CN115286735B

CN115286735B - 一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂

Info

Publication number: CN115286735B
Application number: CN202210792497.XA
Authority: CN
Inventors: 黄志达; 范良芳; 黄璀
Original assignee: Ellie Dennison Kunshan Materials Co ltd
Current assignee: Ellie Dennison Kunshan Materials Co ltd
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-07-07
Also published as: CN115286735A

Abstract

本发明公开了一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及由其制备的高性能阻燃压敏胶黏剂。所述含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶的组成如下：丙烯酸酯单体：30％～50％；含磷接枝单体：5％～20％；环状单体：1％～10％；溶剂：40％～70％；引发剂：0.2％～2％。本发明通过接枝共聚工艺，同时引入含磷单体和环状单体以改性丙烯酸酯压敏胶，有效地降低聚合物流体力学体积，在获得较高分子量下，明显提高含磷单体的用量和聚合单体转化率，同时获得优异的压敏性能和良好的基础阻燃效果，不仅满足动力电池压敏胶制品的一般技术要求，还具备优异的阻燃性，提高了动力电池的安全可靠性。

Description

一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及其制备的动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂。

背景技术

丙烯酸酯压敏胶具有单体种类丰富、合成工艺简单可靠、胶水综合性能优异等特点，其制品已经被广泛应用于工业生产和生活。近年来，随着国家对新能源汽车行业的大力支持，新能源汽车的产能和销售额迅速增加。新能源汽车最大的危险来自于动力电池的自燃，这也让汽车制造商对动力电池的阻燃等级要求越来越高。这就要求动力电池的压敏胶及其制品，同时拥有优异的粘接性能、耐高温、耐冲击、抗剪切、高等级阻燃等性能。

传统的无卤阻燃压敏胶，为了获得优秀的阻燃效果，需要向胶水中添加大量的阻燃剂，这极大地影响了胶水的压敏性能。目前，虽然也有研究通过引入含磷单体来合成制备丙烯酸压敏胶，但存在压敏胶性能较差、阻燃等级不高、聚合物分子量较低、含磷单体残留较多等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及动力电池用高性能丙烯酸酯无卤阻燃压敏胶黏剂，该胶黏剂不仅满足动力电池压敏胶制品的一般技术要求(如高剥离力、高剪切力、高耐热性等)外，还具备优异的阻燃性，提高了动力电池的安全可靠性。

为实现上述技术目标，本发明的方案是，一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，组成如下：

丙烯酸酯单体：30％～50％；

含磷接枝单体：5％～20％；

环状接枝单体：1％～10％；

溶剂：40％～70％；

引发剂：0.2％～2％。

优选的，所述丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。

优选的，所述含磷接枝单体为乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种。

优选的，所述环状接枝单体为(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。

本发明还公开了一种动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，所述高性能阻燃压敏胶黏剂的组成如下：权利要求1～6任一所述的含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶：40％～85％；阻燃剂：2％～20％；增粘树脂：5％-15％；固化剂：0.5％～3％；其余为乙酸乙酯。

优选的，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙基苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三聚氰胺中的一种或多种。

优选的，所述增粘树脂为松香树脂、氢化松香树脂、萜烯树脂、C5/C9石油树脂中的一种或多种。

优选的，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明通过接枝共聚工艺，同时引入含磷单体和环状单体以改性丙烯酸酯压敏胶。由于环状单体参与共聚，能有效地降低聚合物流体力学体积，在获得较高分子量下，明显提高了含磷单体的用量和聚合单体转化率，同时获得优异的压敏性能和良好的基础阻燃效果。从而极大地降低阻燃剂的后添加量，进而获得高性能阻燃压敏胶黏剂。

本发明所合成制备的无卤阻燃压敏胶黏剂阻燃等级达到UL 94VTM-0的水平，对不锈钢板、玻璃板、PP板、PE板、ABS板、PU泡棉、铝片、云母片等等不同被粘表面，均有优异的粘接效果，还兼具优异的高温保持力。本发明胶黏剂特别适用于动力电池，用于对阻燃要求和压敏胶性能要求较高的部件粘接，因为本发明胶黏剂不仅满足动力电池压敏胶制品的一般技术要求(如高剥离力、高剪切力、高耐热性等)，还具备优异的阻燃性，使动力电池能够应对更加复杂的使用环境，提高了动力电池的安全可靠性。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，组成如下：

丙烯酸酯单体：30％～50％；

含磷接枝单体：5％～20％；

环状接枝单体：1％～10％；

溶剂：40％～70％；

引发剂：0.2％～2％。

实施例1～4和对比例1～2合成改性丙烯酸酯压敏胶，原料和配比如表1所示。其中，底部单体即丙烯酸酯单体。

表1改性丙烯酸酯压敏胶合成实例及产品性能

对比例1

合成装置为配有1套机械搅拌器、1套冷凝回流装置、2个恒压滴液漏斗、1套通氮气装置的四口烧瓶，向四口烧瓶中加入表1配方量的底部单体、115克甲苯、335克乙酸乙酯，在一个恒压滴液漏斗中加入150克乙酸乙酯和表1配方量的接枝单体及引发剂混合液。在四口烧瓶中通氮气，将内温升至80℃后，滴加单体和引发剂1.5小时，然后保持80℃反应6.5小时后，冷却得到不含磷单体和环状单体接枝改性的丙烯酸酯压敏胶，记为压敏胶P1。P1样品涂布在25μm-PET膜上，涂布干胶100μm。由于未接枝含磷单体，其阻燃等级测试如表1所示，完全燃烧，没有阻燃性。

