CN115286004A - 一种高性能多孔性硅灰石球粒 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及硅灰石球粒技术领域，具体公开了一种高性能多孔性硅灰石球粒，所述多孔性硅灰石球粒的密度为1.95‑2.18g/cm3；所述多孔性硅灰石球粒包括原料磁选后反浮选泡沫矿物、石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂，将上述原料混合后研磨、制煅烧前球团，经煅烧即得所需多孔性硅灰石球粒；本申请回收利用反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒，变废为宝，在有效减少环境问题以及安全隐患的同时，大大降低了硅灰石的生产成本，获得的多孔性硅灰石球粒产品各项指标符合工业要求，其密度小，偏硅酸钙含量≥90%，达到一级品等级。
Description
技术领域
本申请涉及硅灰石球粒技术领域，更具体地说，它涉及一种高性能多孔性硅灰石球粒。
背景技术
多孔性硅灰石球粒具有硬度大、比表面积大、密度小、保温效果好、介电性能好、绝缘性能好、白度高、耐热及耐候性能好等优点，可作为阻燃材料、保温材料、耐磨材料、填充材料等，被广泛应用于陶瓷、冶金、造纸、塑料橡胶、涂料、建材等领域。另外，多孔性硅灰石因存在多孔隙，易研磨至微细粒级，可大大降低研磨生产成本。现有市场上，同时具备高白度和高偏硅酸钙含量的合成硅灰石供不应求，其中，多孔性合成硅灰石一级产品(偏硅酸钙含量≥90％、白度≥90％)在市场上更是一货难求。
自然界中的优质硅灰石原矿基本上已被开采完，自然界中现有的普通硅灰石原矿，即使通过选矿加工处理，得到的成品的质量也很难达到优质硅灰石质量的要求。硅灰石原矿经反浮选工艺制得硅灰石精矿的同时，还会产生反浮选泡沫矿物。但反浮选泡沫矿物中因方解石和石英含量低，铁含量高，且含有浮选药剂等原因，导致反浮选泡沫矿物无法再利用，而被大量丢弃堆放在尾矿库，对环境带来了不利影响。
回收利用反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒，可以有效减少环境问题以及安全隐患，变废为宝。基于上述陈述，本申请提供了一种高性能多孔性硅灰石球粒。
发明内容
为了回收利用反浮选泡沫矿物，本申请提供一种高性能多孔性硅灰石球粒。
本申请提供一种高性能多孔性硅灰石球粒，采用如下的技术方案：
一种高性能多孔性硅灰石球粒，所述多孔性硅灰石球粒的密度为1.95-2.18g/cm3；
所述多孔性硅灰石球粒以磁选后反浮选泡沫矿物为原料、通过补加石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂，将上述原料混合后研磨、制煅烧前球团，经煅烧而得；
以除去在煅烧合成硅灰石后，各物质的理论总挥发分计算：
所述煅烧前球团中CaSiO3、SiO2和CaCO3(以CaO含量计算)的总含量不低于94.5wt％；
所述煅烧前球团中含氟物质含量(以F含量计算)为0.8-1.2wt％，含硫物质含量(以S含量计算)为0.8-1.2wt％；
所述煅烧前球团中含铝和/或镁的物质含量(以Al2O3和/或MgO含量计算)为1.2-2.4wt％。
通过采取上述技术方案，利用磁选后反浮选泡沫矿物为主要原料，通过补加石英、方解石，提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量，从而提高产品品质；通过加入催化剂和助溶剂，能够在显著提高多孔性硅灰石球粒成品产率的同时，降低煅烧温度和缩短煅烧时间，大大降低生产成本。
通过控制煅烧前球团中各物质含量在上述范围内，能够在有效降低煅烧温度，缩短煅烧时间的同时，提高多孔性硅灰石球粒成品中，石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的转化率，偏硅酸钙的转化率≥95％，且最终获得的多孔性硅灰石球粒成品密度小，偏硅酸钙含量≥90％，达到一级品等级。
另外，磁选后反浮选泡沫矿物中含有少量的浮选药剂水玻璃(Na2SiO3)，水玻璃溶液具有粘性，能起到粘结剂的作用，因此，本申请在制作球团时无需外加粘结剂，进一步降低了原料成本。
优选的，所述石英(以SiO2含量计算)和方解石(以CaO含量计算)的加入量为：煅烧前球团中CaSiO3、SiO2和CaCO3(以CaO含量计算)的总含量－(磁选后反浮选泡沫矿物中CaSiO3的含量+磁选后反浮选泡沫矿物中SiO2的含量+磁选后反浮选泡沫矿物中CaCO3(以CaO含量计算)的含量)。
优选的，所述煅烧前球团中SiO2和CaCO3(以CaO含量计算)的摩尔比为1:(0.95-1.05)。
优选的，所述含硫催化剂(以S含量计算)的加入量为：煅烧前球团中含硫物质含量(以S含量计算)－磁选后反浮选泡沫矿物中含硫物质含量(以S含量计算)。
优选的，所述含氟催化剂(以F含量计算)的加入量为：煅烧前球团中含氟物质含量(以F含量计算)－磁选后反浮选泡沫矿物中含氟物质含量(以F含量计算)。
优选的，所述助熔剂(以Al2O3和/或MgO含量计算)的加入量为：煅烧前球团中含铝和/或镁的物质含量(以Al2O3和/或MgO含量计算)－磁选后反浮选泡沫矿物中含铝和/或镁的物质含量(以Al2O3和/或MgO含量计算)。
通过采取上述技术方案，能够有效确定需补加的石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂的量。
