CN115301171B - 基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法及其应用于印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚氨酯微胶囊乳液的制备，尤其涉及一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法：首先制得水性聚氨酯低聚乳液，再配制薄荷油乳浊液，然后以薄荷油乳浊液和不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液作为芯材的预配液，加入扩链剂充分搅拌，以薄荷油为核的四周完成聚氨酯扩链，形成非交联型核‑壳微胶囊结构，以薄荷油为核、聚氨酯链段为发散性外壳，形似“海胆状”，即得。本发明还将所制得的微胶囊应用于印刷油墨的组分。与传统方法相比，本发明的芯材利用率更高，制得的微胶囊粒径分布也更集中，应用配制印刷油墨时称取剂量准确、油墨久置后不易变质，多次重复相同试验方案所取得的表征数据更为接近。

Description

基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法及其应 用于印刷油墨
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚氨酯微胶囊乳液的制备，尤其涉及一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法及其应用于印刷油墨。
背景技术
唇形科薄荷属植物在全球分布广泛，其原始种群最早在地中海地区被发现，随着近现代物流技术的发展和物种迁徙，目前薄荷属植物已广泛分布世界各地。据统计，全球薄荷属植物约有30种，在中国就发现有12种，主要产于江苏、浙江和安徽等地。人们从薄荷属植物的新鲜茎、叶中可以提取薄荷油并广泛用作牙膏、香水、糖果和烟草工业的原料。有分析表明，薄荷油中的主要挥发性成分是薄荷醇(33％～60％)、薄荷酮(15％～32％)以及其他次要成分，包括胡薄荷酮、薄荷脑和柠檬烯等，当然，因植物成熟度、地理区域和加工条件不同，其成分含量存在差异。
一般地，精油类物质具有较强挥发性，性质不稳定，在氧气、光、湿气和高温存在的情况下容易降解或变性，因此将薄荷油挥发性成分在使用前微胶囊化是一种常用的方法，以减少加工及贮藏过程中风味和香气的损失、降解，达到延长贮藏期、方便运输的目的。时至今日，科研工作者们针对薄荷油的相关研究较多，如薄荷油提取、药理作用等方面，但是对如何切实有效地将薄荷油微胶囊化则缺少系统性探索和完备的制备工艺。
鉴于此，特提出本发明，并将所制得的薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液推广应用至印刷领域。
发明内容
为了解决薄荷油因其自身易挥发的特性，在称量、施加量等环节剂量的不可控，同时避免薄荷油存储过程中的降解、变质问题，本发明的第一个目的是公开一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法。
本发明的技术方案通过三个步骤实现，即(1)水性聚氨酯低聚乳液的制备、(2)薄荷油乳浊液的配制、(3)基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备。
一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)水性聚氨酯低聚乳液的制备，将适量的聚合多元醇、多异氰酸酯、溶剂a混合均匀，油浴条件下加热并保温，反应过程中加入适量溶剂a以降低预聚物的黏度，记为控制点A；将体系温度调节至一定范围，加入催化剂后维持该温度范围并反应，记为控制点B；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至一定范围，加入中和剂反应，记为控制点C；向体系中加入去离子水，一定速率下搅拌使其乳化，记为控制点D；得到水性聚氨酯低聚乳液，减压蒸馏，除去少量溶剂后得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液；其中，所述多异氰酸酯，因官能度密度不同需考虑其与聚合多元醇的摩尔比，当为二异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比在4～7:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比4～7mmol:12mmol:2～10ml:40～180ml:5～30ml；当为三异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比在3～5:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比3～5mmol:12mmol:2～10ml:40～180ml:5～30ml；当选用四异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比为2～4:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比2～4mmol:12mmol:2～10ml:40～180ml:5～30ml；
(2)薄荷油乳浊液的配制，向带有恒压滴液漏斗的容器中加入溶剂b与乳化剂混匀；将薄荷油与溶剂c充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入，控制滴加时长，记为控制点E；冰水浴或水浴控制体系温度；超声震荡，记为控制点F，使得薄荷油充分分散，得到薄荷油乳浊液，其中溶剂b:乳化剂:薄荷油:溶剂c的体积、质量比为1mL:0.05～0.5mL:1g:0.2～10g；
(3)基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备，依次加入不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，二者质量比为5.0～100.0:1，优选24.5:1，油浴方式调节体系至特定温度及搅拌速率，记为控制点G；经恒压滴液漏斗加入扩链剂，将体系调节至特定温度及搅拌速率并保温，记为控制点H，制得基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，其中，所述扩链剂与不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液的质量比在0.0001～0.001:1，20～80min内完成滴加，优选质量比为0.0009:1在40min内滴加完成。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述聚合多元醇，是聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如聚丙二醇、聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物，优选聚丙二醇。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述多异氰酸酯，官能度是2～4，例如二异氰酸酯类的2,2-二甲基戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯；例如三异氰酸酯类的4,4',4″-三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、1,2,3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷；例如四异氰酸酯类的多亚甲基多苯基四异氰酸酯、3,5-二硫杂-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯，优选官能度为2的1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述溶剂a是甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚的其中一种或多种混合物，优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述催化剂是三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷或有机锡类化合物，优选有机锡类化合物；例如二月桂酸二异丁基锡T-12、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡，优选二月桂酸二异丁基锡。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述中和剂是三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及其混合物，优选三乙基胺。
