项紧迫的任务，人们对轮胎回收越来越感兴趣，研究最多的处理方法是热解和磨碎橡胶生产；众所周知，轮胎是复合材料，除了橡胶本身，还包含其他成分，包括纺织帘子线，帘子线与橡胶复合构成一种结构特殊的复合材料，在这个复合体系中，橡胶负责密封气体、提供与地面抓着力，帘线则承担大部分负荷，维持尺寸稳定，二者的有机结合共同构成了性能优异的帘子线－橡胶复合材料，聚(对苯二甲酸乙二酯)(俗称PET)作为胎体帘子线可提高复合体系的力学、耐疲劳等性能。
聚(对苯二甲酸乙二酯)(俗称PET)作为胎体帘子线的消耗量近年来不断增加，Ganfang Luo等[1]([1] Luo G, Zhang C, Huan Y, et al. Dynamic adhesion ofpolyamide 6, 6 cord/rubber composites in H-pull tests: Fatigue evolution,life prediction and methodology evaluation[J]. Polymer Testing, 2022, 111:107586. https://doi.org/ 10.1016 /j.polymertesting.2022.107586)通过剥离强度试验研究了疲劳对帘线/橡胶复合材料粘接性能的影响，促进了硫从橡胶向RFL的扩散，诱导模量均匀化，频率越高，自热对疲劳寿命的影响越小，而位移幅值越低，对疲劳寿命的影响越小,研究了间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)体系中R/F比对帘线耐曲挠性能的影响，在较高的R/F比下，试样的疲劳寿命较长，但在R/F比最高时，样品的疲劳寿命没有显著的增加，尽管帘子线经过优化，但耐曲挠性能与进口帘子线的性能还是有不小的差距，并且RFL浸泡系统都是有毒的，对人体的健康构成重大威胁。Doganci E等[2]([2] Doganci E. Improvingadhesion between polyester cord and rubber by using glycidyl‐POSS[J]. Journalof Applied Polymer Science, 2021, 138(03): 49681-49698.)研究了以缩水甘油酯多面体低聚倍半硅氧烷(GPOSS)为附着力促进剂对PET帘线/橡胶界面附着力的增强作用，在不同的GPOSS配比、不同的烘箱固化时间等工艺条件下，制备了GPOSS+亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)+间苯二酚-甲醛乳液(RFL)处理的PET帘子线，并用橡胶进行硫化，改性后的涤纶纱及其与橡胶复合材料的热性能、力学性能没有明显提高，寿命短且易老化，粘合效果不理想，耐疲劳性差；RFL乳液制作工序繁多，效率低下；当PET帘子线的轮胎废弃后，由于PET材料无法降解，会对我们的环境造成很大的危害，因此，人们做了很多努力来改善这些不足之处。
生物基聚合物是目前新型材料研究的热门方向，基于生物质平台化合物合成新型材料，是先进制造业与新兴产业结合的重要突破口，对推动产业升级具有重要意义。
发明内容
针对这些问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯\制备及用途，以生物基苔黑酚衍生物和二元酯为起始原料，先对苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮进行缩硫酮反应，制得新型生物质二元醇M，然后通过催化熔融酯化反应及催化熔融缩聚两步反应，制得了一种可生物降解的数均分子量Mn值为34500～45400g/mol，其分子量分布Mw/Mn值为1.62～1.70的高分子量聚酯。本发明具有聚酯收率高、分子量高和降解性能好、耐疲劳性能优异以及良好的机械加工性能等特点，以硅酸铝作为耐热剂与制备的聚酯混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度纤维，加捻成帘子线，再织成帘布，然后经浸胶和压延挂胶后得到的复合材料；与商业化PET帘子线材料相比，所合成的复合材料不仅具有良好的热稳定性和力学性能，而且复合材料与胶料的粘合性能得到了很大的提升，材料的剥离粘接强度达到42N/mm，具有相当高的粘附性能，可作为轮胎帘子线的主要材料。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯，其特征在于结构如式I所示：
式I
以上结构式中的n为65~90。
所述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯的制备，其特征在于：包括如下三个步骤：
1）二元醇单体M的合成：将苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮，碳酸钾和2,3-二巯基-1-丙醇按物质的量比为1:(0.10~0.20):2.2 投入到反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，将反应混合物加热至85~90℃，搅拌反应6~8小时后，冷却至室温，之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤饼用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2小时，得到一种二元醇单体M，结构如式 II：
式II
2）聚酯粗品的合成：以所合成的二元醇单体M和二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯为反应原料，通入氮气保护，在催化剂作用下，160℃~185℃下搅拌进行酯交换反应2~4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，210℃~220℃下搅拌进行缩聚反应2.5~3小时，得到聚酯粗品；