实际生产中，浮选泡沫矿物每天大量产生，浮选泡沫矿物中各组成成分和含量随时都在变化，因此，将其回收作为制备多孔性硅灰石球粒原料时，需要先对其进行湿法强磁选处理，然后检测磁选后反浮选泡沫矿物中的各组成成分和含量，利用限定的煅烧前球团中各组成成分和含量，减去磁选后反浮选泡沫矿物中的各组成成分和含量，即可获得煅烧前前团中石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂的补加量。
优选的，所述磁选后反浮选泡沫矿物由以下方法制得：
按质量比1:1.5-4，将反浮选泡沫矿物加水配制成选矿浆料；
控制磁场强度为1.3-1.7T，对选矿浆料进行强磁选，除去弱磁性矿物质后过滤并干燥，得到磁选后反浮选泡沫矿物。
通过采取上述技术方案，对无法再利用的反浮选泡沫矿物进行湿法强磁选，去除反浮选泡沫矿物中的含铁铝硅酸盐矿物以及含氧化铁、硫化铁、碳酸铁的含铁矿物等弱磁性矿物，湿法强磁选去除弱磁性矿物的效果更好，有效减少了Fe在高温下生成Fe3O4，从而提高了最终制得的多孔性硅灰石球粒成品的白度；通过将反浮选泡沫矿物加水配制成选矿浆料，控制料液比为1:1.5-4，可以进一步提高选矿浆料中弱磁性矿物质的去除率，进而提高最终制得的多孔性硅灰石球粒成品的白度。
优选的，所述强磁选的磁场强度优选1.3-1.5T。
通过采取上述技术方案，控制磁场强度不低于1.3T时，多孔性硅灰石球粒成品白度＞90％，可达到一级品等级要求，并且随着磁场强度的增强，多孔性硅灰石球粒成品白度也会有相应的提高，当磁场强度为1.5-1.7T时，弱磁性矿物质的去除率和多孔性硅灰石球粒成品的白度都会有相应的提高，但提高的程度不高，且会增大能源成本。因此综合考虑性价比，本申请中强磁选的磁场强度优选1.3-1.5T。
优选的，所述含硫催化剂为硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、无水石膏、明矾石中的至少一种。
优选的，所述含氟催化剂为氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟硅酸铝、氟硅酸钙、氟硅酸镁、氟铝酸钙、氟铝酸铵、萤石精矿中至少一种。
通过采用上述技术方案，含硫化合物达到分解温度后，分解生成二氧化硫；在高温下，二氧化硫与氧气反应生成三氧化二硫；三氧化二硫与水蒸气反应生成硫酸；硫酸与含氟化合物反应生成氢氟酸蒸汽；氢氟酸与石英发生反应生成四氟化硅气体；四氟化硅与水蒸气反应生成氟硅酸气体；氟硅酸与含钙化合物反应生成氟硅酸钙；氟硅酸钙在高温下不稳定又分解为氟化钙和四氟化硅气体；氟化钙又与硫酸反应生成氢氟酸气体；四氟化硅气体又与水蒸气反应，生成氢氟酸气体；氢氟酸又与石英发生反应生成四氟化硅气体；从而达到快速破坏石英与含钙化合物中的晶体结构，提高石英与钙化合物转化为硅灰石的转化率的目的。
球团在煅烧时的加热能源为天然气、煤粉、重油、高炉煤气等，加热能源在与空气燃烧后生成大量的CO2、以及因没有燃烧完全而产生的CO气体，煅烧炉内因CO气体的存在，使炉内气氛为还原性，而反浮选泡沫矿物经强磁选后，矿物中的有机物(选矿药剂+植物等)在球团内部处于隔绝空气状态，煅烧加热时，因缺氧而产生蒸馏现象，生成少量的固定碳C以及CO、CH4、H2等还原性气体，固定碳C在球团内部，因球团内部孔隙中的氧气不足，与氧气反应生成CO还原性气体(2C+O2＝CO↑)，从而使CaSO4在还原气氛中的分解温度由1200℃下降到800-900℃。
由于氢氟酸气体一部分与石英反应，一部分被气流带出进入到烟气中，被脱硫剂吸收生成氟化钙而进入沉降池中。循环几次后，含氟物质在合成硅灰石中的残留量极少，进而不会影响合成硅灰石的品质，且对环境以及人体无影响，符合环保要求。
由于三氧化二硫气体与水蒸气生成硫酸蒸汽，一部分被气流带出进入到烟气中，被脱硫剂吸收生成硫酸钙而进入沉降池中。循环几次后，含硫物质在合成硅灰石中的残留量极少，进而不会影响合成硅灰石的品质，且对环境以及人体无影响，符合环保要求。
优选的，所述多孔性硅灰石球粒中含氟物质(以F含量计算)为0.01-0.05wt％，含硫物质(以S含量计算)为0.08-0.20wt％。
通过采用上述技术方案，本申请提供的多孔性硅灰石球粒中F残留量和S残留量均较低，可以减少多孔性硅灰石球粒后续使用过程中的环境污染，提高多孔性硅灰石球粒的产品质量。
优选的，所述助熔剂为碳酸镁、碳酸铝、氯化镁、氯化铝、硝酸镁、硝酸铝、氧化铝、氧化镁、白云石、菱镁石、蛇纹石、滑石、铝土矿中的至少一种。
通过采取上述技术方案，本申请中，助熔剂中的金属元素须满足常见易购、熔点低于700℃、化学性质活泼、无毒无害四个要求，满足这四个特点的金属元素有铝、镁、锂、钾、钠元素等。锂、钾价格较贵不合适大规模工业化生产，且一些行业对钾、钠的含量有限制要求，而铝、镁价格较低且来源广泛，为了降低助熔剂的原料成本，本申请采用能在高温下转化为氧化铝和/或氧化镁的物质作为助熔剂。
助熔剂的加入，可以降低石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的温度。助熔剂(能在高温下生成氧化铝和/或氧化镁的物质)在高温下呈现熔融状态，与硅酸盐(石英属于硅酸盐)形成低共熔物，从而降低了氧化钙与石英反应体系的反应势能，使得氧化钙和石英可以在较低温度下反应。煅烧温度的降低，可以降低能量消耗，从而降低多孔性硅灰石球粒的生产成本。