所述聚合多元醇，以其物质的量作为12.0eq，确定其他参与反应的物料加入量，下述控制点中所述聚合多元醇以12mmol计。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述控制点A，启动搅拌器调至转速200～1000r/min，油浴将体系加热至40～80℃保温0.5～4h，反应过程中加入2～10ml溶剂a以降低预聚物的黏度；优选以启动搅拌器调至转速300r/min；油浴条件下将体系加热至50℃并保温2.5h；反应过程中加入3ml溶剂a以降低预聚物的黏度。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述控制点B，将体系温度调节至60～120℃，加入1～10滴催化剂后保温反应2.5～8h，优选将体系温度调节至70℃，加入3滴催化剂后保温反应4h。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述控制点C，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，调节温度至20～80℃，加入5～30ml中和剂反应1～3h，优选调节温度至50℃，加入20ml中和剂三乙基胺反应1.5h。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述控制点D，向体系中加入40～180ml去离子水，500～2500r/min速率下搅拌0.5～2h使其乳化，优选向体系中加入150ml去离子水，2200r/min速率下搅拌45min使其乳化。
进一步优选地，选用1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯时，其与聚丙二醇的摩尔比为6.2:12。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述溶剂b是甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚的其中一种或多种混合物，优选乙酸乙酯。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述乳化剂是烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、吐温80中的一种或多种混合物，优选吐温80。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述薄荷油，从天然植株中萃取，如水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法、超临界CO2萃取法等，或从市面直接购买现成品，优选以超临界CO2萃取法获取。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述溶剂c是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、去离子水的其中一种或多种混合物，优选乙醇。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述控制点E，控制滴加时长在0.5～3h之间，优选45min。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述控制点F，冰水浴或水浴控制体系温度在-5～25℃，100～1500w超声震荡0.5～2h；优选体系温度在10℃，900w超声震荡1h。
进一步优选地，当溶剂b为乙酸乙酯、乳化剂为吐温80、薄荷油由超临界CO2萃取法获取、溶剂c为乙醇时，溶剂b:乳化剂:薄荷油:溶剂c的体积质量比为1mL:0.25mL:1g:0.4g。
本发明较优公开例中，步骤(3)中所述扩链剂为含活泼氢的双官能度胺类化合物，例如乙二胺、二乙撑基三胺、三乙撑基四胺、四乙撑基五胺，优选乙二胺。
本发明较优公开例中，步骤(3)中所述控制点G，调节体系至0～60℃、200～3000r/min搅拌0.5～5h；优选调节体系至40℃、500r/min搅拌1h。
本发明较优公开例中，步骤(3)中所述控制点H，将体系调节至5～80℃、300～2500r/min搅拌1～6h；优选体系调节至70℃、1800r/min搅拌2h。
为了解决目前市面上风味类印刷油墨往往仅是将风味物质与聚合物材料；填充剂；溶剂等通过物理共混方式分散，造成印刷涂料久置易沉降、变质，后续制得的印刷品风味物质易被“深埋”内部，本发明的第二个目的，公开了基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液在印刷油墨中的应用。
一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液在印刷油墨中的应用，将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂d、染料/颜料、填充剂、固化剂和其他功能性辅料充分混合均匀，记为控制点I，即可得到印刷油墨，其中，
各组分与质量份数如下：
本发明较优公开例中，所述溶剂d是甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂；优选将甲苯、乙酸乙酯与正丁醇三者按质量份数比为1:2.5～8.8:2.0～4.5进行混合，最优选按1:6.5:3.5进行混合，总质量份数11份。
所述染料/颜料，依据实际需要调配，红色系为C.I.颜料红122、C.I.颜料红254，黄色系的C.I.颜料黄93、栀子黄，蓝色系的C.I.碱性蓝9、亚甲基蓝，绿色系的C.I.颜料绿7、酞菁绿G，紫色系的C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23，白色系的C.I.颜料白19、高岭土等。
所述填充剂是硅藻土粉体、二氧化钛粉体、二氧化硅粉体、碳酸钙粉体等。
所述固化剂是1,3-二苯基异苯并呋喃(DIB)、二氨基二苯砜(TDE-85/DDS)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,4-二甲氧基苯胺(DMAN)等。
所述引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、二甲基苯胺等。
所述其他功能性辅料，可以是流平剂、增滑剂、润湿剂中的一种或多种组合；其中流平剂为聚丙烯酸类、羧甲基纤维素类，增滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蒙坦蜡、褐煤蜡等，润湿剂为二甲基硅油、司盘85、吐温40、凡士林等。
所述控制点I，10～500r/min搅拌10～120min使其充分混合均匀。
所述填充剂为50～2000目。