3）聚酯粗品的纯化：在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入适量的氯仿，浸泡2~5小时后过滤；取清液逐滴加入到足量甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在60℃~70℃下真空干燥2~3小时，得到净化的目标聚酯P。
作为进一步优选，所述步骤2）中二元醇单体M和二元酯单体的物质的量的比为1:（1.0~1.5）。
作为进一步优选，所述步骤2）中催化剂为顺式二氨基四氯化铂(IV)、柠檬酸三丁酯、4-(三氟甲基)氨基环己烷、多巴胺、三硝基亚硝酰钌、十二羰基三钌中的一种；所述催化剂的用量为二元醇单体M的质量的0.10%~0.50%。
本发明所描述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯P的主要用途是作为轮胎帘子线的主要材料，该材料制备方法特征如下：以硅酸铝作为耐热剂，按以下组分质量比进行充分混合，目标聚酯P：硅酸铝=100：（3~7）；经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，再织成帘布，再经浸胶，热拉伸处理和压延挂胶等成型加工过程后，可以作为轮胎帘子线的主要材料；其中浸胶浸液是丁苯吡胶乳与乙二醇二缩水甘油醚EGDE和二乙烯三胺DETA相配合的水乳液，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：(3~6)：20混合搅拌4小时。
有益效果
1、采用生物基苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮为起始原料来制备聚合物，代替石油基高分子，能够缓解未来石油资源匮乏的问题，且生物质作为自然界中的可再生资源，具有丰富性、多样性以及低成本等优点，具有比现有商业化聚酯PET更高的分子量，更好的力学性能和热性能等特点，将会有良好的市场前景。
2、所合成的生物基聚合物材料的特点为：因聚酯的主链中引入C-S极性键，相比原来的C-C非极性键，在自然环境中硫杆菌可将其还原态的硫化合物分解为自身所需的各种养分，从还原态硫化物的氧化过程中获得能量。
3、目前聚酯PET轮胎帘子线弹性模量较低，不适用于对刚性要求较高的胎体，高温时轮胎强度会降低,并且目前普遍使用的RFL浸液制作工序繁多，效率低下，而且与材料的粘合效果不理想，部分材料会有严重的脱层现象，使用寿命短[3]([3] Saricam C, Okur N.Polyester usage for automotive applications[J]. Polyester-Production,Characterization and Innovative Applications, 2018: 69-85. https://doi.org/10.5772/intechopen.74206)；本专利中所合成的生物基聚合物材料在具有高熔点和高分子量的同时，还具有良好的热稳定性和力学性能，聚酯材料的数均分子量为34500～45400g/mol；所合成的聚酯材料的冲击强度为3.9~5.1KJ∙m-2；聚酯材料的断裂强度为78.9~97.3MPa；聚酯材料的断裂伸长率为219.4~245.1%；聚酯材料的弯曲模量为3672~3890MPa；通过胶液浸槽，使聚酯材料浸上胶浆，提高了聚酯材料与胶料的粘合性能，材料的剥离粘接强度都能达到40N/mm以上，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不限于本发明；
实施例中制备共聚酯的结构确定：采用德国布鲁克光谱仪器公司的BrukerAvance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪进行确定；采用Waters-Breeze凝胶色谱分析仪测试了其数均分子质量(Mn)；
实施例中的力学性能测试：拉伸性能测试按 GB/T 1040.2—2006 标准执行；弯曲性能按GB/T 9341—2008标准执行；冲击性能按GB/T 1843—2008标准执行；结果各取5个测试试样的平均值；
实施例中的剥离强度的测试：剥离强度的测试按照GB/T 31334.1—2015的要求采用180°剥离强度试验研究织物/橡胶复合材料的界面粘附性。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例1
二元醇单体M的的合成：将11.763g（0.05mol）5-甲基环己烷-1,3-二酮和1.382g（0.01mol）碳酸钾投入到反应容器中，加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使其溶解，然后滴加25.198g（0.11mol）2,3-二巯基-1-丙醇，在90℃下搅拌反应7小时，反应结束后，冷却至室温。之后在搅拌下向其中加入50mL（0.10mol/L）的氢氧化钠溶液，析出白色不溶物，过滤，用200mL蒸馏水洗涤滤饼2次，之后将滤饼在50℃烘箱中干燥2小时，得到一种二元醇单体M即
，收率为80.91%。
实施例2
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.001g（0.010mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.006g的顺式二氨基四氯化铂(IV)，通入氮气保护，175℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡3小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.751g的聚酯P1，数均分子量为38500g/mol，收率为92.73%。