本申请采用萤石精矿为含氟催化剂，无水石膏和/或明矾石为含硫催化剂，加快反应速度，提高SiO2和CaO转化为偏硅酸钙的转化率的工艺原理，涉及的化学方程式主要包括如下：
通过采取上述技术方案，当含硫催化剂为无水石膏时，按化学方程式2而不按化学方程式4进行；当含硫催化剂为明矾石时，按化学方程式4而不按化学方程式3进行；当含硫催化剂为无水石膏和明矾石时，既有化学方程式2又有化学方程式4。
本申请中，含硫催化剂的使用，可以缩短氧化钙和石英合成为硅灰石的时间；含氟催化剂的使用，可以缩短煅烧时间，同时也能降低煅烧温度，而含硫催化剂和含氟催化剂的联合使用，可以降低能量消耗，同时可以提高SiO2和CaO转化为偏硅酸钙的转化率，从而降低多孔性硅灰石球粒成品的生产成本，且转化率的提高，能够使多孔性硅灰石球粒成品达到一级硅灰石要求。
优选的，所述研磨工序中，控制混合原料中粒径＜0.074mm的颗粒含量占比≥80wt％。
通过采取上述技术方案，控制制作球团的原料粒径，可以提高原料的比表面积，进而提高石英与方解石接触的面积，缩短煅烧过程中，SiO2和CaO生成偏硅酸钙的反应时间；同时也提高了SiO2和CaO生成偏硅酸钙的转化率，提高多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量。
通过控制研磨后粒径＜0.074mm的颗粒，占整个研磨得到的颗粒原料的质量百分比≥80％，不仅提高了制作球团前的原料的比表面积，还提高了球团的成球率。
优选的，所述制煅烧前球团工序中，控制煅烧前球团的粒径为5-20mm的球团含量占比≥70wt％。
通过采取上述技术方案，球团的粒径越细，球团的比表面积越大，石英与方解石接触的面积越大，SiO2和CaO生成偏硅酸钙的反应速度越快，SiO2和CaO生成偏硅酸钙的转化率越高。但球团的粒径过细，球团在移动与煅烧时，容易受到破坏形成粉末。在煅烧时，粉末太多会阻碍热空气对球团的加热，使一些球团局部煅烧温度达不到SiO2和CaO生成偏硅酸钙的反应温度，不仅延长了SiO2和CaO生成偏硅酸钙的反应时间，更降低了SiO2和CaO生成偏硅酸钙的转化率。而球团的粒径过粗，球团内部的温度要达到SiO2和CaO生成偏硅酸钙的反应温度的时间过长，增大了生产成本，若不延长煅烧时间就会降低SiO2和CaO生成偏硅酸钙的转化率。
通过控制制团后粒径为5-20mm的煅烧前球团，占整个制团得到的煅烧前球团的质量百分比≥70％，SiO2和CaO反应生成偏硅酸钙的反应时间较短，可以提高SiO2和CaO转化为偏硅酸钙的转化率。
优选的，所述煅烧工序中，煅烧温度为1050-1200℃，煅烧时间为60-90min。
优选的，所述煅烧工序中，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为60min。
通过采取上述技术方案，综合生产成本、多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量(≥90％)，以及多孔性硅灰石球粒成品中石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的转化率(≥95％)等角度考虑，控制煅烧工序中，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为60min，对石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的转化率影响不大，多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量降低的较少，但可以节约能源，降低了生产成本，综合性价比最高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请回收利用反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒，变废为宝，在有效减少环境问题以及安全隐患的同时，大大降低了硅灰石的生产成本；
通过补加石英、方解石，提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量，从而提高产品品质；
通过加入含氟催化剂和含硫催化剂，加快了反应速度，提高SiO2和CaO转化为偏硅酸钙的转化率，从而提高多孔性硅灰石球粒中偏硅酸钙的含量；
通过加入助熔剂，在高温下呈现熔融状态，降低了CaO与SiO2反应体系的反应势能，使得CaO和SiO2可以在较低温度下反应，不仅降低了制备多孔性硅灰石球粒的煅烧温度，还提高了CaO与SiO2转化为偏硅酸钙的转化率；
催化剂和助熔剂的共同使用，能够在显著提高多孔性硅灰石球粒成品产率的同时，降低煅烧温度和缩短煅烧时间，大大降低生产成本；
本申请最终制得的多孔性硅灰石球粒产品各项指标符合工业要求，其密度小，偏硅酸钙含量≥90％，达到一级品等级。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种高性能多孔性硅灰石球粒，以磁选后反浮选泡沫矿物为原料、通过补加石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂，将上述原料混合后研磨、制煅烧前球团，经煅烧而得；其具体包括以下制备步骤：
S1、将150kg硅灰石原矿经过反浮选工艺得到的反浮选泡沫矿物与400kg水混合均匀，得选矿浆料；
S2、将S1步骤中的选矿浆料投入磁选机，控制磁选机的磁场强度为1.5T，进行强磁选去除弱磁性矿物(包括但不限于含铁铝硅酸盐矿物，以及含铁、锰、钛矿物)，磁选后过滤，去除液体，干燥至含水率为8％，得磁选后反浮选泡沫矿物；
