CN1152851C - 一种合成碳酸二甲酯的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色化学品碳酸二甲酯的生产技术，具体过程是先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成催化剂甲氧基镁和氢气，回收氢气，然后将甲氧基镁放入高压反应器中，通入甲醇、CO2和临界温度低于CO2的气体，连续搅拌反应，然后从高压反应釜的气相取出产物，并使之流过透平机压缩CO2循环回系统，再经精馏分离出甲醇、碳酸二甲酯和水，本发明的特点是制备催化剂的时间缩短为1～3h，在合成碳酸二甲酯的原料气CO2中混入临界温度低于CO2的气体，能改善CO2的活性和超临界状态，从而加快CO2与甲醇的合成速度，使反应时间缩短为6h，产物从高压釜的气相中采出，反应物甲醇用高压泵送入高压釜釜底，形成一个连续搅拌反应系统，既提高了反应效率又延长了催化剂寿命，所得产物碳酸二甲酯的含量为6～20%，还可利用透平机回收其膨胀功。

Description

一种合成碳酸二甲酯的方法及设备
技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯的生产方法，特别是用超临界状态CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法及设备。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是一种绿色化学品，其毒性很低，大白鼠、小白鼠口服致死中毒量LD50为6400～12800mg/kg，欧洲在1992年把它列为无毒化学品，并通过了注册登记。由于DMC的分子结构含有两个具有亲核作用的碳反应中心，即羰基和甲基，所以可代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等反应生成多种重要化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；而且DMC的氧含量高达53％，能极好地促进燃油完全燃烧以减少汽车尾气污染；又由于DMC的低毒、易蒸发，因此它又是一种优良的溶剂和溶媒。DMC存在着诸多优点和用途，近年越来越受到化学与环保行业的关注。DMC的合成方法有光气法、羰基法、酯交换法和直接法等，前三种方法都存在着原料的毒性大，对设备腐蚀性强、能耗高和污染环境等缺点。而由超临界状态CO2和甲醇直接合成DMC的方法(简称为直接法)，由于原料CO2是地球上储量最为丰富的碳资源之一，无毒、安全、价格低廉，而且CO2是人类生产和生活过程的主要排放物，是一种“温室”气体，因此由CO2出发合成DMC既可生产绿色化学品，又可缓解环境问题，具有诱人的经济效益和环境保护双重意义，但直接合成法存在着CO2转化率低、反应时间长、产物中DMC含量少等缺点，因此尚未能实现工业化生产。
最近，公开文献报道了一些合成碳酸二甲酯的新催化剂，如中国专利98106728公开了以无机钾化合物11-17％，沸石分子筛83-89％为原料的合成碳酸二甲酯催化剂；另一份中国专利99100459使用Pd/NaY催化剂，它以分子筛为载体，以氯化鈀为原料，经熔化反应后，得到0.5～2.0WT％的无氯催化剂Pd/NaY，采用35％氨水，PH7～9，Pd/NaY催化剂，干燥温度70～100℃，焙烧温度150-250℃。这些新催化剂提供了合成碳酸二甲酯的新途径，使生产过程有了更多的选择，但这些催化剂成本较高，Pd为贵重金属，原料来源不多。要推广有一定难度。
目前在实验室里，由CO2与甲醇直接合成DMC的一般方法如下：按甲醇∶镁粉＝100∶5～6的比例称取甲醇和镁粉投入高压釜中，通入氮气，搅拌稳定8～12h，放出氮气，用CO2置换5～6次，最后通入一定量的CO2，搅拌直到压力达到要求。关闭反应釜所有进出口，启动反应釜加热系统，升温至160～190℃，在强烈搅拌下反应8h，然后冷却至室温，停止搅拌，放空至常压，出料经采样进行气相色谱分析，DMC的含量为0.97～1.96％。整个过程的总反应时间为16～20h，DMC的最高含量仅为1.96％。由于反应时间长，转化率低，这种方法还没有大规模应用于工业化生产。
技术内容
为了克服已有技术中反应过程速度慢、催化剂的寿命短、产品得率低的不足之处，本发明人经过了许多研究和试验，找到了一种适合工业化生产的合成碳酸二甲酯的新方法，
其具体方案如下：
本发明合成碳酸二甲酯的方法也是以甲醇和二氧化碳为原料，使用金属镁作为催化剂，其技术特点是：先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成催化剂甲氧基镁和氢气，回收氢气，然后将甲氧基镁放入高压反应器中，通入甲醇、CO2气体和一定量的能降低CO2临界温度的气体，连续搅拌反应，然后从高压反应釜的气相取出产物，并使之流过透平机压缩CO2循环回系统，再经精馏分离出甲醇、碳酸二甲酯和水。
上面所述的金属镁作催化剂的反应条件是甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成甲氧基镁，而不是在高压釜中制备，具体条件是将无水甲醇和镁粉按一定比例投入常压或低压容器中，投料重量比为甲醇∶镁粉＝30～70∶5～6，在不搅拌的情况下，稍作预热后使甲醇与镁粉开始反应生成甲氧基镁和氢气，利用自身的反应热升温至120～150℃，压力0～2.0MPa，反应时间为1～3h。当氢气压力基本不变时，认为反应结束，时间约为1～3h，反应所得的甲氧基镁和未反应的甲醇一起转移至高压搅拌釜中待用。这是反应的第一步。
反应的第二步是CO2与甲醇合成DMC，将第一步得到的甲氧基镁催化剂，按一定比例补充部分无水甲醇，充入CO2和一定量的能降低CO2临界温度的气体如氮气、氢气、氩气、甲烷等气体的其中一种，或者这些气体的混合物，加入量为2～20％，反应的条件是在温度160～190℃下反应5～6h，然后开始从高压反应釜的气相采出产物，并使之流过透平机压缩CO2循环回系统；又用高压泵将甲醇送入高压釜中的液相，其流量与气相采出的量基本相等，如此形成一个连续搅拌反应系统(CSTR)。采出的产物经气相色谱分析，DMC的含量为6～20％，再经精馏分离出甲醇、DMC和水。
与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：
1、合成DMC所用催化剂甲氧基镁的制备是采用常压或低压容器，而且不需要搅拌器搅拌，并利用自身的反应热使系统自动升温，加快制备催化剂的速度，同时还副产氢气。
2、按本发明的工艺得到的碳酸二甲酯含量为6～20％，是现有技术的5～10倍，生产成本也不高。
3、在CO2中加入其它气体，改善CO2的活性和超临界状态，加快DMC的合成速度。
4、采用连续搅拌反应(CSTR)的操作方式，延长催化剂的寿命，因为在一定的温度、浓度下甲氧基镁会带水结晶析出而失活。
5、反应时间大大缩短，由以前的16～20h缩短为7～10h，节省了时间和能源，提高了生产厂家的经济效益。
附图说明
本发明的工艺流程示意图见附图1。
从图1中看到，甲醇和金属镁粉置于催化剂制备容器1制得甲氧基镁，再送到高压反应釜2中，通入甲醇、二氧化碳进行反应，取出的高压混合气体通过透平机3回收高压能并压缩二氧化碳循环回系统，混合气体经精馏塔5和8精馏出甲醇、碳酸二甲酯和水，碳酸二甲酯再进入换热器9回收热量，未反应的甲醇从精馏塔5出来送到换热器6回收热量，再由高压泵7压到高压反应釜2中。
主要设备高压釜2的结构说明如下：采用静密封磁力搅拌，搅拌器分为1至3层，底层为锚式、涡轮式或推进式搅拌器，中、上层为涡轮式或推进式搅拌器，甲醇加料管和取样管插入至高压釜底部，气相出料管在釜内设有一根环形分布管，并安装在釜的最上方。
具体实施方式
实施例一：
将无水甲醇和60～120目的镁粉投入低压容器中，投料的重量比为：甲醇∶镁粉＝50∶6。投料完毕后密封好容器，然后用0.1MPa氢气置换3～5次，加热升温至50～70℃时停止加温，由于甲醇与镁粉的反应是放热反应，釜内温度会自动升至120～150℃，反应时间为1～3h。反应生成的氢气放入气柜，甲氧基镁和未反应的甲醇一起移入高压搅拌反应釜中，再按镁粉重量的50倍补加甲醇，用0.3MPa的CO2置换高压釜3～5次，然后加入5～20％的CO2，启动高压釜搅拌器搅拌，搅拌线速度为3～10m/s，并加热升温至180℃反应7h，打开高压釜冷却水阀，在搅拌下冷却至室温，放空至常压出料，产物除去催化剂后，经气相色谱分析，DMC的含量约10％左右。
实施例二：将无水甲醇和60～120目的镁粉投入低压容器中，投料的重量比为：甲醇∶镁粉＝50∶6。投料完毕后密封好容器，然后用0.1MPa氢气置换3～5次，加热升温至50～70℃时停止加温，由于甲醇与镁粉的反应是放热反应，釜内温度会自动升至120～150℃，反应时间为1～3h。反应生成的氢气放入气柜，甲氧基镁和未反应的甲醇一起移入高压搅拌反应釜中，再按镁粉重量的50倍补加甲醇，用0.3MPa的CO2置换高压釜3～5次，然后加入一定量的CO2和3～12％的氮气和氢气，启动高压釜搅拌器搅拌，搅拌线速度为3～10m/s，并加热升温至180℃反应6h，打开高压釜冷却水阀，在搅拌下冷却至室温，放空至常压出料，产物除去催化剂后，经气相色谱分析，DMC的含量约10％左右。
实施例三：
催化剂的制备和DMC的合成反应方法与实施例一、实施例二相同。但采出产物和添加甲醇采用连续操作方式。