优选地，染料/颜料以实际需要配制色相，其中，红色系以C.I.颜料红122为最佳，黄色系以C.I.颜料黄93为最佳，蓝色系以亚甲基蓝为最佳，绿色系以酞菁绿G为最佳，紫色系以C.I.颜料紫23为最佳，白色系以C.I.颜料白19为最佳，总质量份数在9份为最佳。
优选地，填充剂为二氧化钛粉体，质量份数0.8份。
优选地，固化剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，质量份数0.02份。
优选地，引发剂为过氧化二苯甲酰，质量份数0.009份。
优选地，其他功能性辅料是流平剂、增滑剂、润湿剂中的一种或多种组合；其中，流平剂为羧甲基纤维素类，增滑剂为蒙坦蜡，润湿剂为司盘85，其他功能性辅料的混合物总质量份数为6份。
进一步优选地，填充剂以800目的二氧化钛粉体为最佳。
进一步优选地，当溶剂d为甲苯、乙酸乙酯与正丁醇三者混用；染料/颜料为红色系的C.I.颜料红122、黄色系的C.I.颜料黄93、蓝色系的亚甲基蓝、绿色系的酞菁绿G、紫色系的C.I.颜料紫23或白色系的C.I.颜料白19，填充剂为800目的二氧化钛粉体；固化剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)时，控制点I，以80r/min搅拌90min使其充分混合均匀为最佳。
部分参与反应的试剂的纯度、生产厂家如下：
聚丙二醇(工业品，德国HUL公司)；聚醚多元醇(工业品，湖北万得化工有限公司)；苯酐聚酯多元醇(工业品，湖北万得化工有限公司)；聚氧化丙烯多元醇(工业品，湖北万得化工有限公司)；甘油或季戊四醇(工业品，湖北万得化工有限公司)；脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物(工业品，德国HUL公司)；2,2-二甲基戊二异氰酸酯(工业品，湖北万得化工有限公司)；2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(分析纯，安耐吉化学)；丁烯二异氰酸酯(分析纯，安耐吉化学)；1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(分析纯，安耐吉化学)；2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯(工业品，德国HUL公司)；1,6,11-十一烷三异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；4,4′,4″-三苯甲烷三异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；赖氨酸三异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；1,2,3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；多亚甲基多苯基四异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；3,5-二硫杂-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯(化学纯，上海易恩化学技术有限公司)；甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丁酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；环己酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；正丁醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1,4二氧六环(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基叔丁基醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；二月桂酸二异丁基锡T-12(化学纯，南通濠泰化工产品有限公司)；辛酸亚锡(化学纯，南通濠泰化工产品有限公司)；二(十二烷基硫)二丁基锡(化学纯，南通濠泰化工产品有限公司)；二醋酸二丁基锡(化学纯，南通濠泰化工产品有限公司)；烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)(化学纯，南通濠泰化工产品有限公司)；聚氧乙烯醚(化学纯，湖北摆渡化学有限公司)；聚氧丙烯醚(化学纯，湖北摆渡化学有限公司)；环氧乙烷(分析纯，阿拉丁aladdin)；吐温80(工业品，广东华纳化工有限公司)；去离子水(自制)；乙二胺(分析纯，阿拉丁aladdin)；二乙撑基三胺(分析纯，安耐吉化学)；三乙撑基四胺(分析纯，安耐吉化学)；四乙撑基五胺(分析纯，安耐吉化学)；C.I.颜料红122(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料红254(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料黄93(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；栀子黄(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.碱性蓝9(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；亚甲基蓝(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料绿7(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；酞菁绿G(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料紫19(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料紫23(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；C.I.颜料白19(工业品，上海源叶生物科技有限公司)；高岭土(工业品，湖北万得化工有限公司)；硅藻土粉体(工业品，湖北万得化工有限公司)；二氧化钛粉体(工业品，天门恒昌化工有限公司)；二氧化硅粉体(工业品，湖北万得化工有限公司)；碳酸钙粉体(工业品，天门恒昌化工有限公司)；1,3-二苯基异苯并呋喃(DIB)(分析纯，安耐吉化学)；二氨基二苯砜(TDE-85/DDS)(分析纯，阿拉丁aladdin)；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(分析纯，阿拉丁aladdin)；3,4-二甲氧基苯胺(DMAN)(分析纯，阿拉丁aladdin)；过氧化二苯甲酰(分析纯，阿拉丁aladdin)；过氧化甲乙酮(分析纯，阿拉丁aladdin)；二甲基苯胺(分析纯，阿拉丁aladdin)；羧甲基纤维素(工业品，上海易巴化工原料有限公司)；蒙坦蜡(工业品，上海易巴化工原料有限公司)；褐煤蜡(工业品，上海易巴化工原料有限公司)；二甲基硅油(工业品，广东华纳化工有限公司)；司盘85(工业品，广东华纳化工有限公司)；吐温40(工业品，广东华纳化工有限公司)；凡士林(工业品，广东华纳化工有限公司)。
实验方法
(1)乳液固含量的测定
称取2g左右所制得的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液和市面采购薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液于表面皿中，水平放入温控干燥箱内，保持温度60℃～70℃，6～7h后拿出盛有样品的表面，在干燥器中冷却后称重，然后再次放入恒温干燥箱，间隔30min后取出再次称重，重复以上操作，要求两次称重差值在0.01g以内。按以下公式计算固含量：