S3、取100kg S2步骤中的磁选后反浮选泡沫矿物，结合元素含量分析和物相分析，测试磁选后反浮选泡沫矿物中硅灰石、石英(以SiO2计)、方解石(以CaO计)、含硫物质(以S计)、含氟物质(以F计)、三氧化二铁含量以及含铝和/或镁的物质(以Al2O3和/或MgO计)的含量分别为30wt％、26.92wt％、22.28wt％、0.19wt％、0.05wt％、0.32wt％以及0.57wt％；并补加石英0.4kg(SiO2≥99wt％)、方解石1.6kg(CaCO3含量≥96wt％)、2.2kg萤石精矿(CaF2含量≥97wt％)、4.0kg无水石膏(CaSO4含量≥95wt％)和4kg菱镁石(MgCO3含量≥97wt％)，混合均匀，得混合料；将混合料研磨至粒径＜0.074mm的颗粒含量为80wt％，后制团使粒径为5-20mm的球团含量为70wt％，得煅烧前球团；配置好的煅烧前球团中各物质理论含量见下表1。
表1配制好的煅烧前球团中各物质理论含量
说明：用理论上计算的煅烧前球团，以理论除去在煅烧合成硅灰石后的总挥发分(23.47％)，来计算某种物质的含量(wt％)，以及配制好的理论煅烧球团中各种物质的总挥发分(换算成质量百分比20.92wt％)的数据，是根据磁选后反浮选泡沫矿物以及补加的各种矿物的化验检测结果和有关的各种物质的化学分子式、相对分子质量来计算的，理论计算结果相较于煅烧后合成硅灰石的实际化验检测结果低了约(0.4-0.8)wt％，即实际化验检测结果为20.92wt％加上(0.4-0.8)wt％，即在(21.32-21.72)wt％之间。
S4、对煅烧前球团先干燥，再投入高温煅烧炉，控制煅烧温度为1150℃并保持1150℃煅烧60min，缓慢降温至1050℃，在1050℃的温度下保温1.5h，然后再冷却，得多孔性硅灰石球粒；根据需求行业和需求方需要的粒径对多孔性硅灰石成品球粒进行筛分、研磨，得多孔硅灰石小球粒成品和粉状成品。
结合元素含量分析和物相分析，测试多孔性硅灰石球粒成品中硅灰石(偏硅酸钙)、未参与合成偏硅酸钙的二氧化硅、未参与合成偏硅酸钙的氧化钙、氟含量、硫含量、三氧化二铁含量以及氧化铝和氧化镁的总含量分别为90.04wt％、1.48wt％、2.19wt％、0.03wt％、0.16wt％、0.42wt％、以及3.23wt％；
根据偏硅酸钙转化率的计算公式：偏硅酸钙转化率(％)＝多孔性硅灰石球粒成品中合成的偏硅酸钙中SiO2的含量÷(多孔性硅灰石球粒成品中合成的偏硅酸钙中SiO2的含量+未参与合成偏硅酸钙的SiO2的含量)×100％，计算得到偏硅酸钙转化率为95.45％；其中偏硅酸钙含量是指煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量；因为，煅烧前球团料中既有CaCO3又有CaO，以CaO含量计算转化率容易混淆，计算也复杂，所以以SiO2含量计算转化率，清晰明了，计算简单。
利用固体电子密度计，测得多孔性硅灰石球粒成品的密度为2.06g/cm3；
实施例2-8，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的含氟催化剂的原料选择不同，具体如表2所示。
表2含氟催化剂原料不同对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
由上述表2可知，当上述含氟催化剂中F含量相同时，选用不同原料的含氟催化剂，催化效果相同，偏硅酸钙含量和转化率相同，最终获得的多孔性硅灰石球粒的密度相同，本申请实施例1-8中制得的多孔性硅灰石球粒成品性能均能达到一级品等级；
但上述含氟催化剂中，萤石精矿(主要成分是CaF2含量≥97wt％)的价格最低，本申请从降低原料成本角度考虑，选择萤石精矿作为含氟催化剂，不仅生产成本明显较低，且不会降低催化活性，对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量也无影响。
实施例9-14，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的含硫催化剂的原料选择不同，具体如表3所示。
表3含硫催化剂原料不同对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
注：表3中无水石膏(CaSO4含量≥95wt％)；
明矾石(KAl3(SO4)2(OH)6含量≥92wt％)。
由上述表3可知，当上述含硫催化剂中S含量相同时，选用不同原料的含硫催化剂，催化效果相同，偏硅酸钙含量和转化率相同，最终获得的多孔性硅灰石球粒的密度相同，本申请实施例9-14中制得的多孔性硅灰石球粒成品性能均能达到一级品等级；
但上述含硫催化剂中，无水石膏(主要成分是CaSO4含量≥95wt％)和明矾石(化学式为KAl3(SO4)2(OH)6)均是来源广泛的物质，可以降低含硫催化剂的原料成本，同时不影响催化活性，对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量也无影响。
且无水石膏除了催化作用外，其还具有一定的粘结与硬化作用，可以加快煅烧前球团的硬化速度，增加球团成球率，减少粘结剂的用量，或直接不需要加入粘结剂；因此，本申请中无水石膏既是粘结剂和硬化剂，也是球团硬化速度的催化剂。
