CN115298318A - 聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法 - Google Patents

聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在一个以上实施方式中，涉及一种聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其包括：将包含聚羟基丁酸酯系树脂的微生物细胞破碎或可溶化的工序(a)；以及将在工序(a)中得到的组合物中的聚羟基丁酸酯分离的工序(b)，在工序(a)及工序(b)中，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下的水。在工序(a)及工序(b)中使用的水优选如下所述地制造：在对通过聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序排出的排水进行了利用微生物的厌氧处理及需氧处理后，进行基于膜分离活性污泥法的前处理过滤工序、以及利用钙离子除去膜的过滤工序。由此提供色调良好、并且热稳定性高的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法。

Description

聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法。
背景技术
生物分解性塑料通过土中、水中的微生物完全地进行生物分解，并被导入自然界的碳循环过程中，因此，作为几乎不对生态系统造成不良影响的环境协调型的塑料材料而期望积极使用该生物分解性塑料。作为代表性的生物分解性塑料，着眼于聚羟基丁酸酯等来自植物的生物分解性塑料。聚羟基丁酸酯是通过微生物生成来自植物的天然的有机酸、油脂作为碳源、并在细胞内作为能量积累物质积累的脂肪族聚酯(热塑性聚酯)。
微生物所生产的聚羟基丁酸酯为水不溶性，通常以颗粒体的形式累积于微生物细胞内，因此，为了将聚羟基丁酸酯用作塑料，需要将聚羟基丁酸酯从微生物细胞内分离并取出的工序。例如，在专利文献1中，作为聚羟基丁酸酯的分离纯化方法，报告了一种组合有碱添加与高压破碎的方法。例如，在专利文献2中，作为聚羟基丁酸酯的分离纯化方法，报告了组合有物理细胞破碎与利用酶及表面活性剂的化学处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-31489号公报
专利文献2：日本特开2008-193940号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，通过专利文献1及2中记载的方法分离的聚羟基丁酸酯存在着色的问题、热稳定性低而以高温加热时分子量降低的问题等。
本发明为了解决上述问题而提供一种可得到色调良好、并且热稳定性高的聚羟基丁酸酯系树脂的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法。
解决问题的方法
本发明在一个以上实施方式中，涉及一种聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其包括：将含有聚羟基丁酸酯系树脂的微生物细胞破碎或可溶化的工序(a)；以及将工序(a)中得到的组合物中的聚羟基丁酸酯系树脂分离的工序(b)，在工序(a)及工序(b)中，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下的水。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够提供色调良好、并且热稳定性高的聚羟基丁酸酯系树脂。
具体实施方式
本发明的发明人等为了解决上述问题反复进行了研究，结果发现，通过在将含有聚羟基丁酸酯系树脂(以下，也简称为“PHB”。)的微生物细胞破碎或可溶化的工序(a)及将在工序(a)中得到的组合物中的聚羟基丁酸酯系树脂分离的工序(b)中，使用钙离子的浓度为特定范围的水，所得到的聚羟基丁酸酯系树脂的色调变得良好，并且即使在以高温、例如160℃加热的情况下，也可以抑制分子量的降低。此外，优选将在工序(a)及(b)所使用的水中的钠离子的浓度设为特定的范围。
[低钙离子水]
在本发明的一个以上实施方式中，在工序(a)及(b)中使用的水中的钙离子的浓度为4.5mg/L以下，从使色调及热稳定性更良好的观点考虑，优选为3.0mg/L以下，更优选为2.0mg/L以下。在本发明的一个以上实施方式中，理想的是，工序(a)及(b)所使用的水中不含钙离子，但从实用性的观点考虑，可以为0.001mg/L以上，也可以为0.005mg/L以上。
在本发明的一个以上实施方式中，从使色调及热稳定性更良好的观点考虑，在工序(a)及(b)所使用的水中的钠离子的浓度优选为450mg/L以下，更优选为250mg/L以下，进一步优选为220mg/L以下。在本发明的一个以上实施方式中，理想的是，在工序(a)及(b)所使用的水中不含钠离子，但从实用性的观点考虑，可以为0.05mg/L以上，也可以为0.1mg/L以上。
关于工序(a)及(b)所使用的水，只要水中的钙离子浓度为4.5mg/L以下，就没有特别限定，从削减水用量而减轻环境负荷的观点考虑，优选使用如下所述地得到的处理水：在对经聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序而排出的排水进行了利用微生物的厌氧发酵处理及需氧发酵处理后，进行基于膜分离活性污泥法的前处理过滤工序、以及利用钙离子除去膜的过滤工序，由此得到处理水。经聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序而排出的排水包含通过工序(a)及(b)等聚羟基丁酸酯系树脂的任意的制造工序而排出的排水。
