CN115286741A - 一种乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法及其铅离子吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备技术领域，公开了一种乳液界面聚合法制备外表面为磁性四氧化三铁、凹界面为磺酸功能化的磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法及其铅离子吸附应用。本发明首先制备了氨基化磁性四氧化三铁，然后利用乳液界面聚合制备凸表面为羧基、凹界面为聚苯乙烯和聚二乙烯基苯的月牙形基底材料，再通过Friedel‑crafts烷基化反应、磺化反应和氨基羧基脱水缩合反应制备得到磁性介孔磺化月牙型吸附剂。本发明制备的吸附剂，形貌均一，易于大量制备；同时，介孔的存在极大的提高了吸附Pb(Ⅱ)的能力；其次，磁性有利于材料的分离再生，在酸性环境中保持结构的稳定性；最后，磺酸基团对于Pb(Ⅱ)具有特异性吸附。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法及其铅离子吸附应用。
背景技术
Janus粒子因其各向异性的形状或性能具有特殊的实用性和吸引力，已被应用于许多方面。如两亲性Janus二氧化硅颗粒(JSP)有效分散海水中的油类污染物；Xu报道的Janus纳米纤维多孔膜用于颗粒物过滤和挥发性有机化合物吸附的定向水传输；Liu制备的Janus二氧化硅纳米片同时吸附2,6-二氯苯酚和Pb(II)。特别的，当Janus微粒在应用的同时具有磁性时，分离和再生的问题更易于解决。已有报道由氧化铁颗粒和聚苯乙烯组成的磁性Janus颗粒在受控界面催化方面具有潜在应用。
孔径在2-50nm范围内的多孔材料称为介孔材料，如气凝胶、介孔二氧化硅、介孔碳等众所周知，介孔材料具有一下众多优异的性能：(1)孔径可调，(2)高比表面积，(3)孔内壁可修饰，(4)良好的化学稳定性和热稳定性。由于上述优异的性能，已应用在分离、催化、药物传输和环境修复多个领域。其中，介孔聚合物多作为吸附剂载体材料，通过在孔结构内表面修饰特异性官能团来增加吸附位点。
磺酸基不在强酸条件下时，其负电荷可与金属离子产生静电吸附。近年来，官能团接枝、磺化修饰等手段是将磺酸基接枝到载体上的有效途径。Liu采用接枝共聚制备纤维素-g-聚-(丙烯酰胺-共-磺酸)聚合物生物吸附剂(CASA)，用于吸附皮革废水中的Cr(III)。为了提高吸附性能和实现快速分离，本工作设计了表面修饰磺酸基的磁性介孔磺化聚苯乙烯-聚二乙烯基苯月牙形复合材料。
发明内容
本发明为解决现有技术存在分离再生困难、不易批量制备和吸附选择性不佳的问题，提供了一种乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂及其铅离子吸附应用。
本发明将1-氯癸烷和水的混合液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠制备水包油乳液，然后加入含非交联聚苯乙烯颗粒的水溶液搅拌一定时间，再将由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和偶氮二异丁腈超声形成的单乳液加入上述溶液中继续反应一定时间，最后将含有PVA的水溶液加入上述反应溶液中乳液界面聚合后形成月牙形基底材料(PS-DVB/PAA)。然后通过Friedel-crafts烷基化反应，将上述制备的PS-DVB/PAA和以1,2-二氯乙烷为溶剂的无水氯化铝反应，洗涤后得到黄褐色产物，为含介孔的月牙形聚合物(MP PS-DVB/PAA)，以增大比表面积。其次，将MP PS-DVB/PAA和浓硫酸反应，磺化后得到黑色材料为磺化月牙形聚合物(MP SPS-DVB/PAA)。最后，将MP SPS-DVB/PAA、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入水溶液中，活化后再加入制备的氨基四氧化三铁(NH2-Fe3O4)，反应得到磁性介孔磺化月牙型聚合物吸附材料(MMP SPS-DVB)。所制得的材料用于废水溶液中Pb(Ⅱ)的选择性吸附与分离。
为达到上述技术的目的，本发明采用的技术方案是：
本发明首先提供一种具有磁性介孔磺化月牙型吸附剂的制备方法，其次提供一种具有磁性介孔磺化月牙型吸附剂废水中铅离子吸附的方法。
本发明还提供一种具有磁性介孔磺化月牙型吸附剂的制备方法及其吸附铅离子的应用，所述方法包括如下步骤：
(1)氨基四氧化三铁的制备(NH2-Fe3O4)：
将六水合氯化铁、乙二醇、柠檬酸三钠和醋酸钠加入到烧杯中，第一次超声至溶液澄清，之后转入高压反应釜中反应一段时间后，冷却至室温后用乙醇和水分别洗涤三次，真空干燥得到球形四氧化三铁。