其中，S——乳液固含量；w0——表面皿的质量；w1——干燥前乳液和表面皿的总质量；w2——恒重后乳液和表面皿的总质量。
(2)乳液热稳定性和冻融稳定性的测定
用去离子水稀释基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液样品至固含量为20％左右，将乳液样品放置60℃温控烘箱中，24h后观察并记录乳液样品的状态变化；
将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液样品放置于温度为-20℃冰箱中，18h后取出样品并且在室温下(约25℃)融化6h。重复操作5次后，观察并记录乳液样品的状态变化。
(3)乳液表观黏度的测定
采用数显黏度计(NDJ-9S，上海精密科学仪器有限公司)测量样品表观黏度，在室温25℃，高剪切速率(2000s-1)时可以保证测量的高度准确性。
(4)乳液粒径的测定
用去离子水将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液分别稀释到相同的浓度待用，采用美国Brookhaven仪器公司BIC-9010型激光粒度分析仪测定样品粒径。
(5)乳液表面张力的测定
采用德国Dataphysics仪器公司DCAT 11型表面/界面拉力试验机测量样品表面张力，在室温下，所有测量和数据收集都是由软件SCAT 31自动控制。
(6)紫外表征
采用日本岛津公司UV-2450型紫外-可见分光光度计，室温下测量波长为300～800nm。
目前，人们针对薄荷油的相关研究较多，例如薄荷油提取、药理作用等方面，但是对如何切实有效地将薄荷油微胶囊化则缺少系统性探索和完备的制备工艺，将其微胶囊化并应用印刷领域的报道则更是少之又少。本发明统筹考虑薄荷油因其自身易挥发的特性，在称量、施加量等环节剂量的不可控等问题，同时为解决薄荷油存储过程中的降解、变质问题，而公开了一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液。此外，经市场调研发现，目前市面上风味类印刷油墨往往仅是将风味物质与聚合物材料、填充剂、溶剂等通过物理共混方式分散，造成印刷涂料久置易沉降、变质，后续制得的印刷品风味物质易被“深埋”内部，而公开了一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液及其在印刷油墨中的应用。
值得注意的是，一方面，事先制备的水性聚氨酯低聚乳液由于成盐后表现出两性，在去离子水中分散表现出无规则颗粒状态，此时的聚氨酯链段亲水基团与亲油基团互相杂糅，并未呈现明显而又特定的排列方向；另一方面，薄荷油乳浊液中薄荷油粒径较小，表现出极大的比表面积，因此可以吸附体系中的水分子、乳化剂等，形成超薄的一层屏障，这也是为什么薄荷油乳浊液久之后不会形成水油分离的原因。水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液混合后，由于水性聚氨酯链段中存在大量极性亲水基团，其对薄荷油粒子表面的水、乳化剂的极性基团有较强的锚定效应，在高速搅拌条件下有助于水性聚氨酯链段的重新排列，并导致水性聚氨酯链段极性亲水基团始终朝向薄荷油粒子表面，当超薄亲水屏障平衡消失后，水分子与乳化剂粒子将不断从内向外迁移，后续再向体系中引入扩链剂，使得聚氨酯链段进一步接枝、衍生，最终形成了非交联型核-壳结构。
有益效果
本发明先完成水性聚氨酯低聚乳液的制备与薄荷油乳浊液的配制，然后采用界面聚合法，在以薄荷油为核的四周完成聚氨酯扩链，形成非交联型核-壳微胶囊结构，该种微胶囊以薄荷油为核、聚氨酯链段为发散性外壳，形似“海胆状”，再将其与分散溶剂、染料/颜料、填充剂、固化剂、其他功能性辅料等复配，制得满足印刷工艺需求的油墨。与传统方案先实现空心结构微胶囊，再引入芯材实现包裹相比较，本发明的芯材利用率更高，制得的微胶囊粒径分布也更集中，应用配制印刷油墨时称取剂量准确、油墨久置后不易变质，多次重复相同试验方案所取得的表征数据更为接近。
附图说明
图1.部分实施例所制得的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液紫外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。
实施例1
将10g聚丙二醇、2.1552g1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、4ml的N,N-二甲基甲酰胺混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至300r/min转速，油浴条件下将体系加热至50℃并保温2.5h，反应过程中加入适量3ml的N,N-二甲基甲酰胺以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至70℃，加入3d催化剂二月桂酸二异丁基锡后维持该温度并反应4h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至50℃，并加入20ml三乙基胺反应1.5h；向体系中加入150ml的去离子水，2200r/min速率下搅拌45min使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入10ml乙酸乙酯与2.5ml吐温80；另外，超临界CO2萃取法获取的薄荷油与乙醇分别称量10g和4g；充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长45min；冰水浴控制体系温度10℃；900w超声功率条件下将体系超声震荡1h，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入73.5g和3g的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至40℃、500r/min搅拌速率条件并维持1h；利用恒压滴液漏斗在40min内加入0.066g的乙二胺，将体系调节至70℃、1800r/min搅拌速率，保温2h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，80r/min搅拌速率下维持90min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 270g；
甲苯、乙酸乙酯、正丁醇各 10g、65g、35g；
C.I.颜料红122/C.I.颜料黄93/亚甲基蓝/酞菁绿G/C.I.颜料紫23/C.I.颜料白1990g；
800目二氧化钛粉体 8g；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 0.2g；
过氧化二苯甲酰 0.09g；
羧甲基纤维素/蒙坦蜡/司盘85 60g。
实施例2
将10g聚丙二醇、1.461g1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2ml的N,N-二甲基甲酰胺混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至200r/min转速，油浴条件下将体系加热至40℃并保温0.5h，反应过程中加入2ml的N,N-二甲基甲酰胺以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至60℃，加入1d催化剂二月桂酸二异丁基锡后维持该温度并反应2.5h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至20℃，并加入5ml三乙基胺反应1h；向体系中加入40ml的去离子水，500r/min速率下搅拌30min使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入10ml乙酸乙酯与0.5ml吐温80；另外，超临界CO2萃取法获取的薄荷油与乙醇分别称量10g和2g；充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长30min；冰水浴控制体系温度-5℃、100w超声功率条件下将体系超声震荡0.5h，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入10.0g和2.0g的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至0℃、200r/min搅拌速率条件并维持0.5h；利用恒压滴液漏斗在20min内加入0.001g乙二胺，将体系调节至5℃、300r/min搅拌速率，保温1h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，10r/min搅拌速率下维持10min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 100g；