利用微生物的厌氧处理及需氧处理、以及基于膜分离活性污泥法的前处理过滤没有特别限定，可以通过在水处理中利用的一般的方法进行。厌氧处理装置例如可以由酸生成槽和甲烷生成反应槽构成，上述酸生成槽通过产酸菌的作用将高分子量的碳水化合物、脂质类分解成有机酸、低级醇，上述甲烷生成反应槽采用颗粒状的甲烷生成菌的作用将有机酸、低级醇分解成甲烷气体和二氧化碳气体的EGSB方式。需氧处理例如可以通过使用由脱氮槽(活性污泥的处理槽)和曝气槽(活性污泥的处理槽)构成的装置、并将在厌氧处理中未分解的有机物在曝气槽中通过需氧菌的作用进行分解而进行。需氧处理装置可以由脱氮槽(活性污泥的处理槽)、曝气槽(活性污泥的处理槽)、第2脱氮槽(活性污泥的处理槽)、再曝气槽(活性污泥的处理槽)构成。基于膜分离活性污泥法的前处理过滤工序例如可以通过在曝气槽(活性污泥的处理槽)或再曝气槽(活性污泥的处理槽)中设置UF膜或MF膜的MBR(膜生物反应器膜分离活性污泥法浸透膜)而进行。
在本发明的一个以上实施方式中，作为钙离子除去膜，由于钙离子除去性能高，所以优选使用选自NF膜及RO膜中的一种以上。
在本发明的一个以上实施方式中，NF膜或RO膜在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率优选为60％以上且100％以下，更优选为70％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且100％以下。MgSO4阻止率为60％以上时，膜的钙离子透过性不会变高，通过在工序(a)及(b)中使用所得到的处理水，聚羟基丁酸酯系树脂的色调容易变得良好，也容易抑制高温下的分子量的降低。
在本发明的一个以上实施方式中，利用NF膜或RO膜进行过滤时的膜间差压没有特别限定，从钙离子除去率及钠离子除去率的观点考虑，优选为0.4MPa以上且4.14MPa以下，更优选为0.5MPa以上且2.5MPa以下。膜间差压为0.4MPa以上时，透过水量及离子除去率不会降低，为4.14MPa以下时，膜不易破损。
在本发明的一个以上实施方式中，利用NF膜或RO膜进行过滤时的透过速度没有特别规定，例如优选为0.01L/分以上且2000L/分以下，更优选为0.5L/分以上且1500L/分以下。透过速度为0.01L/分以上时，生产性良好。
在本发明的一个以上实施方式中，利用NF膜或RO膜进行过滤时的水温度没有特别规定，水温优选为50℃以下，更优选为45℃以下。水温为50℃以下时，膜不易劣化。
[含有PHB的微生物细胞]
在本发明的一个以上实施方式中，含有聚羟基丁酸酯系树脂的微生物细胞可以通过培养具有PHB生产能力的微生物而得到。
在本发明的一个以上实施方式中，聚羟基丁酸酯系树脂是以3-羟基丁酸(以下，也简称为3HB。)作为单体单元的聚合物的总称。PHB可以是作为3-羟基丁酸的均聚物的聚(3-羟基丁酸)，也可以是3-羟基丁酸与其它3-羟基烷酸的共聚物。作为其它3-羟基烷酸，例如可以使用选自3-羟基己酸(以下也简称为3HH。)、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十五烷酸及3-羟基十六烷酸中的一种以上单体。
作为PHB，从容易在工业上生产的方面考虑，优选为聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基辛烷酸)等，特别优选为聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)。对于构成上述3HB及3HH这两种成分的共聚物PHBH的各单体单元的组成比，没有特别限定，将全部单体单元的合计设为100摩尔％时，3HH单元可以为1摩尔％以上且50摩尔％以下，也可以为1摩尔％以上且25摩尔％以下，还可以为1摩尔％以上且15摩尔％以下。
在本发明的一个以上实施方式中，具有PHB生产能力的微生物没有特别限定，可以使用从自然界分离出的微生物、在菌株的保藏机构(例如IFO、ATCC等)中保藏的微生物、或者可以由这些微生物制备的突变体、转化体等。例如可举出：贪铜菌(Cupriavidus)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、罗尔斯通氏菌(Ralstonia)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、固氮菌(Azotobacter)属、诺卡尔菌(Nocardia)属、气单胞菌(Aeromonas)属的菌等。特别优选Alcaligenes lipolytica(A.lipolytica)、广泛产碱菌(A.latus)、豚鼠气单胞菌(A.caviae)、嗜水气单胞菌(A.hydrophila)、钩虫贪铜菌(C.necator)等菌株。另外，在微生物本来不具有PHB的生产能力的情况、或者生产量低的情况下，也可以使用将目标PHB的合成酶基因和/或其突变体导入该微生物而得到的转化体。作为用于这样的转化体的制作的PHB的合成酶基因，没有特别限定，优选为来自豚鼠气单胞菌的PHB合成酶的基因。
通过在适当的条件下对上述的微生物进行培养，能够得到在菌体内积累有PHB的微生物。对于其培养方法，没有特别限定，例如可以利用在日本特开平05-93049号公报、国际公开公报2008/010296号等中举出的方法等。作为含有PHB的微生物细胞，可以将培养结束后的包含含PHB微生物细胞的菌体培养液直接使用，或者可以使用通过对菌体培养液进行加热从而将菌体灭活后的已灭菌的菌体培养液。上述灭菌例如可以通过在50℃以上且80℃以下的温度下进行5分钟以上且120分钟以下的热处理而进行。
[工序(a)]
在工序(a)中，将含有PHB的微生物细胞破碎或可溶化。工序(a)例如可以通过选自化学处理及物理破碎处理中的至少一种处理进行。