然后将乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、冰醋酸和上述制备的四氧化三铁加入三口烧瓶中第二次超声分散均匀，然后于水浴锅中机械搅拌反应，所得产物用乙醇洗涤三次，真空干燥过夜。
(2)乳液界面聚合法制备月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)：
(2.1)将苯乙烯、氯化钠和过硫酸铵加入去离子水中超声分散均匀，室温下用除氧，随后溶液在热聚合，产物冷却后用乙醇和水各洗涤数次，冷冻干燥得到聚苯乙烯球(PS)。
(2.2)首先将十二烷基硫酸钠、PS球和去离子水混合均匀，得到分散液A；将由十二烷基硫酸钠、1-氯癸烷和去离子水第三次超声形成水包油乳液，为溶液B，然后分散液A和溶液B混合，水浴加热磁力搅拌反应一定时间，得到反应体系C；
(2.3)随后，以二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和苯乙烯作为混合油相，十二烷基硫酸钠、去离子水和丙烯酸作为混合水相，两者通过超声乳化形成水包油乳液(St/DVB-in-AA)后，加入上述反应体系C中，一定温度下反应一定时间，得到反应体系D。(2.4)最后，将PVA的水溶液添加到上述反应体系D，常温下通入N2除氧，油浴下进行反应，将产物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，得到月牙型聚合物(PS-DVB/PAA)。
(2.5)将PS-DVB/PAA和1,2-二氯乙烷加入三口烧瓶中，水浴锅中反应后，再加入含有无水氯化铝的1,2-二氯乙烷，磁力搅拌条件下反应一段时间，所得产物先用盐酸的丙酮溶液洗涤数次，后用甲醇洗涤数次，鼓风干燥过夜，得到月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)。
(3)介孔磺化月牙型聚合物的制备(MP SPS-DVB/PAA)：
将月牙型介孔聚合物MP PS-DVB/PAA和浓硫酸加入三口烧瓶中，超声后油浴中磁力搅拌下反应，反应溶液用大量去离子水稀释后洗涤至中性鼓风干燥。
(4)磁性介孔磺化月牙型聚合物的制备(MMP SPS-DVB)：
将介孔磺化月牙型聚合物MP SPS-DVB/PAA、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入含去离子水的烧杯中，室温下第一次磁力搅拌反应，随后加NH2-Fe3O4第二次磁力搅拌反应，水洗数次后得到最终产物磁性介孔磺化月牙型聚合物MMP SPS-DVB。
步骤(1)中，所用六水合氯化铁、乙二醇、柠檬酸三钠和醋酸钠的用量比为3.25g：100mL：1.3g：6g，第一次超声时间为1.5～2.0h，反应温度为195～205℃，反应时间为10h。
步骤(1)中，所用乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、冰醋酸和四氧化三铁的比例是50mL：5mL：10μL：0.5g，第二次超声时间5～10min，水浴温度35～45℃，机械搅拌为200～300rpm，反应时间12h，真空干燥温度35～45℃。
步骤(2.1)中，所用苯乙烯、氯化钠、过硫酸铵和去离子水的比例为5.8324g：100mg：68.46mg：60mL，除氧时间30～60min，热聚合反应温度70℃，反应时间24～24.5h。
步骤(2.2)中，
分散液A中，十二烷基硫酸钠、PS球和去离子水的比例为50mg：0.2g～0.25g：20mL；
溶液B中，十二烷基硫酸钠、1-氯癸烷和去离子水比例为25mg：0.1mL：9.9mL，第三次超声时间5～10min；
分散液A和溶液B的体积比为2:1；水浴加热的温度为35-45℃，反应时间为14h～20h。
步骤(2.3)中，
混合油相中，二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合比例为0.9113g：0.0394g：1.3539g；
混合水相中，十二烷基硫酸钠、去离子水和丙烯酸比例为25mg：8mL：0.504g；
超声乳化10～20min，反应温度35～45℃，反应时间6h；
混合油相和混合水相中，二乙烯基苯和十二烷基硫酸钠的用量比为0.9113g：25mg。
步骤(2.4)中，PVA的水溶液和反应体系D的体积比为5:40；PVA的水溶液中，PVA和去离子水的用量比为50mg：5mL，N2除氧15～30min，油浴反应温度65-75℃，反应时间13.5～14.5h。
步骤(2.5)中，PS-DVB/PAA、1,2-二氯乙烷和含有无水氯化铝的1,2-二氯乙烷比例为1g：14.3mL：18mL，其中，18mL的1,2-二氯乙烷中含有无水氯化铝1.06g。步骤(2.5)中，水浴锅中反应温度25℃，反应时间12～13h，盐酸的丙酮溶液浓度为0.5M，。