对比例2

与对比例1的工艺一致，产物记为压敏胶P2。只接枝引入含磷单体，其聚合产物的阻燃性比对比例1的有所提高，可以达到VTM-2级别，但分子量和单体转化率都明显降低。

实施例1

合成装置为配有1套机械搅拌器、1套冷凝回流装置、2个恒压滴液漏斗、1套通氮气装置的四口烧瓶。

向四口烧瓶中加入表1配方量的底部单体、115克甲苯、335克乙酸乙酯，在一个恒压滴液漏斗中加入155克乙酸乙酯和表1配方量的接枝单体及引发剂混合液。在四口烧瓶中通氮气，将内温升至80℃后，滴加单体和引发剂1.5小时，然后保持80℃反应6.5小时后，冷却得到同时使用含磷单体和环状单体接枝改性的丙烯酸酯压敏胶，压敏胶记为P3。

与比较例1产物对比，P3分子量略微降低，但阻燃等级明显提高，达到了VTM-1级别。与比较例2产物对比，P3的分子量和阻燃等级均有提高。

实施例2

与实施例1的合成工艺相同，降低了引发剂的用量，获得更高分子量的聚合物，压敏胶记为P4，并维持相同的阻燃等级。

实施例3

与实施例1的合成工艺相同，引发剂用量与实例2相同，同时提高了含磷单体的用量，冷却得到同时使用含磷单体和环状单体接枝改性的丙烯酸酯压敏胶，压敏胶记为P5。

实施例4

与实施例1的合成工艺相同，使用了其他的含磷单体和环状单体，并提高环状单体的用量，冷却得到同时使用含磷单体和环状单体接枝改性的丙烯酸酯压敏胶，压敏胶记为P6。

一种动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，组成如下：

含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶：40～85％；

阻燃剂：2％～20％；

增粘树脂：5％～15％；

固化剂：0.5％～3％；

其余为乙酸乙酯。

对比例3～7是压敏胶黏剂，实施例5～12是本发明的高性能阻燃压敏胶黏剂，原料种类和配方如表2所示。

表2压敏胶黏剂合成和产品性能

对比例3

使用的压敏胶P1，按照表2的配比，称量各组分于烧杯，搅拌均匀后，涂布于在25μm-PET膜上，涂布干胶100μm，用于测其阻燃性。涂布于在25μm-PET膜上，涂布干胶25μm，用于测压敏胶黏剂的各项性能。对比例3由于未添加阻燃剂，故阻燃测试结果为完全燃烧。

对比例4～5

使用的压敏胶为P1，在P1压敏胶的基础上添加不同用量的阻燃剂，阻燃性随阻燃剂添加量有所提高，但压敏胶性能也随之明显降低。

对比例6～7

使用的压敏胶为P2，在P2压敏胶的基础上添加不同用量的阻燃剂，阻燃性随阻燃剂添加量有所提高，但压敏胶性能也随之明显降低。另外，再单独引入含磷单体，聚合产物由于分子量不足，残留单体较多，导致压敏胶性能有所降低。

实施例5～12

实施例5、6使用的压敏胶为P3，实施例7、8使用的压敏胶为P4，实施例9、10使用的压敏胶为P5，实施例11、12使用的压敏胶为P6，在P3～P6压敏胶的基础上添加不同用量或种类的阻燃剂、固化剂、增粘树脂等。

实施例9和对比例4、对比例5的数据对比，表明含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶比不接枝含磷单体的丙烯酸酯压敏胶，在更低的阻燃剂添加量下，便能够制备压敏性和阻燃性更佳的压敏胶黏剂。

实施例9和对比例7的数据对比，表明含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶比只接枝含磷单体的丙烯酸酯压敏胶，在更低的阻燃剂添加量下，便能够制备高温保持力和阻燃性更佳的压敏胶黏剂。

实施例11和实施例12，本发明范围内不同的含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，并搭配不同的阻燃剂，同样可以获得优异的阻燃性能和压敏性能的阻燃压敏胶黏剂。

本发明通过接枝共聚工艺，同时引入含磷单体和环状单体以改性丙烯酸酯压敏胶，在获得较高分子量下，明显提高含磷单体的用量和聚合单体转化率，同时获得优异的压敏性能和良好的基础阻燃效果，也使得本发明胶黏剂不仅满足动力电池压敏胶制品的一般技术要求(如高剥离力、高剪切力、高耐热性等)，还具备优异的阻燃性，使动力电池能够应对更加复杂的使用环境，提高了动力电池的安全可靠性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶的组成如下：

丙烯酸酯单体：30%~50%；

含磷接枝单体：5%~20%；

环状接枝单体：1%~10%

溶剂：40%~70%；

引发剂：0.2%~2%；

所述丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种；

所述含磷接枝单体为乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种；

所述环状接枝单体为（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己基酯、（甲基）丙烯酸三甲基环己基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。

4.一种动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，其特征在于，所述动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂的组成如下：权利要求1~3任一所述的含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶：40%~85%；阻燃剂：2%~20%；增粘树脂：5%-15%；固化剂：0.5%~3%；其余为乙酸乙酯。

5.如权利要求4所述的动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙基苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、三聚氰胺中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，其特征在于，所述增粘树脂为松香树脂、氢化松香树脂、萜烯树脂、C5/C9石油树脂中的一种或多种。

7.如权利要求4所述的动力电池用高性能阻燃压敏胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。