实施例15-22，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的含氟催化剂萤石精矿的加入量(即加入的F含量)不同，具体如表4所示。
表4萤石精矿加入量对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
由上述表4可知，当萤石精矿的加入量＜1.6kg(即加入的F含量在＜0.80wt％时，偏硅酸钙含量＜90wt％，偏硅酸钙转化率＜95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.07-2.08g/cm3；
当萤石精矿的加入量为2.8kg-4.4kg(即加入的F含量在1.37-2.13wt％时，偏硅酸钙含量≥90wt％，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.02-2.05g/cm3；但多孔性硅灰石球粒中氟含量≥0.05％，已不符合环保要求。
当萤石精矿的加入量为1.6kg-2.4kg(即加入的F含量在0.8-1.18wt％时，偏硅酸钙含量≥90wt％，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.06-2.07g/cm3；多孔性硅灰石球粒中氟含量≤0.05％，符合环保要求。因此，综合考虑获得的多孔性硅灰石球粒成品性能和生产成本，本申请优选萤石精矿的加入量为2.2kg(即加入的F含量为1.19wt％)。
实施例23-30，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的含硫催化剂无水石膏的加入量不同，具体如表5所示。
表5无水石膏加入量对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
由上述表5可知，当无水石膏的加入量为＜2.66kg(即加入的S含量在＜0.78wt％时，偏硅酸钙含量＜90wt％，偏硅酸钙转化率＜95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.10-2.13g/cm3；
当无水石膏的加入量为5.0-6.67kg(即加入的S含量在1.31-1.83wt％时，偏硅酸钙含量≥90wt％，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为1.98-2.04g/cm3；但多孔性硅灰石球粒中S含量≥0.20％，已不符合环保要求。
当无水石膏的加入量为2.66-4.5kg(即加入的S含量在0.78-1.19wt％时，偏硅酸钙含量≥90wt％，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.05-2.10g/cm3；多孔性硅灰石球粒中S含量＜0.20％，符合环保要求。因此，综合考虑获得的多孔性硅灰石球粒成品性能和生产成本，本申请优选无水石膏的加入量为4.0kg(即加入的S含量为1.08wt％)。
实施例31-42，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的助熔剂的原料选择不同，具体如表6所示。
表6助熔剂原料不同对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
注：表6中，菱镁石(MgCO3含量≥97wt％)
白云石(CaMg(CO3)2含量≥97wt％)；
蛇纹石(Mg3[Si2O5](OH)4≥95wt％)
滑石(Mg3[Si4O10](OH)2含量≥95wt％)铝土矿(Al2O3含量≥92wt％)
由上述表6可知，当采用蛇纹石、滑石、铝土矿为助熔剂时，获得的多孔性硅灰石球粒的密度较大，与采用其他的助熔剂获得的多孔性硅灰石球粒的密度(相差0.05-0.12g/cm3)，但除(蛇纹石、滑石、铝土矿、菱镁石)外，其他化工产品价格高，所以优选采用矿物(蛇纹石、滑石、铝土矿菱镁石)助熔剂，而选择菱镁石作为助熔剂时，获得的多孔性硅灰石球粒的密度比其他三种矿物作为助熔剂，获得的多孔性硅灰石球粒的密度小且价格低，所需补加的质量比白云石的质量少。所以本申请从降低原料成本角度，以及多孔性硅灰石球粒的密度考虑，选择菱镁石作为助熔剂，不仅生产成本明显较低，获得的多孔性硅灰石球粒的密度更小，且对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量也无影响。
实施例43-50，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，补加的助熔剂菱镁石的加入量不同，具体如表7所示。
表7菱镁石加入量对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
由上述表7可知，当菱镁石的加入量为＜1.5kg(即加入的(MgO+Al2O3)含量在＜1.27wt％时，偏硅酸钙含量＜90wt％，转化率＜95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.10-2.14g/cm3；
当菱镁石的加入量为1.5-4.0kg(即加入的(MgO+Al2O3)含量在(1.27-2.43)wt％时，偏硅酸钙含量≥90wt％，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为2.06-2.10g/cm3；