化学处理可以通过选自碱性化合物、蛋白质分解酶及细胞壁分解酶中的至少一种化合物进行。
碱性化合物只要能够将含PHB微生物细胞的细胞壁破坏而使细胞中的PHB流出至细胞外，就没有特别限定，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐、乙酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐、硼砂等碱金属的硼酸盐、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾等碱金属的磷酸盐、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物、氨水等。其中，从适于工业生产、降低成本的观点考虑，优选为选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、及氢氧化锂中的一种以上。
作为蛋白质分解酶，没有特别限定，例如可举出碱性蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、糜蛋白酶、氨肽酶、羧肽酶等。作为具体的蛋白质分解酶，例如“Protease A”、“Protease P”、“Protease N”(以上，Amano Enzyme Inc.制)、“Alcalase”、“Esperase”、“Savinase”、“Everlase”(以上，Novozymes Japan Ltd.制)等可以在工业上使用，从分解活性的方面考虑也可以适宜地使用。
作为细胞壁分解酶，没有特别限定，例如可举出：溶菌酶、淀粉酶、纤维素酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、α-糖苷酶及β-糖苷酶等。上述细胞壁分解酶之中，从溶菌效果的方面考虑，优选使用溶菌酶。作为具体的细胞壁分解酶，例如“Lysozyme”(山东省华源经贸制)、“BiozymeA”、“Cellulase A“Amano”3”、“Cellulase T“Amano”4”、“α-Glucosidase“Amano”“(以上，Amano Enzyme Inc.制)、“Termamyl”、“Cellusoft”(以上，Novozymes Japan Ltd.制)等可以在工业上使用。
从可得到高的分离纯化效果的方面考虑，期望上述利用酶的处理在表面活性剂的存在下进行。另外，作为酶，例如可以使用含有酶、和选自酶的稳定剂、表面活性剂及抗再沉积剂等中的一种以上添加剂的酶组合物。
作为表面活性剂，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。从除去因细胞膜的破坏而产生的残留物的效果高的观点考虑，优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。出于除去蛋白质等目的，优选使用阴离子表面活性剂，另外在将脂肪酸、油脂的除去作为目的的情况下，优选使用非离子表面活性剂。另外，可以使用阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂这两者。在使用两者的情况下，阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的重量比优选为1/100～100/10，更优选为5/100～100/20，进一步优选为5/100～100/100，特别优选为5/100～50/100。
作为阴离子表面活性剂，例如可举出：烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烯基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烯基醚硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸盐的酯、烷基醚羧酸盐、烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等。其中，优选烷基的碳原子数为12～14的烷基硫酸盐、烷基的碳原子数为12～16的直链烷基苯磺酸盐、烷基的碳原子数为10～18的烷基硫酸酯盐或烷基的碳原子数为10～18的烷基醚硫酸酯盐。作为抗衡离子，优选为钠、钾等碱金属、镁等碱土类金属、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺。
作为非离子表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基多聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单缩水甘油醚等。从亲水性高、生物分解性比较良好的方面考虑，优选为聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚。
作为阳离子表面活性剂，例如可举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。
作为两性表面活性剂，例如可举出：羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型等。
上述的表面活性剂中，从成本、用量、添加效果的方面考虑，优选作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠及油酸钠、作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚及聚氧化烯烷基醚等。
表面活性剂的添加量没有特别限制，相对于菌体培养液100重量份，优选为0.001重量份以上且10重量份以下，继而从成本的方面出发，优选为5重量份以下。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