聚酯P1用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P1：硅酸铝按照质量比100:3充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：3：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F1。
聚酯P1的熔点是386.9 °C，断裂强度为92.1 MPa，断裂伸长率为231.8 %以及弯曲模量为3802 MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F1的剥离粘接强度为41N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
实施例3
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.401g（0.012mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.007g的柠檬酸三丁酯，通入氮气保护，175℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡4小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.808g的聚酯P2，数均分子量为39600g/mol，收率为94.13%。
聚酯P2用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P2：硅酸铝按照质量比100:5充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：4：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F2。
聚酯P2的熔点是421.6 °C，断裂强度为78.9 MPa，断裂伸长率为228.7 %以及弯曲模量为3693 MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F2的剥离粘接强度为40 N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
实施例4
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.201g（0.011mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.006g的4-(三氟甲基)氨基环己烷，通入氮气保护，180℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡3小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.664g的聚酯P3，数均分子量为41900g/mol，收率为90.57%。
聚酯P3用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P3：硅酸铝按照质量比100:4充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：4.5：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F3。
聚酯P3的熔点是375.6 °C，断裂强度为91.8 MPa，断裂伸长率为239.4 %以及弯曲模量为3694 MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F3的剥离粘接强度为41 N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
实施例5
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.401g（0.012mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.007g的多巴胺，通入氮气保护，175℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡3小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.617g的聚酯P4，数均分子量为42100g/mol，收率为89.46%。
聚酯P4用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P4：硅酸铝按照质量比100: 3充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：5：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F4。
聚酯P4的熔点是448.3 °C，断裂强度为82.7 MPa，断裂伸长率为219.4 %以及弯曲模量为3758 MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F4的剥离粘接强度为40 N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
实施例6