当菱镁石的加入量为≥4.2kg(即加入的(MgO+Al2O3)含量在＞2.52wt％时，偏硅酸钙转化率≥95％，多孔性硅灰石球粒密度为≤2.05g/cm3，但偏硅酸钙含＜90wt％，因为过多菱镁石的加入，使得配制好的煅烧前球团中的(MgO+Al2O3)总含量超过了2.4wt％，导致煅烧前球团中CaSiO3、SiO2和CaCO3(以CaO含量计算)的总含量＜94.5wt％，进而使得多孔性硅灰石球团中的偏硅酸钙含量＜90wt％。因此，综合考虑获得的多孔性硅灰石球粒成品性能和生产成本，本申请优选菱镁石的加入量为4.0kg(即加入的MgO含量为1.91wt％)。
实施例51-58，与实施例1不同之处仅在于：S4步骤中的煅烧温度不同，具体如表8所示。
表8不同煅烧温度对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表8显示数据可知；在煅烧时间为60min的条件下，当煅烧温度在1150℃时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经达到90.0wt％，已满足一级品等级偏硅酸钙含量要求，而偏硅酸钙转化率也较高，达到95.45％；虽然煅烧温度在1450℃时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量为92.2wt％，偏硅酸钙转化率为98.95％，比煅烧温度在1150℃时的偏硅酸钙含量高2.2％，偏硅酸钙转化率高3.5wt％，但销售价格与煅烧温度在1150℃时的多孔性硅灰石的销售价格一致(一级品的价格一致)，并没有更高，却要在高出300℃的情况下煅烧60min，需要比煅烧温度在1150℃时消耗更多的能源成本，加大了生产成本，而且多孔性硅灰石球团粒密度并没有因为随着煅烧温度的升高而有变化，综合考虑，煅烧温度选择在1150℃。
实施例59-66，与实施例1不同之处仅在于：S4步骤中的煅烧时间不同，具体如表9所示。
表9不同煅烧时间对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表9显示数据可知：在煅烧温度为1150℃的条件下，当煅烧时间在60min时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经达到90wt％，已满足一级品等级偏硅酸钙含量要求，而偏硅酸钙转化率也较高，达到95.45％；虽然煅烧时间在90min时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量为91.5wt％，偏硅酸钙转化率为97.84％，比煅烧时间在60min时的偏硅酸钙含量高1.5％，偏硅酸钙转化率高2.39wt％，但销售价格与煅烧温度在1150℃时的多孔性硅灰石的销售价格一致(一级品的价格一致)，并没有更高，却要在1150℃的高温下多煅烧30min，需要比煅烧时间在60min时消耗更多的能源成本，加大了生产成本，而且多孔性硅灰石球团粒密度并没有因为随着煅烧时间的延长而有变化，综合考虑，煅烧时间选择在60min。
实施例67-72，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，混合原料中粒径＜0.074mm的颗粒含量不同，具体如表10所示。
表10混合原料中粒径＜0.074mm的颗粒含量不同对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表10可知，当混合料研磨后粒径＜0.074mm的颗粒含量为80wt％时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经＞90wt％，且高温煅烧条件下，石英与方解石转化为偏硅酸钙的转化率为95.45％。再提高混合料研磨后粒径＜0.074mm的颗粒含量，石英与方解石转化为偏硅酸钙的转化率的变化不大。当混合料研磨后粒径＜0.074mm的颗粒含量为100wt％时，转化率仅提高了1.63％，偏硅酸钙含量仅提高了1.02wt％，但研磨生产成本较高，会增大生产成本，而且多孔性硅灰石球团粒密度并没有因为随着混合料研磨后粒径的变化而变化。综合考虑，混合料研磨后粒径＜0.074mm的颗粒含量为80wt％较优。
实施例73-78，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，煅烧前球团的粒径为5-20mm的球团含量不同，具体如表11所示。
表11煅烧前球团的粒径为5-20mm的球团含量不同对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表11可知，当粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为70wt％时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已＞90wt％，转化率也＞95％。再提高粒径为5-20mm的煅烧前球团含量，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量和转化率提高不明显，当粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为100wt％时，转化率仅提高了1.23％，偏硅酸钙含量仅提高了0.77wt％，但这需要先将制作好的球团进行筛分，将粒径＞20mm及粒径＜5mm的煅烧前球团去除，并返回制作球团工序中再一次进行制作球团，工艺繁琐，较复杂，会增大生产成本，而且多孔性硅灰石球团粒密度并没有因为随着球团粒径的变化而变化。综合考虑，粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为70wt％较优。