酶处理例如优选一边在菌体培养液中添加碱化合物和/或表面活性剂一边搅拌而进行。关于酶处理条件，优选在所使用的酶的最佳值的控制下进行。酶的必要量依赖于酶的种类及活性。没有特别限制，相对于100重量份的PHB100，优选为0.001～10重量份，从成本的方面考虑，更优选为0.001～5重量份。
从提高破碎效果、容易回收PHB的观点考虑，物理破碎处理优选在添加了碱性化合物、或碱性化合物及表面活性剂之后进行。作为碱性化合物及表面活性剂，可以适当使用上述的碱性化合物及表面活性剂。在上述的碱性化合物之中，从适于工业生产、降低成本的观点考虑，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂。上述的表面活性剂之中，从成本、用量、添加效果的方面考虑，优选作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠及油酸钠、作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚及聚氧化烯烷基醚等。
优选通过添加碱性化合物来将菌体培养液的pH调整为8.0以上且12.5以下。不对PHB造成影响，容易将菌体(微生物细胞)残渣、菌体生成有机物、菌体构成有机物等可溶化。在菌体培养液中添加了碱性化合物后，可以在20℃以上且80℃以下的温度、优选为20℃以上且50℃以下的温度下进行30分钟以上且2小时以下的处理。
表面活性剂的添加量没有特别限制，相对于菌体培养液100重量份，优选为0.001重量份以上且10重量份以下，进而从成本的方面出发，优选为5重量份以下。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为进行物理破碎处理的装置，没有特别限定，例如可举出：高压均质机、超声波破碎机、乳化分散机、珠磨机等。其中，从破碎效率的方面考虑，优选使用高压均质机，更优选为通过将悬浮液导入具有微小开口部的耐压性容器并施加高压、从而从开口部挤出的类型。作为该类型的破碎机，例如可举出：Niro Soavi S.P.A.制的高压均质机模式“PA2K型”等。如果使用高压均质机，则大的剪切力对微生物细胞发挥作用，因此，微生物细胞被高效地破坏，PHB的分离性提高。这样的机器在开口部施加高压，瞬间变成高温，因此，优选根据需要而通过一般的低温恒温循环槽将菌体培养液冷却，防止温度的上升，进行20℃以上且40℃以下的破碎处理。通过以20℃以上且40℃以下进行处理，能够进行处理而几乎不使PHB的分子量降低。进行高压破碎时的破碎压力没有特别限定，从破碎效率及成本的观点考虑，优选为30MPa以上且60MPa以下。
在工序(a)中，化学处理及物理破碎处理可以组合使用，在该情况下，从提高破碎效果的观点考虑，优选在进行了化学处理之后，进行物理破碎处理。从成本的观点考虑，工序(a)可以仅通过物理破碎处理进行。
在工序(a)中，作为水，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下(优选为3.0mg/L以下、更优选为2.0mg/L以下)的水。例如在添加表面活性剂、碱性化合物等时使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下(优选为3.0mg/L以下、更优选为2.0mg/L以下)的水。该水的钠离子的浓度优选为450mg/L以下，更优选为250mg/L以下，进一步优选为220mg/L以下。
[工序(b)]
在工序(b)中，将在工序(a)中得到的组合物、例如菌体破碎液中的聚羟基丁酸酯系树脂分离。分离没有特别限定，可以利用过滤、沉降分离、离心分离等方法进行固液分离，将聚羟基丁酸酯系树脂作为水不溶性成分回收。在能够在工业上大量处理且能连续使用的观点考虑，优选为离心分离。
作为离心分离机，没有特别限定，优选具有无孔旋转容器的离心沉降机，作为种类，有分离板型、圆筒型、倾析器型等。PHB粒子与水的比重差小，因此，优选分离沉降面积大、可得到高的加速度的分离板型(间歇排出型、喷嘴排出型)，在破碎处理液中所含的PHB浓度高的情况下，特别优选喷嘴排出型。作为倾析器型，优选具有分离板、增大了分离沉降面积的机型。
在工序(b)中，在分离之前，可以在工序(a)中得到的组合物、例如菌体破碎液100重量份中添加500重量份以上且1000重量份以下的水性介质。
在工序(b)中，水性介质可以是水、或者水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。水性介质中的水的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为85重量％以上。在工序(b)中，作为水，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下、优选为3.0mg/L以下、更优选为2.0mg/L以下的水。该水的钠离子的浓度优选为450mg/L以下、更优选为250mg/L以下、进一步优选为220mg/L以下。
作为水混和性有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0003848959100000091
烷等醚类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基甲酰胺、乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、吡啶、哌啶等。其中，从容易除去的方面考虑，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二
Figure BDA0003848959100000092