甲苯、乙酸乙酯、正丁醇各 14.54g、94.54g、50.90g；
C.I.颜料红122/C.I.颜料黄93/亚甲基蓝/酞菁绿G/C.I.颜料紫23/C.I.颜料白19100g；
800目二氧化钛粉体 10g；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 0.2g；
过氧化二苯甲酰 0.02g；
羧甲基纤维素/蒙坦蜡/司盘85 40g。
实施例3
将10g聚丙二醇、4.8351g1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、10ml的N,N-二甲基甲酰胺混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至1000r/min转速，油浴条件下将体系加热至80℃并保温4h，反应过程中加入适量10ml的N,N-二甲基甲酰胺以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至120℃，加入10d催化剂二月桂酸二异丁基锡后维持该温度并反应8h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至80℃，并加入30ml三乙基胺反应3h；向体系中加入180ml的去离子水，2500r/min速率下搅拌2h使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入10ml乙酸乙酯与5ml吐温80；另外，超临界CO2萃取法获取的薄荷油与乙醇分别称量10g和100g；充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长3h；水浴控制体系温度25℃；1500w超声功率条件下将体系超声震荡2h，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入100g和1g的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至60℃、3000r/min搅拌速率条件并维持5h；利用恒压滴液漏斗在80min内加入0.1g乙二胺，将体系调节至70℃、1800r/min搅拌速率，保温2h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，500r/min搅拌速率下维持120min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 400g；
甲苯、乙酸乙酯、正丁醇各 18.18g、118.18g、63.64g；
C.I.颜料红122/C.I.颜料黄93/亚甲基蓝/酞菁绿G/C.I.颜料紫23/C.I.颜料白19400g；
800目二氧化钛粉体 10g；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 50g；
过氧化二苯甲酰 0.5g；
羧甲基纤维素/蒙坦蜡/司盘85 100g。
实施例4
将10g苯酐聚酯多元醇；1.054g 2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、3ml丙酮混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至600r/min转速，油浴条件下将体系加热至55℃并保温2.5h，反应过程中加入9ml丙酮以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至77℃，加入4d二醋酸二丁基锡后维持该温度并反应7.5h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至45℃，并加入11ml吡咯类中和剂反应1h；向体系中加入160ml去离子水，600r/min速率下搅拌45min使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入50ml1,4二氧六环与17.5ml聚氧丙烯醚；另外，称取10g有机溶剂萃取法获取的薄荷油与77g去离子水；充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长2.5h；冰水浴控制体系温度-3℃；1200w超声功率条件下将体系超声震荡100min，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入56g水性聚氨酯低聚乳液与2g薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至44℃度；300r/min搅拌速率条件并维持50min；利用恒压滴液漏斗在一定时间内加0.0392g二乙撑基三胺，将体系调节至65℃、400r/min搅拌速率，保温3h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，100r/min搅拌速率下维持20min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 330g；
4-甲基-2-戊酮 160g；
栀子黄 250g；
80目碳酸钙粉体 6.4g；
二氨基二苯砜(TDE-85/DDS)0.9g；
二甲基苯胺 0.03g；
增滑剂褐煤蜡 70g。
实施例5
将10g聚醚多元醇、2.1194g赖氨酸三异氰酸酯、8ml甲基叔丁基醚混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至400r/min转速，油浴条件下将体系加热至45℃并保温160min，反应过程中加入6ml甲基叔丁基醚以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至70℃，加入5d 1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷后维持该温度并反应4h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至75℃，并加入28ml吡啶类中和剂反应1.5h；向体系中加入100ml去离子水，1200r/min速率下搅拌100min使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入10ml二甲苯与3ml吐温80；另外，称量3g水蒸气蒸馏法获取的薄荷油与21g乙醇；充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长0.5h；冰水浴控制体系温度5℃；900w超声功率条件下将体系超声震荡40min，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入46g水性聚氨酯低聚乳液与2g薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至33℃、700r/min搅拌速率条件并维持120min；利用恒压滴液漏斗在一定时间内加0.345g三乙撑基四胺，将体系调节至15℃、2300r/min搅拌速率，保温3h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，150r/min搅拌速率下维持90min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 210g；