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.601g（0.013mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.007g的三硝基亚硝酰钌，通入氮气保护，175℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡3小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.703g的聚酯P5，数均分子量为40700g/mol，收率为91.55%。
聚酯P5用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P5：硅酸铝按照质量比100:4充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：6：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F5。
聚酯P5的熔点是392.7 °C，断裂强度为97.3 MPa，断裂伸长率为220.9 %以及弯曲模量为367 2MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F5的剥离粘接强度为42 N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
实施例7
向干燥后的单口烧瓶中，依次加入3.667g（0.01mol）的单体M、2.802g（0.014mol）的二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯和0.006g的十二羰基三钌，通入氮气保护，175℃下搅拌进行酯化反应4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，220℃下搅拌进行缩聚反应3小时，得到聚酯粗品。在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入50mL氯仿，浸泡3小时后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在70℃下真空干燥2小时，得到3.672g的聚酯P6，数均分子量为42500g/mol，收率为90.79%。
聚酯P6用途是作为轮胎帘子线的主要材料，方法如下，将聚酯P6：硅酸铝按照质量比100:5充分混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：5.5：20混合搅拌4小时配成浸胶溶液，然后将织物浸入浸胶溶液中1 h，将浸过的织物拉伸并平行放置在两层橡胶层之间，形成五层橡胶片夹层结构，随后安装到25cm*25cm*10mm的钢模中硫化，在5.0 MPa的压力下在140℃下压缩成型60分钟，干燥冷却后裁剪得到10 mm厚的复合材料F6。
聚酯P6的熔点是372.3 °C，断裂强度为93.6 MPa，断裂伸长率为245.1 %以及弯曲模量为3890 MPa，热性能和机械性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；复合材料F6的剥离粘接强度为41 N/mm，具有相当高的粘附性能，可用于轮胎帘子线的生产。
表1实例1～6中聚酯P1～P6样品性能数据
| 样品 | 断裂强度/MPa | 断裂伸长率/% | 冲击强度/KJ∙m<sup>-2</sup> | 弯曲模量/MPa | 熔点/℃ |
| P<sub>1</sub> | 92.1 | 231.8 | 4.7 | 3802 | 386.9 |
| P<sub>2</sub> | 78.9 | 228.7 | 4.3 | 3693 | 421.6 |
| P<sub>3</sub> | 91.8 | 239.4 | 4.6 | 3694 | 375.6 |
| P<sub>4</sub> | 82.7 | 219.4 | 5.1 | 3758 | 448.3 |
| P<sub>5</sub> | 97.3 | 220.9 | 3.9 | 3672 | 392.7 |
| P<sub>6</sub> | 93.6 | 245.1 | 4.0 | 3890 | 372.3 |
| 10%CHDA-PET<sup>[4]</sup> | 56.0 | 200 | 2.9 | 2390 | 155.7 |
[4]王玉合,朱兴松,戴钧明,王树霞,黄洛玮.CHDA改性PET共聚酯的制备及性能研究[J].合成技术及应用,2021,36(03):1-4.
表2 F1～F6样品的剥离强度数据
| 样品 | 乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺的质量比 | 剥离强度/N∙mm<sup>-1</sup> |
| F<sub>1</sub> | 10:3 | 41 |
| F<sub>2</sub> | 10:4 | 40 |
| F<sub>3</sub> | 10:4.5 | 41 |
| F<sub>4</sub> | 10:5 | 40 |
| F<sub>5</sub> | 10:6 | 42 |
| F<sub>6</sub> | 10:5.4 | 41 |
| PET<sup>[5]</sup> | 间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)体系 | 18 |
[5]Tian L, Lv P, Zhuo J, et al. Preparation and characteristics of anadvanced polyester tire cord with hybrid effect[J]. Journal of EngineeredFibers and Fabrics, 2019, 14:1-7.