烷、乙腈、丙腈等。另外，从容易获取的方面考虑，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮等。此外，特别优选甲醇、乙醇、丙酮。
在工序(b)中，可以通过用上述的水性介质对分离后的PHB(包含PHB的水不溶性成分)清洗至少1次以上，从而将PHB纯化。利用水性介质的清洗例如可以在包含聚羟基丁酸酯系树脂的水不溶性成分100重量份中添加500重量份以上且1000重量份以下的水性介质来进行。另外，为了将来自微生物细胞的杂质高效地除去，提高纯化效果，可以在水性介质中添加碱性化合物、表面活性剂及蛋白质分解酶等。
[工序(c)]
本发明的一个以上实施方式的制造方法可以包括对在工序(b)中分离后的PHB进行干燥的工序(c)。通过水性介质进行清洗并进行了脱水后的PHB(脱水树脂)可以直接干燥而得到粉体状的PHB。干燥方法可以适当选择，没有特别限定，例如优选利用喷雾干燥、气流干燥、流动干燥、带式干燥等一般的干燥方法。
或者，可以在通过水性介质进行清洗、并进行了浓缩后的PHB分散液中添加分散剂，将pH调整为7以下后，进行干燥而得到粉体状的PHB。作为分散剂，例如可举出：聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段醚型(聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段聚合物型)等非离子表面活性剂等。作为将pH调整为7以下的方法，例如可举出添加酸的方法。酸没有特别限定，可以是有机酸、无机酸中的任意酸，例如可以适当使用硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。
关于PHB的分子量，只要在目标用途中实质上显示出充分的物性即可，其分子量没有限制。例如，从成形加工性、成形体的强度的观点考虑，PHB的重均分子量优选为50000以上且3000000以下，更优选为60000以上且1500000以下。需要说明的是，这里的重均分子量是指，利用使用了氯仿洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)、并根据聚苯乙烯换算分子量分布测定的分子量。作为该GPC中的色谱柱，使用适于测定上述分子量的色谱柱即可。
PHB的热稳定性高，在160℃下进行20分钟的热处理时的重均分子量保持率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，进一步更优选为85％以上，特别优选为90％以上。
PHB的色调良好，在160℃下进行压制成型后的厚度为5mm的片的黄色度指数(YI值)优选为20以下，更优选为17以下。
PHB可以成型为纤维、丝、绳、织物、编物、无纺布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、部件、发泡体等各种成形体。该成形体可以适当地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、衣料、非衣料、包装、其它领域。
在微生物所生产的其它生物分解性塑料的情况下也同样，将包含生物分解性塑料的微生物细胞破碎或可溶化，在将生物分解性塑料分离的工序中，可具有使用上述的钙离子浓度为4.5mg/L以下的水。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定及评价方法]
以下示出实施例及比较例中的测定/评价方法。
(色度)
将所制作的清洗水200mL放入专用的测定容器，并轻轻地将测定器(笠原理化工业株式会社制TCR-5Z)浸渍在其中，使其不产生气泡，对清洗水的色度进行了测定。基于厚生劳动省的“自来水质基准”，自来水的色度为5度以下。
(热稳定性)
对于热稳定性而言，基于在160℃下加热了20分钟后的聚羟基丁酸酯系树脂的重均分子量保持率，重均分子量保持率为70％以上时，判断为热稳定性良好，重均分子量保持率小于70％时，判断为热稳定性不良。
重均分子量保持率(％)＝(加热后的PHB的重均分子量/加热前的PHB的重均分子量)×100
＜加热前的PHB的重均分子量＞
使用聚羟基丁酸酯系树脂粉体10mg，溶解于氯仿10mL后，通过过滤除去不溶物。使用安装有“Shodex K805L(300x8mm、两根串联)”(昭和电工株式会社制)的岛津制作所制GPC系统，将氯仿作为流动相，对该溶液(滤液)进行了分子量测定。分子量标准样品使用了市售的标准聚苯乙烯。
＜加热后的PHB的重均分子量＞
以160℃对聚羟基丁酸酯系树脂粉体进行了7分钟的预热处理后，以160℃加热20分钟，制作了聚羟基丁酸酯系树脂片。除了使用该聚羟基丁酸酯系树脂片10mg以外，按照与加热前的PHB的重均分子量的测定的情况同样的方法测定了加热后的PHB的重均分子量。
(加热前的PHB的组成)
在聚羟基丁酸酯系树脂粉体约20mg中添加2mL的硫酸-甲醇混合液(15：85)和2mL的氯仿并盖严，以100℃加热140分钟，由此得到了作为聚酯分解物的甲基酯。冷却后，向其中每次少量地添加1.5g的碳酸氢钠，进行中和，放置至二氧化碳的产生停止。添加4mL的二异丙醚，充分混合后，进行离心，通过毛细管气相色谱法对上清中的作为聚酯分解物的羟基烷酸甲基酯的组成进行分析，求出所得到的聚酯的单体单元的组成(含有率)。气相色谱仪使用了岛津制作所株式会社制GC-17A，毛细管柱使用了GL Sciences公司制NEUTRABOND-1(柱长25m、柱内径0.25mm、液膜厚0.4μm)。温度条件为：以8℃/分的速度升温至初始温度100℃～200℃，进而以30℃/分的速度升温至200℃～290℃。
(黄色度指数(YI值)的测定)