对比例
对比例1，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿和无水石膏；
对比例2，与实施例1不同之处仅在于：未添加无水石膏；
对比例3，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿；
对比例5，与实施例1不同之处仅在于：未添加菱镁石；
对比例4，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿、未添加无水石膏以及未添加菱镁石；具体见表12。
表12未添加萤石精矿、无水石膏、菱镁石对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表12可知，当在煅烧前球团中只加入助溶剂(菱镁石)，而不加催化剂(萤石精矿、无水石膏)时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中，偏硅酸钙含量只有83.12wt％，比在煅烧前球团中都加入助溶剂和催化剂的低6.92wt％，转化率低7.35wt％，多孔性硅灰石球粒密度为2.16g/cm3。
当在煅烧前球团中只加入催化剂(萤石精矿、无水石膏)，而不加助溶剂(菱镁石)时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量只有83.53wt％，转化率也只有88.55wt％，比在煅烧前球团中加入助溶剂和催化剂的低6.51wt％，转化率低6.9wt％，多孔性硅灰石球粒密度为2.24g/cm3。
而当在煅烧前球团中只加入助溶剂(菱镁石)和催化剂中的一种(萤石精矿或无水石膏)时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中，偏硅酸钙含量和转化率比只加入助溶剂或催化剂一种的效果更好，偏硅酸钙含量高出1.25-1.93wt％，转化率高出1.31-2.05wt％，但比在煅烧前球团中加入助溶剂和催化剂(萤石精矿、无水石膏)的低4.99-5.26wt％，转化率低5.3-5.59wt％，多孔性硅灰石球粒密度为2.20-2.26g/cm3。
当在煅烧前球团中都不加入助溶剂和催化剂中时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中，偏硅酸钙含量和转化率的效果低于同时加入助溶剂和催化剂的效果，偏硅酸钙含量低11.24wt％，转化率低17.81wt％，多孔性硅灰石球粒密度为2.3g/cm3。
说明：在煅烧前球团中同时加入助溶剂和催化剂，可以显著性的提高煅烧后得到的多孔性硅灰石球中的偏硅酸钙含量和转化率，多孔性硅灰石球粒密度变化很小。
对比例6-13，与对比例5不同之处仅在于：煅烧温度不同，具体见表13。
表13未添加萤石精矿、无水石膏和菱镁石时，煅烧温度对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表13可知，未添加萤石精矿、无水石膏和菱镁石时，随着煅烧温度的升高，得到的多孔性硅灰石球粒成品中的偏硅酸钙含量和转化率也随之升高，但多孔性硅灰石球粒的密度(g/cm3)不变。
对比例14-21，与对比例5不同之处仅在于：未添加萤石精矿、无水石膏和菱镁石时，煅烧时间对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响，具体见表14。
表14未添加萤石精矿、无水石膏和菱镁石时，煅烧时间对多孔性硅灰石球粒成品性能的影响
从表14可知，未添加萤石精矿、无水石膏和菱镁石时，随着煅烧时间的延长，得到的多孔性硅灰石球粒成品中的偏硅酸钙含量和转化率也随之升高。但多孔性硅灰石球粒的密度(g/cm3)不变。
当煅烧前球团中各种物质(方解石、菱镁石、石膏、氟化钙等)的总挥发分(CO2+SO3+F2等)的理论质量百分比含量不同，而(菱镁石、石膏、氟化钙)的总挥发分的理论质量百分比含量(5.33％)不变的情况下，通过改变煅烧前球团中方解石的加入量(方解石不足部分用氧化钙补充)来改变煅烧前球团中各种物质(方解石、菱镁石、石膏、氟化钙等)的总挥发分(CO2+SO3+F2等)的理论质量百分比含量后，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度具体情况如表15所示。
表15煅烧前球团中各种物质的总挥发分的质量百分比含量不同时对多孔性硅灰石球粒成品密度的影响
从表15可知，在煅烧前球团中(菱镁石、石膏、氟化钙)的总挥发分的理论质量百分比含量(5.33％)不变的情况下，改变煅烧前球团中方解石的加入量(方解石不足部分用氧化钙补充)来改变煅烧前球团中各种物质(方解石、菱镁石、石膏、氟化钙等)的总挥发分(CO2+SO3+F2等)的理论质量百分比含量后，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度具体情况为：随着煅烧前球团中方解石的加入量的增加，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度也随着减少，但随着多孔性硅灰石球粒成品的密度减少，而强度也随着减少，在搬运与输送时，加剧了破碎的几率，