步骤(2.5)中，磁力搅拌速度800～900rpm，磁力搅拌条件下，反应温度75～85℃，反应时间24～25h，鼓风干燥温度60℃～70℃。
步骤(3)中，所用MP PS-DVB/PAA和浓硫酸比例为1g：30mL；超声时间30～60min，油浴温度45～55℃，磁力搅拌300～500rpm，反应时间7～7.5h，鼓风干燥温度60～70℃。
步骤(4)中，所用MP SPS-DVB/PAA、EDC、NHS、去离子水和NH2-Fe3O4的比例为100mg～200mg：25mg～50mg：12.5mg～25mg：10mL：25mg～100mg；磁力搅拌速度800～1000rpm，第一次磁力搅拌反应时间2～2.5h；第二次磁力搅拌反应反应时间11～13h。
将本发明制备的磁性介孔磺化月牙型聚合物MMP SPS-DVB用于吸附废水中铅离子的用途。具体用法为：将磁性介孔磺化月牙型聚合物MMP SPS-DVB放置于铅离子废水中，震荡，对铅离子进行吸附，并用原子吸收分光光度计对吸附后溶液进行检测。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明以月牙形微球为基底材料，通过傅克烷基化反应、磺化反应和氨基羧基脱水缩合反应构筑了磁性介孔磺化月牙形吸附剂(MMP SPS-DVB)，具有良好的选择性和吸附性能；通过傅克烷基化反应制备的介孔结构极大增加了Pb2+的吸附位点；同时接枝磁性四氧化三铁磁性粒子(NH2-Fe3O4)使得吸附剂易于分离再生。
附图说明
图1为实施例1中的(a)PS颗粒和(b)PS-DVB/PAA的SEM图像，(c)MP SPS-DVB/PAA的EDX图像，(d)PS-DVB/PAA的TEM图像。
图2为实施例1中的(a)Fe3O4纳米颗粒、(b)MP SPS-DVB/PAA和(c)MMP SPS-DVB的SEM图像。
图3为实施例1中的(a)四氧化三铁氨基化前后、(b)PS-DVB/PAA、MP PS-DVB/PAA、MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB的红外谱图。
图4为实施例1中的PS-DVB/PAA、MP SPS-DVB/PAA、MMP SPS-DVB的XPS光谱(a)，MPSPS-DVB/PAA中C1s(b)、O1s(c)、S2p(d)高分辨率谱图，MMP SPS-DVB中N1s(e)、C1s(f)、O1s(g)、S2p(h)高分辨率谱图。
图5为实施例1中的NH2-Fe3O4和MMP SPS-DVB的磁滞回线。
图6为实施例1中的溶液pH值对MP PS-DVB/PAA、MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB吸附性能(a)和Zeta电位(b)的影响。
图7为实施例1中的MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB的吸附动力学数据及拟合模型(a)和MMP PS-DVB的吸附平衡和热力学吸附数据及拟合模型(b)。
图8为实施例1中的MMP PS-DVB在两两离子混合中(a)和混合离子溶液中(b)的竞争吸附图。
图9为实施例1中的MMP PS-DVB的吸附-解吸循环(a)和SEM图(b)。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将MP PS-DVB/PAA(5mg)和MMP PS-DVB(5mg)分别添加到5mL pH范围在1-6的200mg/L的Pb2+溶液中，吸附后的溶液用原子吸收分光光度计测定最佳吸附pH条件；分别将5mg MP PS-DVB/PAA和5mg MMP PS-DVB吸附剂加入5mL(pH＝6)Pb2+溶液中，控制吸附时间探究吸附动力学性能，同时利用准一级和准二级动力学拟合吸附数据，确定吸附平衡时间；为了探究吸附平衡和热力学性能，Pb2+初始浓度控制为200-750mg/L，同时分别将吸附温度设置为15℃、25℃和35℃，用Langmuir模型和Freundlich模型拟合吸附数据探讨MMP PS-DVB吸附剂的吸附机理；最后对MMP PS-DVB的吸附选择性和再生性能以及吸附机理进行了探讨。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)氨基四氧化三铁的制备(NH2-Fe3O4)
将3.25g六水合氯化铁、100mL乙二醇、1.3g柠檬酸三钠和6g醋酸钠加入到250mL烧杯中，超声1.5h至溶液澄清，之后转入200mL高压反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后用乙醇和水分别洗涤三次，45℃下真空干燥12h，得到尺寸约为100nm的球形四氧化三铁。