Claims (6)

1、一种合成碳酸二甲酯的方法，以甲醇和二氧化碳为原料，以金属镁作为催化剂，其特征在于：先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成催化剂甲氧基镁和氢气，回收氢气，然后将甲氧基镁放入高压反应器中，充入甲醇、CO2和能降低CO2临界温度的氮气、氢气、氩气、甲烷气体的其中一种，或者这些气体的混合物，连续搅拌反应，然后从高压反应釜的气相取出产物，并使之流过透平机压缩CO2循环回系统，再经精馏分离出甲醇、碳酸二甲酯和水。
2、根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：甲醇和金属镁粉反应生成催化剂甲氧基镁和氢气的条件是投料重量比为甲醇∶镁粉＝30～70∶5～6，在不搅拌的情况下，利用自身的反应热升温至120～150℃，压力0～2.0MPa，反应时间为1～3h。
3、根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：在高压反应器中甲醇和CO2反应的条件是在温度160～190℃下反应5～6h。
4、根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：取出产物和添加甲醇采用连续操作方式，以防止催化剂甲氧基镁带水结晶析出而失活。
5、根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：高压反应器中充入能降低CO2临界温度的气体的加入量为2～20％。
6、一种如权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法使用的设备，其特征在于高压反应器为静密封磁力搅拌高压釜，搅拌器为锚式、涡轮式或推进式，分1～3层，釜内插入液相进料管、气相出料管和取样管，气相出料管在釜内有环形分布管。
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