在煅烧前球团中不加入方解石，而改为加入氧化钙，或加入方解石，但方解石中CO2质量＜13.0wt％时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度＞2.18g/cm3，达不到多孔性硅灰石球粒成品的密度要求，而加入方解石中的CO2质量＞18.2wt％时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度＜1.85g/cm3，加剧了在搬运与输送时，多孔性硅灰石球粒成品破碎的几率，所以在煅烧前球团中的方解石中的CO2质量在13.0-18.2wt％范围，即煅烧前球团中各种物质(方解石、菱镁石、石膏、氟化钙等)的总挥发分(CO2+SO3+F2等)的理论质量百分比含量在(13.0-18.2)wt％+5.33wt％＝(18.33-23.53)wt％范围时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品的密度在1.95-2.18g/cm3范围，符合规定的要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述多孔性硅灰石球粒的密度为1.95-2.18g/cm3；
所述多孔性硅灰石球粒以磁选后反浮选泡沫矿物为原料、通过补加石英、方解石、含硫催化剂、含氟催化剂和助熔剂，将上述原料混合后研磨、制煅烧前球团，经煅烧而得；
以除去在煅烧合成硅灰石后，各物质的理论总挥发分计算：
所述煅烧前球团中 CaSiO3、SiO2和CaCO3（以CaO含量计算）的总含量不低于94.5wt%；
所述煅烧前球团中含氟物质含量（以F含量计算）为0.8-1.2wt%，含硫物质含量(以S含量计算)为0.8-1.2wt%；
所述煅烧前球团中含铝和/或镁的物质含量（以Al2O3和/或MgO含量计算）为1.2-2.4wt%。
2.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述石英（以SiO2含量计算）和方解石（以CaO含量计算）的加入量为：煅烧前球团中 CaSiO3、SiO2和CaCO3（以CaO含量计算）的总含量－（磁选后反浮选泡沫矿物中 CaSiO3的含量＋磁选后反浮选泡沫矿物中SiO2 的含量＋磁选后反浮选泡沫矿物中CaCO3（以CaO含量计算）的含量）。
3.根据权利要求2所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述煅烧前球团中SiO2和CaCO3（以CaO含量计算）的摩尔比为1:（0.95-1.05）。
4.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述含硫催化剂(以S含量计算)的加入量为：煅烧前球团中含硫物质含量(以S含量计算)－磁选后反浮选泡沫矿物中含硫物质含量(以S含量计算)；
所述含氟催化剂(以F含量计算)的加入量为：煅烧前球团中含氟物质含量(以F含量计算)－磁选后反浮选泡沫矿物中含氟物质含量(以F含量计算)；
所述助熔剂（以Al2O3和/或MgO含量计算）的加入量为：煅烧前球团中含铝和/或镁的物质含量（以Al2O3和/或MgO含量计算）－磁选后反浮选泡沫矿物中含铝和/或镁的物质含量（以Al2O3和/或MgO含量计算）。
5.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述磁选后反浮选泡沫矿物由以下方法制得：
按质量比1:1.5-4，将反浮选泡沫矿物加水配制成选矿浆料；
控制磁场强度为1.3-1.7T，对选矿浆料进行强磁选，除去弱磁性矿物质后过滤并干燥，得到磁选后反浮选泡沫矿物。
6.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述含硫催化剂为硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、无水石膏、明矾石中的至少一种；
所述含氟催化剂为氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟硅酸铝、氟硅酸钙、氟硅酸镁、氟铝酸钙、氟铝酸铵、萤石精矿中至少一种。
7.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述助熔剂为碳酸镁、碳酸铝、氯化镁、氯化铝、硝酸镁、硝酸铝、氧化铝、氧化镁、白云石、菱镁石、蛇纹石、滑石、铝土矿中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述研磨工序中，控制混合原料中粒径＜0.074mm的颗粒含量占比≥80wt%。
9.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述制煅烧前球团工序中，控制煅烧前球团的粒径为5-20mm的球团含量占比≥70wt%。
10.根据权利要求1所述的高性能多孔性硅灰石球粒，其特征在于，所述煅烧工序中，煅烧温度为1050-1200℃，煅烧时间为60-90min。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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