将上述制的四氧化三铁0.5g、50mL乙醇、5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10μL冰醋酸加入100mL三口烧瓶中，超声5min分散均匀，然后于40℃水浴锅中机械搅拌(200rpm)12h，所得产物用乙醇洗涤三次，45℃下真空干燥过夜。
(2)乳液界面聚合法制备月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)
将5.8324g苯乙烯、100mg氯化钠和68.46mg过硫酸铵加入60mL去离子水中，超声分散均匀，室温下用N2除氧30min，随后溶液在70℃下聚合24h，产物冷却后用乙醇和水各洗涤3次，冷冻干燥得到尺寸为1μm的聚苯乙烯球(PS)。
将25mg十二烷基硫酸钠、0.1mL 1-氯癸烷和9.9mL去离子水加入25mL烧杯中，超声5min形成水包油乳液，然后加入到含有50mg十二烷基硫酸钠、0.2g PS球和20mL去离子水的100mL三口烧瓶中，40℃水浴锅中磁力搅拌20h。
随后，将0.9113g二乙烯基苯、0.0394g偶氮二异丁腈和1.3539g苯乙烯油相混合物加入到25mg十二烷基硫酸钠、8mL去离子水和0.504g丙烯酸组成的水相中，超声乳化10min形成水包油乳液(St/DVB-in-AA)后，加入上述反应体系中，40℃下反应6h。
最后，将含有50mg PVA的水溶液5mL添加到上述溶液中，常温下通入N2除氧15min，于70℃下反应14h，将产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，得到2-3μm的月牙型聚合物(PS-DVB/PAA)。
将1g PS-DVB/PAA和14.3mL 1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，25℃的水浴锅中反应12h，再加入含有1.06g无水氯化铝的1,2-二氯乙烷18mL，800rpm磁力搅拌条件下80℃反应24h，所得产物先用0.5M盐酸的丙酮溶液洗涤3次，后用甲醇洗涤3次，60℃下鼓风干燥过夜，得到月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)。
(3)介孔磺化月牙型聚合物的制备(MP SPS-DVB/PAA)
将1g MP PS-DVB/PAA和30mL浓硫酸加入100mL三口烧瓶中，超声30min后，在50℃油浴中330rpm磁力搅拌下反应7h，反应溶液用大量去离子水稀释后洗涤至中性，60℃下鼓风干燥。
(4)磁性介孔磺化月牙型聚合物的制备(MMP SPS-DVB)
将100mg MP SPS-DVB/PAA、25mg EDC和12.5mg NHS加入含10mL去离子水的25mL烧杯中，室温下1000rpm磁力搅拌反应2h，随后加入25mg NH2-Fe3O4磁力搅拌12h，水洗3次后得到最终产物。
(5)MMP SPS-DVB对废水中铅离子的选择性吸附
将磁性介孔磺化月牙型聚合物(MMP SPS-DVB)放置于铅离子废水中，对铅离子进行吸附，并用原子吸收分光光度计对吸附后溶液进行检测。
实施例2：
(1)氨基四氧化三铁的制备(NH2-Fe3O4)
将3.25g六水合氯化铁、100mL乙二醇、1.3g柠檬酸三钠和6g醋酸钠加入到250mL烧杯中，超声1.5h至溶液澄清，之后转入200mL高压反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后用乙醇和水分别洗涤三次，45℃下真空干燥12h，得到尺寸约为100nm的球形四氧化三铁。
将上述制的四氧化三铁0.5g、50mL乙醇、5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10μL冰醋酸加入100mL三口烧瓶中，超声5min分散均匀，然后于40℃水浴锅中机械搅拌(200rpm)12h，所得产物用乙醇洗涤三次，45℃下真空干燥过夜。
(2)乳液界面聚合法制备月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)
将5.8324g苯乙烯、100mg氯化钠和68.46mg过硫酸铵加入60mL去离子水中，超声分散均匀，室温下用N2除氧30min，随后溶液在70℃下聚合24h，产物冷却后用乙醇和水各洗涤3次，冷冻干燥得到尺寸为1μm的聚苯乙烯球(PS)。
将25mg十二烷基硫酸钠、0.1mL 1-氯癸烷和9.9mL去离子水加入25mL烧杯中，超声5min形成水包油乳液，然后加入到含有50mg十二烷基硫酸钠、0.25g PS球和20mL去离子水的100mL三口烧瓶中，40℃水浴锅中磁力搅拌20h。