制作聚羟基丁酸酯系树脂的压制片，将该压制片作为测定样品。聚羟基丁酸酯系树脂的压制片如下所述地制作：用15cm见方的金属板夹持聚羟基丁酸酯系树脂粉体3.0g，进一步在金属板的四个角插入厚度0.5mm的金属板，将其设置于实验用小型压制机(高林理化株式会社制H-15型)，以160℃加热了7分钟后，以160℃进行加热，同时以约5MPa压制2分钟，压制后，在室温下放置，使聚羟基丁酸酯系树脂固化。YI值如下所述地测定：通过色差计“SE-2000”(日本电色株式会社制)，并使用30mm测定板，在该测定板上载置压制片，在其上盖上白色标准板而进行测定。YI值为20以下时，判断为色调良好，YI值超过20时，判断为色调不良。
(清洗水的制造例1)
对在聚羟基丁酸酯系树脂的生产中排出的排水进行了利用微生物的厌氧处理和需氧处理后，通过使用了UF膜的膜分离活性污泥法进行前处理过滤，然后通过RO膜进行过滤。厌氧处理如下所述地进行：在酸生成槽(pH7.1附近)中，通过产酸菌的作用，将高分子量的碳水化合物、脂质类分解成有机酸、低级醇，接着，在EGSB方式的甲烷生成反应槽(负荷量15kg-CODcr/m3/d)中，通过颗粒状的甲烷生成菌的作用，将有机酸、低级醇分解成甲烷气体和二氧化碳气体而进行。需氧处理通过使用由脱氮槽(活性污泥的处理槽)、曝气槽(活性污泥的处理槽)、第2脱氮槽(活性污泥的处理槽)、再曝气槽(活性污泥的处理槽)构成的装置、并通过需氧菌的作用将在厌氧处理中未分解的有机物分解而进行。基于膜分离活性污泥法的前处理过滤通过在再曝气槽(活性污泥的处理槽)中设置UF膜(中空纤维膜：PVDF，三菱化学株式会社制，公称孔径：0.05μm，在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为0％)而进行。UF膜以过滤线速度0.86～1.15m/day使水透过。收集UF膜透过水，在水温30℃、膜间差压(透过压)0.7～1.15MPa、透过速度0.75～0.85L/分的条件下，送液至RO膜(材质：复合聚酰胺，日东电工制，在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为99.7％)。未从RO膜透过的水返回至集水槽，并将透过了的水作为清洗水使用。使UF膜透过水从RO膜透过97分钟，使UF膜透过水的70重量％透过。收集从透过初始起直至13分钟的RO膜透过水，得到了清洗水1。
(清洗水的制造例2)
从透过RO膜的水中收集从90分钟至97分钟的透过水，除此以外，与制造例1同样地得到了清洗水2。
(清洗水的制造例3)
使在与制造例1相同的条件下透过RO膜的水进一步在水温30℃、透过压0.8MPa、透过速度1.25L/分的条件下从RO膜(材质：复合聚酰胺、日东电工制，在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为99.7％)透过，由此得到了清洗水3。透过水量为UF膜透过水的90％量。
(清洗水的制造例4)
采取在与制造例1相同的条件下从UF膜透过后的UF膜透过水，得到了清洗水4。
(清洗水的制造例5)
在与制造例1相同的条件下收集UF膜透过水，使其在水温20℃、透过压3MPa、透过速度30～300g/小时的条件下从NF膜(材质：复合聚酰胺，Synder制，在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率96.1％)透过，收集透过NF膜的透过水，由此得到了清洗水5。透过水量为UF膜透过水的75％量。
(清洗水的制造例6)
用离子交换树脂(ORGANO制、强酸性阳离子树脂和强碱性阴离子树脂)对工业用水(KANEKA制)进行处理，得到了清洗水6。
(清洗水的制造例7)
在与制造例1相同的条件下收集UF膜透过水，使其在水温20℃、透过压3MPa、透过速度100～550g/小时的条件下从NF膜(材质：复合聚酰胺，Synder制，在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为6.7％)透过，收集透过NF膜的透过水，由此得到了清洗水7。透过水量为UF膜透过水的75％量。
在下述表1中示出清洗水1～7中的钙离子的浓度、钠离子的浓度及色度。
[表1]
Figure BDA0003848959100000131
[实施例1]
(菌体培养液的制备)
通过国际公开公报第2008/010296号的第[0050]～[0053]段中记载的方法对国际公开公报第2008/010296号的第[0049]段中记载的真氧产碱杆菌KNK-005株进行培养，得到了包含含有PHB(3HH含量为11.5摩尔％的聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸))的菌体的菌体培养液。需要说明的是，真氧产碱杆菌目前被分类为钩虫贪铜菌。
(灭菌处理)
以内温60～80℃对上述得到的菌体培养液进行20分钟的加热/搅拌处理，从而进行了灭菌处理。
(工序(a)及(b))
在上述得到的已灭菌的菌体培养液中添加十二烷基硫酸钠，使其达到0.2重量％。进一步，以添加溶解有氢氧化钠的清洗水，使pH达到11.0，然后，在50℃下保温1小时。然后，使用高压破碎机(Niro Soavi S.P.A.制高压均质机模式PA2K型)，以44～54MPa的压力进行了高压破碎。
在上述得到的高压破碎后的菌体破碎液中添加相同重量的清洗水。对其进行了离心分离后，将上清除去，浓缩2倍。在该浓缩后的PHB的水性悬浮液中，加入添加有氢氧化钠的清洗水(pH11.0)，使其为与上清相同的重量，进行离心分离。接下来，将上清除去后添加清洗水，使其悬浮，添加0.2重量％的十二烷基硫酸钠、和PHB的1/100重量的蛋白酶(Novozymes公司制、Esperase)，在pH10.0下保持于50℃，在该状态下搅拌2小时。然后，通过离心分离将上清除去，浓缩5倍。在该浓缩后的PHB的水性悬浮液中，加入添加有氢氧化钠的清洗水(pH11.0)，使其为与除去的上清相同的重量，进行离心分离。重复了同样的操作5次后，将上清除去，将聚羟基丁酸酯系树脂浓度调整为52重量％。