从表1和表2中的数据对比可知，所合成的聚酯P1～P6的冲击强度比CHDA-PET共聚酯的冲击强度增加了1.0~2.2KJ∙m-2；聚酯P1～P6的熔点比CHDA-PET共聚酯的熔点高216.6~292.6℃；聚酯P1～P6的断裂强度比CHDA-PET共聚酯的断裂强度高22.9~41.3MPa；聚酯P1～P6的断裂伸长率比CHDA-PET共聚酯的断裂伸长率高19.4~45.1%；聚酯P1～P6的弯曲模量比CHDA-PET共聚酯的弯曲模量高1282~1500MPa；聚酯材料的剥离粘接强度最高可以达到42N/mm，具有相当高的粘附性能；基于以上数据，可见聚酯薄膜的热性能、耐疲劳性能，机械加工性能以及剥离粘接强度等都有显著的提升。
综上所述，目前聚(对苯二甲酸乙二酯)(俗称PET)作为胎体帘子线的消耗量近年来不断增加，然而，PET帘子线的熔点不高，耐疲劳性差，力学强度及热稳定性差，与橡胶的粘合性不够高，往往其所用的浸液对环境有污染，当轮胎废弃后，由于PET帘子线无法降解，会对我们的环境造成很大的危害，因此，人们做了很多努力来改善这些不足之处；针对这些问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯、制备及用途，以生物基3,5-二羟基甲苯（苔黑酚）衍生物和二元酯为起始原料，先对苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮进行缩硫酮反应，制得新型生物质二元醇M，然后通过催化熔融酯化及催化熔融缩聚反应，制得了一种可生物降解的数均分子量Mn值为34500～45400 g/mol，其分子量分布Mw/Mn值为1.62～1.70的高分子量聚酯。本发明具有聚酯收率高、分子量高和降解性能好、耐疲劳性能优异以及良好的机械加工性能等特点，以硅酸铝作为耐热剂与制备的聚酯混合，经熔体纺丝成多孔粗纤度纤维，加捻成帘子线，再织成帘布，经浸胶和压延挂胶后得到的复合材料；与商业化PET帘子线材料相比，所合成的复合材料不仅具有良好的热稳定性和力学性能，而且复合材料与胶料的粘合性能得到了很大的提升，材料的剥离粘接强度都可以达到40N/mm以上，具有相当高的粘附性能，可作为轮胎帘子线的主要材料，将会有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯，其特征在于结构如式I所示：
式
以上结构式中的n为65~90。
2.权利要求1所述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯的制备，其制备方法特征在于：包括如下三个步骤：
1）二元醇单体M的合成：将苔黑酚的衍生物5-甲基环己烷-1,3-二酮，碳酸钾和2,3-二巯基-1-丙醇按物质的量比为1:(0.10~0.20):2.2 投入到反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，将反应混合物加热至85~90℃，搅拌反应6~8小时后，冷却至室温，之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤饼用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2小时，得到一种二元醇单体M，结构如式 
：
式
2）聚酯粗品的合成：以所合成的二元醇单体M和二元酯单体1,4-环己二甲酸二甲酯为反应原料，通入氮气保护，在催化剂作用下，160℃~185℃下搅拌进行酯交换反应2~4小时；然后在5~15KPa高真空，210℃~220℃下搅拌进行缩聚反应2.5~3小时，得到聚酯粗品；
3）聚酯粗品的纯化：在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入适量的氯仿，浸泡2~5小时后过滤；取清液逐滴加入到足量甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次，再次过滤后所得到的固体在60℃~70℃下真空干燥2~3小时，得到净化的目标聚酯P。
3.权利要求2所述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯的制备，其特征在于：所述步骤2）中二元醇单体M和二元酯单体的物质的量的比为1:（1.0~1.5）。
4.权利要求2所述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯的制备，其特征在于：所述步骤2）中催化剂为顺式二氨基四氯化铂(IV)、柠檬酸三丁酯、4-(三氟甲基)氨基环己烷、多巴胺、三硝基亚硝酰钌、十二羰基三钌中的一种；所述催化剂的用量为二元醇单体M的质量的0.10%~0.50%。
5.根据权利要求2~4所述的一种基于苔黑酚衍生物的含硫聚酯的制备，得到目标聚酯P的主要用途是作为轮胎帘子线的主要材料，该材料制备方法特征如下：以硅酸铝作为耐热剂，按以下组分质量比进行充分混合，目标聚酯P：硅酸铝=100: (3~7)；经熔体纺丝成多孔粗纤度的纤维，织成帘布，再经浸胶和压延挂胶等成型加工过程后，可以作为轮胎帘子线的主要材料；其中浸胶浸液是丁苯吡胶乳与乙二醇二缩水甘油醚EGDE和二乙烯三胺DETA相配合的水乳液，将丁苯吡胶乳、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺、水按质量比为100：10：5：20混合搅拌4小时。
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|---|
| 冯光炷;崔英德;渠海;卢奎;李和平;: "C_(36)二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐的制备及性能表征", 精细化工, no. 04 * |
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