随后，将0.9113g二乙烯基苯、0.0394g偶氮二异丁腈和1.3539g苯乙烯油相混合物加入到25mg十二烷基硫酸钠、8mL去离子水和0.504g丙烯酸组成的水相中，超声乳化10min形成水包油乳液(St/DVB-in-AA)后，加入上述反应体系中，40℃下反应6h。
最后，将50mg PVA的水溶液5mL添加到上述溶液中，常温下通入N2除氧15min，于70℃下反应14h，将产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，得到2-3μm的月牙型聚合物(PS-DVB/PAA)。
将1g PS-DVB/PAA和14.3mL 1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，25℃的水浴锅中反应12h，再加入含有1.06g无水氯化铝的1,2-二氯乙烷18mL，800rpm磁力搅拌条件下80℃反应24h，所得产物先用0.5M盐酸的丙酮溶液洗涤3次，后用甲醇洗涤3次，60℃下鼓风干燥过夜，得到月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)。
(3)介孔磺化月牙型聚合物的制备(MP SPS-DVB/PAA)
将1g MP PS-DVB/PAA和30mL浓硫酸加入100mL三口烧瓶中，超声30min后，在50℃油浴中330rpm磁力搅拌下反应7h，反应溶液用大量去离子水稀释后洗涤至中性，60℃下鼓风干燥。
(4)磁性介孔磺化月牙型聚合物的制备(MMP SPS-DVB)
将200mg MP SPS-DVB/PAA、50mg EDC和25mg NHS加入含10mL去离子水的25mL烧杯中，室温下1000rpm磁力搅拌反应2h，随后加入100mg NH2-Fe3O4磁力搅拌12h，水洗3次后得到最终产物。
(5)MMP SPS-DVB对废水中铅离子的选择性吸附
将磁性介孔磺化月牙型聚合物(MMP SPS-DVB)放置于铅离子废水中，对铅离子进行吸附，并用原子吸收分光光度计对吸附后溶液进行检测。
实施例3：
(1)氨基四氧化三铁的制备(NH2-Fe3O4)
将3.25g六水合氯化铁、100mL乙二醇、1.3g柠檬酸三钠和6g醋酸钠加入到250mL烧杯中，超声1.5h至溶液澄清，之后转入200mL高压反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后用乙醇和水分别洗涤三次，45℃下真空干燥12h，得到尺寸约为100nm的球形四氧化三铁。
将上述制的四氧化三铁0.5g、50mL乙醇、5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10μL冰醋酸加入100mL三口烧瓶中，超声5min分散均匀，然后于40℃水浴锅中机械搅拌(200rpm)12h，所得产物用乙醇洗涤三次，45℃下真空干燥过夜。
(2)乳液界面聚合法制备月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)
将5.8324g苯乙烯、100mg氯化钠和68.46mg过硫酸铵加入60mL去离子水中，超声分散均匀，室温下用N2除氧30min，随后溶液在70℃下聚合24h，产物冷却后用乙醇和水各洗涤3次，冷冻干燥得到尺寸为1μm的聚苯乙烯球(PS)。
将25mg十二烷基硫酸钠、0.1mL 1-氯癸烷和9.9mL去离子水加入25mL烧杯中，超声5min形成水包油乳液，然后加入到含有50mg十二烷基硫酸钠、0.2g PS球和20mL去离子水的100mL三口烧瓶中，40℃水浴锅中磁力搅拌20h。
随后，将0.9113g二乙烯基苯、0.0394g偶氮二异丁腈和1.3539g苯乙烯油相混合物加入到25mg十二烷基硫酸钠、8mL去离子水和0.504g丙烯酸组成的水相中，超声乳化10min形成水包油乳液(St/DVB-in-AA)后，加入上述反应体系中，40℃下反应6h。
最后，将50mg PVA的水溶液5mL添加到上述溶液中，常温下通入N2除氧15min，于70℃下反应14h，将产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，得到2-3μm的月牙型聚合物(PS-DVB/PAA)。
将1g PS-DVB/PAA和14.3mL 1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，25℃的水浴锅中反应12h，再加入含有1.06g无水氯化铝的1,2-二氯乙烷18mL，800rpm磁力搅拌条件下80℃反应24h，所得产物先用0.5M盐酸的丙酮溶液洗涤3次，后用甲醇洗涤3次，60℃下鼓风干燥过夜，得到月牙型介孔聚合物(MP PS-DVB/PAA)。