在工序(a)及(b)中，作为清洗水，使用了清洗水1。
(工序(c))
在上述得到的聚羟基丁酸酯系树脂水性悬浮液(固体成分浓度52重量％)中添加分散剂(聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段醚型非离子表面活性剂、商品名“PLONON#208”、日油制)1phr(相对于在水性悬浮液中存在的聚羟基丁酸酯系树脂100重量份为1重量份)，然后，用蒸馏水将固体成分浓度调整为30重量％。将该液体搅拌了30分钟后，添加硫酸，调整至pH稳定在4。将所得到的聚羟基丁酸酯系树脂的水性悬浮液在60℃下干燥12小时，从而制作了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[实施例2]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水2作为清洗水，除此以外，与实施例1同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[实施例3]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水3作为清洗水，除此以外，与实施例1同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[比较例1]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水4作为清洗水，除此以外，与实施例1同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[实施例4]
在菌体培养液的制备中，使用了包含含有PHB(3HH含量为10.9摩尔％的聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸))的菌体的菌体培养液，并且在工序(a)及(b)中，使用了清洗水2作为清洗水，除此以外，通过与实施例1相同的操作得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[实施例5]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水5作为清洗水，除此以外，与实施例4同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[实施例6]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水6作为清洗水，除此以外，与实施例4同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[比较例2]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水7作为清洗水，除此以外，与实施例4同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
[比较例3]
在工序(a)及(b)中，使用了清洗水4作为清洗水，除此以外，与实施例4同样地得到了聚羟基丁酸酯系树脂粉体。
如上所述地对在实施例及比较例中得到的聚羟基丁酸酯系树脂粉体的热稳定性及YI值进行了测定/评价，将其结果示于下述表2。在下述表2中，加热前的3HH含量是指加热前的聚羟基丁酸酯系树脂中的3HH的含量。
[表2]
Figure BDA0003848959100000161
在实施例中，通过在工序(a)及(b)中使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下的清洗水，从而聚羟基丁酸酯系树脂粉体的热稳定性高，色调变得良好。另外，清洗水中的钙离子浓度越低，越是存在聚羟基丁酸酯系树脂粉体的热稳定性及色调优异的倾向。在比较例2中，虽然利用了透明度高的水，但是YI值超过了基准值，由此也表示钙离子浓度对聚羟基丁酸酯系树脂粉体的YI值造成了较强的影响。特别是在使用了对经聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序排出的排水进行了处理而得到的处理水作为清洗水的实施例1～5中，聚羟基丁酸酯系树脂粉体的热稳定性高，色调良好，因此，能够削减水用量，可以在减轻环境负荷的同时制造色调及热稳定性良好的聚羟基丁酸酯系树脂。
本发明没有特别限定，例如包含下述的一个以上实施方式。
[1]一种聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其包括：
将含有聚羟基丁酸酯系树脂的微生物细胞破碎或可溶化的工序(a)；以及
将在工序(a)中得到的组合物中的聚羟基丁酸酯系树脂分离的工序(b)，
在工序(a)及工序(b)中，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下的水。
[2]根据[1]所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
在工序(a)及工序(b)所使用的水中，钠离子的浓度为450mg/L以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
工序(a)及工序(b)所使用的水如下所述地得到：在对经聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序而排出的排水进行了利用微生物的厌氧处理及需氧处理后，进行基于膜分离活性污泥法的前处理过滤工序、以及利用钙离子除去膜的过滤工序。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