环己酮 170g；
亚甲基蓝 220g；
100目硅藻土粉体 8g；
3,4-二甲氧基苯胺(DMAN)41g；
过氧化甲乙酮 0.3g；
司盘85 50g。
实施例6
将10g聚氧化丙烯多元醇、3.7726g 2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、7ml乙酸乙酯混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至400r/min转速，油浴条件下将体系加热至55℃并保温130min，反应过程中加入3ml乙酸乙酯以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至70℃，加入7d辛酸亚锡后维持该温度并反应3h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至30℃，并加入22ml烷基胺类中和剂反应2h；向体系中加入90ml去离子水，2100r/min速率下搅拌1.5h使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入10ml正丁醇与4.5ml吐温80；另外，称量5g从市面直接购买现成品薄荷油与45.5g甲醇，充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长1h；冰水浴控制体系温度15℃、800w超声功率条件下将体系超声震荡50min，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入88g水性聚氨酯低聚乳液与2g薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至45℃、600r/min搅拌速率条件并维持4h；利用恒压滴液漏斗在一定时间内加入0.495g四乙撑基五胺，将体系调节至60℃、750r/min搅拌速率，保温5h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂；其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，450r/min搅拌速率下维持70min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 252g；
乙酸乙酯 133g；
C.I.颜料红254 182g；
200目二氧化钛粉体 5.81g；
3,4-二甲氧基苯胺(DMAN) 23.8g；
二甲基苯胺 0.175g；
羧甲基纤维素 49g。
实施例7
将10g甘油、3.7769g 3,5-二硫杂-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯、4ml丁酮混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至350r/min转速，油浴条件下将体系加热至75℃并保温100min，反应过程中加入3ml丁酮以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至85℃，加入5d二(十二烷基硫)二丁基锡后维持该温度并反应6h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至30℃，并加入6ml三乙基胺反应105min；向体系中加入50ml去离子水，950r/min速率下搅拌2h使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入100ml正丁醇与8.5ml环氧乙烷；另外，称取2g超临界CO2萃取法获取的薄荷油与14g乙酸乙酯，充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长140min；冰水浴控制体系温度0℃、1400w超声功率条件下将体系超声震荡2h，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入85g水性聚氨酯低聚乳液与1g薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至30℃；220r/min搅拌速率条件并维持1h；利用恒压滴液漏斗在55min内加入0.0289g二乙撑基三胺，将体系调节至15℃、1900r/min搅拌速率，保温1.5h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，90r/min搅拌速率下维持70min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 260g；
N,N-二甲基甲酰胺 190g；
C.I.碱性蓝9 70g；
500目二氧化钛粉体 7.7g；
1,3-二苯基异苯并呋喃(DIB) 42g；
二甲基苯胺 0.23g；
润湿剂吐温40 50g。
实施例8
将10g苯酐聚酯多元醇、2.0198g 2,2-二甲基戊二异氰酸酯、5ml 1,4二氧六环混合均匀加入250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；启动搅拌器调至700r/min转速，油浴条件下将体系加热至45℃并保温3h，反应过程中加入5ml 1,4二氧六环以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至65℃，加入2d三乙胺后维持该温度并反应3h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至55℃，并加入28ml吡啶类中和剂反应135min；向体系中加入155ml去离子水，1800r/min速率下搅拌90min使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，其进行减压蒸馏，除去少量溶剂，得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液，备用。
向带有恒压滴液漏斗的250ml单口烧瓶中一次性加入50ml甲基叔丁基醚与10ml吐温80；另外，称取3g有机溶剂萃取法获取的薄荷油与21g乙醇，充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入体系内，控制滴加时长50min；水浴控制体系温度20℃、880w超声功率条件下将体系超声震荡0.5h，使得薄荷油充分分散并得到其作为芯材的预配液，备用。
向带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨的250ml四口烧瓶中依次加入39g水性聚氨酯低聚乳液与1g薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，体系采用油浴方式；调节体系至57℃；750r/min搅拌速率条件并维持3h；利用恒压滴液漏斗在50min内加入0.029g四乙撑基五胺，将体系调节至23℃、900r/min搅拌速率，保温1h；得到基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，备用。