(3)介孔磺化月牙型聚合物的制备(MP SPS-DVB/PAA)
将1g MP PS-DVB/PAA和30mL浓硫酸加入100mL三口烧瓶中，超声30min后，在50℃油浴中330rpm磁力搅拌下反应7h，反应溶液用大量去离子水稀释后洗涤至中性，60℃下鼓风干燥。
(4)磁性介孔磺化月牙型聚合物的制备(MMP SPS-DVB)
将200mg MP SPS-DVB/PAA、50mg EDC和25mg NHS加入含10mL去离子水的25mL烧杯中，室温下1000rpm磁力搅拌反应2h，随后加入100mg NH2-Fe3O4磁力搅拌12h，水洗3次后得到最终产物。
(5)MMP SPS-DVB对废水中铅离子的选择性吸附
实验步骤同实施例2。
图1(b)证明了月牙型结构合成成功。(c)对PS-DVB/PAA进行EDX分析，材料中存在O元素，表明丙烯酸聚合到材料上。同时，图1(d)为PS-DVB/PAA的TEM图像，证明外表面为丙烯酸聚合物层。
图2中(a)为Fe3O4纳米颗粒，尺寸100nm左右。(b)MP SPS-DVB/PAA通过Friedel-Crafts烷基化反应和磺化反应后，材料形貌未发生改变，(c)MMP SPS-DVB的SEM图像示出氨基四氧化三铁成功和羧基反应接枝到材料外表面。
图3(a)中595.35cm-1处的特征吸收峰为Fe-O键振动，在879.34cm-1和1087cm-1处出现新的特征峰，属于Si-O-Si的特征吸收峰证明氨基化硅烷偶联剂修饰成功。(b)中965cm-1处-CH2伸缩振动的出现，证明亚甲基作为交联桥形成介孔结构，1162.51cm-1和1034.47cm-1处为-SO3H的特征峰和624.07cm-1附近的宽峰为Fe-O键的特征峰，表明磺酸基和四氧化三铁的成功接枝。
图4中的XPS全谱显示样品中均存在C1s和O1s，此外，168.11eV、400.36eV和711.16eV处新的信号峰分别对应S2p、N1s、Fe4f，证明S元素和氨基化四氧化三铁已成功修饰。
图5中MMP SPS-DVB饱和磁化强度值为10.48emu g-1，外部磁场仍能够将MMP SPS-DVB从溶液中快速分离。
试验例1：
溶液pH是影响离子吸附的重要因素。如图6所示，PS-DVB/PAA对Pb2+基本没有吸附效果，MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB对Pb2+吸附能力都随着pH的增大而增加，在pH＝6条件下吸附效果最佳。
试验例2：
控制MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB吸附剂与铅离子溶液水浴震荡的时间分别为3min、8min、13min、23min、33min、60min和120min。图7(a)中动力学模型MP SPS-DVB/PAA和MMP SPS-DVB均在33min达到动力学吸附平衡。准二级动力学模型更符合实际动力学吸附过程，也说明可能Pb2+与吸附剂间的吸附过程主要受化学作用主导。图7(b)中温度升高有利于铅离子吸附容量增加，MMP PS-DVB与Pb2+之间的静电作用和配位作用为主要吸附机理。同时多分子层吸附是次要过程。
试验例3：
实验选择Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Cr3+作为竞争离子来研究MMP PS-DVB对Pb2+的选择性。图8中Pb2+的Kd值接近204.37，远远高于其他竞争离子，证明MMP PS-DVB对Pb2 +具有强亲和力。此外，图9(a)中MMP PS-DVB经过三次吸附-解吸循环，解吸附效率仍保持在90％以上，而且图9(b)中酸洗数次后的MMP PS-DVB具有良好的重复使用性和稳定性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氨基四氧化三铁NH2-Fe3O4，备用：
(2)乳液界面聚合法制备月牙型介孔聚合物MP PS-DVB/PAA：
(2.1)将苯乙烯、氯化钠和过硫酸铵加入去离子水中超声分散均匀，室温下用除氧，随后溶液在热聚合，产物冷却后用乙醇和水各洗涤数次，冷冻干燥得到聚苯乙烯球PS；
(2.2)首先将十二烷基硫酸钠、PS球和去离子水混合均匀，得到分散液A；将由十二烷基硫酸钠、1-氯癸烷和去离子水第三次超声形成水包油乳液，为溶液B，然后分散液A和溶液B混合，水浴加热磁力搅拌反应一定时间，得到反应体系C；
(2.3)随后，以二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和苯乙烯作为混合油相，十二烷基硫酸钠、去离子水和丙烯酸作为混合水相，两者通过超声乳化形成水包油乳液St/DVB-in-AA后，加入上述反应体系C中，一定温度下反应一定时间，得到反应体系D；