上述钙离子除去膜为选自NF膜及RO膜中的一种以上。
[5]根据[4]所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
上述NF膜或RO膜在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为60％以上且100％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
工序(a)包含选自化学处理及物理破碎处理中的至少一种处理。
[7]根据[6]所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
上述化学处理为利用选自碱性化合物、蛋白质分解酶及细胞壁分解酶中的至少一种的化学处理。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
上述聚羟基丁酸酯系树脂为聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
上述聚羟基丁酸酯系树脂在160℃下进行20分钟的热处理时的重均分子量保持率为70％以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
在160℃下对上述聚羟基丁酸酯系树脂进行压制成型而得到的厚度为5mm的片的黄色度指数(YI值)为20以下。

Claims (10)

1.一种聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其包括：
将含有聚羟基丁酸酯系树脂的微生物细胞破碎或可溶化的工序(a)；以及
将工序(a)所得到的组合物中的聚羟基丁酸酯系树脂分离的工序(b)，
在工序(a)及工序(b)中，使用钙离子的浓度为4.5mg/L以下的水。
2.根据权利要求1所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
在工序(a)及工序(b)所使用的水中，钠离子的浓度为450mg/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
工序(a)及工序(b)所使用的水如下地得到：在对经聚羟基丁酸酯系树脂的制造工序而排出的排水进行了利用微生物的厌氧处理及需氧处理后，进行基于膜分离活性污泥法的前处理过滤工序、以及利用钙离子除去膜的过滤工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述钙离子除去膜为选自NF膜及RO膜中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述NF膜或RO膜在20℃下施加3000kPa的压力时的MgSO4阻止率为60％以上且100％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
工序(a)包含选自化学处理及物理破碎处理中的至少一种处理。
7.根据权利要求6所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述化学处理为利用选自碱性化合物、蛋白质分解酶及细胞壁分解酶中的至少一种的化学处理。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述聚羟基丁酸酯系树脂为聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述聚羟基丁酸酯系树脂在160℃下进行20分钟热处理时的重均分子量保持率为70％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚羟基丁酸酯系树脂的制造方法，其中，
在160℃下对所述聚羟基丁酸酯系树脂进行压制成型而得到的厚度为5mm的片的黄色度指数(YI值)为20以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005348640A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Asahi Breweries Ltd Ｐｈａ精製方法
JP2007260664A (ja) * 2006-02-28 2007-10-11 Toray Ind Inc 有機性廃水処理方法、有機性廃水用の膜分離活性汚泥処理装置、及び、ろ過摂食性微小動物製剤の製造方法
JP2008237182A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Honda Motor Co Ltd ポリヒドロキシ酪酸の分離精製方法
JP2009195179A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Honda Motor Co Ltd ポリヒドロキシアルカン酸抽出方法
JP2012115145A (ja) * 2009-03-30 2012-06-21 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエートの回収方法
MA40767A (fr) * 2014-10-01 2017-08-08 Eggplant S R L Procédés de production de composites à matrice biopolymère
WO2017221755A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法

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