按以下比例依次将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂、染料/颜料、填充剂(规格有要求)、固化剂、其他功能性辅料等投入1000ml三口圆底烧瓶内，附带有搅拌装置，450r/min搅拌速率下维持80min使其充分混合均匀，即可得到印刷油墨。
体系组分与质量份数如下：
基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液 330份；
二甲苯 90份；
酞菁绿G 160份；
1000目二氧化硅粉体 6份；
1,3-二苯基异苯并呋喃(DIB) 0.2份；
过氧化甲乙酮 0.4份；
增滑剂聚乙烯蜡 70份。
选取部分实施例制得的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液及市面采购薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液，分别测量乳液的固含量、表观形态、贮存稳定性、热稳定性、冻融稳定性、表观黏度、粒径和表面张力等测试结果，见表1。
表1部分实施例制得的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、市面采购薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液的物理性能对比
(注：—表示无变化)
从表1中分析并可以得出：首先，印刷行业较为广泛使用的树脂原液的固含量一般控制在(35±1)％，而采用优选方案的实施例1所制备的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液的固含量为35.7％，处于通俗参数范围以内，其他各实施例都略微低于或超出通俗参数的上、下限，都明显优于市面采购的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液固含量45.22％，控制树脂原液固含量在某一阈值主为适应凹版印刷版辊的网穴尺寸、复配后印刷油墨最佳上机黏度、印刷成品干涂量等。其次，由于本发明涉及薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液采用先排列后完成界面聚合的方案，在形成核-壳结构时聚氨酯链段可以充分包裹薄荷油颗粒，使得体系中微胶囊粒径分布较为集中；并且水性聚氨酯链段本身含有大量-OH、-COOH等亲水基团，使得微胶囊颗粒亲水性增强，有助于微胶囊在水性体系中稳定分散，并且合成的聚氨酯链段线性越强，链段间互相缠绕的概率越低、空间位阻越小，所呈现出平均粒径变小，黏度降低。实施例1采用聚丙二醇与1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯作为预聚单体，其产生的支链较少，平均粒径为20.1nm、表观黏度为0.019Pa·s，其他各实施例要么聚合单体配比未选用最佳方案，要么单体官能度过剩，导致支化聚合，其对应的平均粒径与表观黏度也想对较高。此外，本发明提供的技术方案制备的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液表观形态大多泛蓝光半透明状，而市面采购的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液表观形态乳白不透明，同样也佐证了前者具有最佳形态。再者，本发明各实施例制备的微胶囊粒子表面聚氨酯链段呈现较规整的发散性排列，尽管链段本身富含大量极性基团，但因为链与链的空间间隔较远，聚氨酯链间的氢键作用较弱，因此整个微胶囊乳液宏观上表现出低表面张力；随着聚氨酯链段支化加剧，侧链不断增多，链段间氢键结合作用加强，导致整个微胶囊乳液宏观上表现出表面张力增大。优选实施例1的重要原因也是在于其微胶囊乳液表面张力30.04mN/m，更有利于后期印刷油墨对承印物的浸润。最后，从微胶囊乳液的贮存稳定性、热稳定性和冻融稳定性来看，各实施例所制备的微胶囊乳液均表现出优于市面采购的微胶囊乳液，其中优选方案实施例1的贮存稳定性、热稳定性和冻融稳定性最佳。
从附图1可以看出，通过部分实施例所制取的各薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液紫外曲线变化趋势相同，表面本发明通过的技术手段具备一定的稳定性。其中，实施例1制取的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液，波长300～800nm范围内都表现出较好的透光性，与目测结果一致，其他各实施例透光率明显降低，主要是因为微胶囊颗粒表面的聚氨酯链段有轻微支化或缠绕，对光有一定的散射作用，随着波长增大至700nm及以上，各实施例所制取的薄荷油水性聚氨酯微胶囊乳液透光率基本接近，表面各乳液都有较好的透明性，与目测结果一致。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (28)

1.一种基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将适量的聚合多元醇、多异氰酸酯、溶剂a混合均匀，油浴条件下加热并保温，反应过程中加入适量溶剂a以降低预聚物的黏度，记为控制点A，所述控制点A，启动搅拌器调至转速200～1000r/min，油浴将体系加热至40～80℃保温0.5～4h，反应过程中加入2～10mL溶剂a以降低预聚物的黏度；将体系温度调节至一定范围，加入催化剂后维持该温度范围并反应，记为控制点B，所述控制点B，将体系温度调节至60～120℃，加入1～10滴催化剂后保温反应2.5～8h；采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再调节温度至一定范围，加入中和剂反应，记为控制点C，所述控制点C，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，调节温度至20～80℃，加入5～30mL中和剂反应1～3h；向体系中加入去离子水，一定速率下搅拌使其乳化，记为控制点D，所述控制点D，向体系中加入40～180mL去离子水，500～2500r/min速率下搅拌0.5～2h使其乳化；得到水性聚氨酯低聚乳液，减压蒸馏，除去少量溶剂后得到不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液；其中，所述多异氰酸酯，因官能度密度不同需考虑其与聚合多元醇的摩尔比，当为二异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比在4～7:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比4～7mmol:12mmol:2～10mL:40～180mL:5～30mL；当为三异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比在3～5:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比3～5mmol:12mmol:2～10mL:40～180mL:5～30mL；当为四异氰酸酯时，其与聚合多元醇摩尔比为2～4:12，并与溶剂a、去离子水以及中和剂的摩尔、体积比2～4mmol:12mmol:2～10mL:40～180mL:5～30mL；所述溶剂a是甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或多种混合物；所述催化剂是三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷或有机锡类化合物；所述中和剂是三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及其混合物；