(2.4)最后，将PVA的水溶液添加到上述反应体系D，常温下通入N2除氧，油浴下进行反应，将产物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，得到月牙型聚合物PS-DVB/PAA；
(2.5)将PS-DVB/PAA和1,2-二氯乙烷加入三口烧瓶中，水浴锅中反应后，再加入含有无水氯化铝的1,2-二氯乙烷，磁力搅拌条件下反应一段时间，所得产物先用盐酸的丙酮溶液洗涤数次，后用甲醇洗涤数次，鼓风干燥过夜，得到月牙型介孔聚合物MP PS-DVB/PAA；
(3)介孔磺化月牙型聚合物的制备MP SPS-DVB/PAA：
将月牙型介孔聚合物MP PS-DVB/PAA和浓硫酸加入三口烧瓶中，超声后油浴中磁力搅拌下反应，反应溶液用大量去离子水稀释后洗涤至中性鼓风干燥；
(4)磁性介孔磺化月牙型聚合物的制备MMP SPS-DVB：
将介孔磺化月牙型聚合物MP SPS-DVB/PAA、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS加入含去离子水的烧杯中，室温下第一次磁力搅拌反应，随后加NH2-Fe3O4第二次磁力搅拌反应，水洗数次后得到最终产物磁性介孔磺化月牙型聚合物MMPSPS-DVB。
2.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基四氧化三铁的制备步骤为：
将六水合氯化铁、乙二醇、柠檬酸三钠和醋酸钠加入到烧杯中，第一次超声至溶液澄清，之后转入高压反应釜中反应一段时间后，冷却至室温后用乙醇和水分别洗涤三次，真空干燥得到球形四氧化三铁；
然后将乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、冰醋酸和上述制备的四氧化三铁加入三口烧瓶中第二次超声分散均匀，然后于水浴锅中机械搅拌反应，所得产物用乙醇洗涤三次，真空干燥过夜；
其中，
所用六水合氯化铁、乙二醇、柠檬酸三钠和醋酸钠的用量比为3.25g：100mL：1.3g：6g，第一次超声时间为1.5～2.0h，反应温度为195～205℃，反应时间为10h；
所用乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、冰醋酸和四氧化三铁的比例是50mL：5mL：10μL：0.5g，第二次超声时间5～10min，水浴温度35～45℃，机械搅拌为200～300rpm，反应时间12h，真空干燥温度35～45℃。
3.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2.1)中，所用苯乙烯、氯化钠、过硫酸铵和去离子水的比例为5.8324g：100mg：68.46mg：60mL，除氧时间30～60min，热聚合反应温度70℃，反应时间24～24.5h。
4.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2.2)中，
分散液A中，十二烷基硫酸钠、PS球和去离子水的比例为50mg：0.2g～0.25g：20mL；
溶液B中，十二烷基硫酸钠、1-氯癸烷和去离子水比例为25mg：0.1mL：9.9mL，第三次超声时间5～10min；
分散液A和溶液B的体积比为2:1；水浴加热的温度为35-45℃，反应时间为14h～20h。
5.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2.3)中，
混合油相中，二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合比例为0.9113g：0.0394g：1.3539g；
混合水相中，十二烷基硫酸钠、去离子水和丙烯酸比例为25mg：8mL：0.504g；
超声乳化10～20min，反应温度35～45℃，反应时间6h；
混合油相和混合水相中，二乙烯基苯和十二烷基硫酸钠的用量比为0.9113g：25mg。
6.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2.4)中，PVA的水溶液和反应体系D的体积比为5:40；PVA的水溶液中，PVA和去离子水的用量比为50mg：5mL，N2除氧15～30min，油浴反应温度65-75℃，反应时间13.5～14.5h。
7.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2.5)中，PS-DVB/PAA、1,2-二氯乙烷和含有无水氯化铝的1,2-二氯乙烷比例为1g：14.3mL：18mL，其中，18mL的1,2-二氯乙烷中含有无水氯化铝1.06g；水浴锅中反应温度25℃，反应时间12～13h，盐酸的丙酮溶液浓度为0.5M；