（2）向带有恒压滴液漏斗的容器中加入溶剂b与乳化剂混匀，将薄荷油与溶剂c充分混匀并通过恒压滴液漏斗缓慢加入，控制滴加时长，记为控制点E，所述控制点E，控制滴加时长在0.5～3h之间；冰水浴或水浴控制体系温度，超声震荡，记为控制点F，所述控制点F，体系温度控制在-5～25℃，100～1500w超声震荡0.5～2h，使得薄荷油充分分散，得到薄荷油乳浊液，其中溶剂b:乳化剂:薄荷油:溶剂c的体积、质量比为1mL:0.05～0.5mL:1g:0.2～10g；所述溶剂b是甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或多种混合物；所述乳化剂是烷基硫酸盐；所述溶剂c是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、去离子水中的一种或多种混合物；
（3）依次加入不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，二者质量比为5.0～100.0:1，油浴方式调节体系至特定温度及搅拌速率，记为控制点G，所述控制点G，调节体系至0～60℃、200～3000r/min搅拌0.5～5h；经恒压滴液漏斗加入扩链剂，将体系调节至特定温度及搅拌速率并保温，记为控制点H，所述控制点H，将体系调节至5～80℃、300～2500r/min搅拌1～6h，制得基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，其中，所述扩链剂与不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液的质量比为0.0001～0.001:1在20～80min内完成滴加；所述扩链剂为含活泼氢的双官能度胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂a是N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂是有机锡类化合物。
4.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述中和剂是三乙基胺。
5.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述控制点A，启动搅拌器调至转速300r/min，油浴将体系加热至50℃保温2.5h，反应过程中加入3mL溶剂a以降低预聚物的黏度。
6.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述控制点B，将体系温度调节至70℃，加入3滴催化剂后保温反应4h。
7.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述控制点C，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，调节温度至50℃，加入20mL中和剂反应1.5h。
8.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述控制点D，向体系中加入150mL去离子水，2200r/min速率下搅拌45min使其乳化。
9.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂b是乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、吐温80中的一种或多种混合物。
11.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乳化剂是吐温80。
12.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述薄荷油，从天然植株中萃取，用水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法、超临界CO2萃取法获取。
13.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述薄荷油，从天然植株中萃取，用超临界CO2萃取法获取。
14.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述薄荷油，从市面直接购买现成品。
15.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂c是乙醇。
16.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述控制点E，控制滴加时长在45min。
17.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述控制点F，水浴体系温度在10℃，900w超声震荡1h。
18.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中依次加入不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液与薄荷油乳浊液作为芯材的预配液，二者质量比为24.5:1。
19.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述扩链剂与不含溶剂的水性聚氨酯低聚乳液的质量比为0.0009:1在40min内滴加完成。
20.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述扩链剂为乙二胺、二乙撑基三胺、三乙撑基四胺、四乙撑基五胺。
21.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述扩链剂为乙二胺。
22.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述控制点G，调节体系至40℃、500r/min搅拌1h。
23.根据权利要求1所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述控制点H，将体系调节至70℃、1800r/min搅拌2h。
24.一种如权利要求1-23任一所述方法制备得到的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的应用，其特征在于：将其应用于印刷油墨的组分。
25.一种如权利要求24所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的应用，其特征在于：将基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液、溶剂d、染料/颜料、填充剂、固化剂和其他功能性辅料充分混合均匀，记为控制点I，即可得到印刷油墨，其中，各组分与质量份数如下：基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液，5～40份；溶剂d，8～20份；染料/颜料，5～40份；填充剂 ，0.5～1.0份；固化剂，0.01～5份；引发剂，0.001～0.05份；其他功能性辅料，2～10份。
26.一种如权利要求25所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的应用，其特征在于：所述溶剂d是甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
27.一种如权利要求25所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的应用，其特征在于：所述溶剂d是将甲苯、乙酸乙酯与正丁醇三者按质量份数比为1:2.5～8.8:2.0～4.5进行混合。
28.一种如权利要求25所述的基于薄荷油为核的水性聚氨酯微胶囊乳液的应用，其特征在于：所述溶剂d是将甲苯、乙酸乙酯与正丁醇三者按质量份数比为1:6.5:3.5进行混合，总质量份数11份。
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