磁力搅拌速度800～900rpm，磁力搅拌条件下，反应温度75～85℃，反应时间24～25h，鼓风干燥温度60℃～70℃。
8.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所用MP PS-DVB/PAA和浓硫酸比例为1g：30mL；超声时间30～60min，油浴温度45～55℃，磁力搅拌300～500rpm，反应时间7～7.5h，鼓风干燥温度60～70℃。
9.如权利要求1所述的乳液界面聚合法制备磁性介孔磺化月牙型吸附剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所用MP SPS-DVB/PAA、EDC、NHS、去离子水和NH2-Fe3O4的比例为100mg～200mg：25mg～50mg：12.5mg～25mg：10mL：25mg～100mg；磁力搅拌速度800～1000rpm，第一次磁力搅拌反应时间2～2.5h；第二次磁力搅拌反应反应时间11～13h。
10.将权利要求1～9任一项所述方法制得的磁性介孔磺化月牙型吸附剂用于吸附废水中铅离子的用途。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588919A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-19 | 江苏大学 | 一种通过悬浮聚合制备磁性多孔吸附剂的方法 |
| CN104403041A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-11 | 厦门大学 | 具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法 |
| CN109252290A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-22 | 长春理工大学 | 磁光各向异性导电特殊结构Janus纳米带阵列膜 |
| CN112973648A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-18 | 江苏大学 | 一种凸表面磺酸功能化月牙形微马达吸附剂的制备方法及其提锂应用 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588919A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-19 | 江苏大学 | 一种通过悬浮聚合制备磁性多孔吸附剂的方法 |
| CN104403041A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-11 | 厦门大学 | 具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法 |
| CN109252290A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-22 | 长春理工大学 | 磁光各向异性导电特殊结构Janus纳米带阵列膜 |
| CN112973648A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-18 | 江苏大学 | 一种凸表面磺酸功能化月牙形微马达吸附剂的制备方法及其提锂应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUN-BING FAN等: "Janus Particles Synthesis by Emulsion Interfacial Polymerization: Polystyrene as Seed or Beyond?", MACROMOLECULES, vol. 51, 18 January 2018 (2018-01-18), pages 1591 * |
| Y. HARINATH等: "Development of hyperbranched polymer encapsulated magnetic adsorbent (Fe3O4@SiO2–NH2-PAA) and its application for decontamination of heavy metal ions", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING, vol. 5, 18 September 2017 (2017-09-18), pages 4994 * |
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