CN115279950A - 钝化镀锡钢带材的方法和生产所述钝化的镀锡钢带材的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在电沉积一个或多个锡层之后或在任选软熔一个或多个电沉积的锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，和生产所述钝化的镀锡钢带材的设备。

Description

钝化镀锡钢带材的方法和生产所述钝化的镀锡钢带材的设备

发明领域

本发明涉及在电沉积一个或多个锡层之后或在任选软熔一个或多个电沉积的锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，和生产所述钝化的镀锡钢带材的设备。

发明背景

镀锡钢(tinplate)是轻型冷轧低碳钢片材或带材，在两个面上用商业纯的锡涂覆以保护钢片材免于腐蚀，其主要使用在包装工业中。通常在连续生产线中，通常电解沉积锡层。

镀锡钢在一种材料中结合钢的强度和可成形性与锡的耐腐蚀性、可焊接性和良好的外观。在这个宽泛描述内，今天存在极宽范围的产品，经定制以满足最终使用需要。钢基材的生产和其随后用锡涂覆彼此独立，使得理论上可将钢中任何一组性质与任何锡涂层组合。根据所选择的牌号和它的加工方式并严密地控制用于镀锡钢的钢组成，可生产具有不同可成形性(“状态(temper)”)的各种类型。镀锡钢以从大约0.10mm至0.49mm的一系列钢厚度销售。钢可涂覆有不同厚度的锡。可在两个面上产生甚至不同的厚度(有差别的涂层)以满足容器的内表面和外表面处不同的条件。对于不同的应用还产生各种表面光洁度。

锡以具有轻微金属光泽的发白涂层沉积。当需要时，通过感应或电阻加热(或组合)使其软熔以产生明亮的镜面状光洁度。这种软熔工艺通过形成不活泼的锡-铁合金层来增强产品的耐腐蚀性。大多数DWI镀锡钢(拉拔薄壁的(wall ironed))不是软熔的，并这对于许多制造商来说可为输出的重要部分。

镀锡钢和特别是软熔的镀锡钢在表面上具有薄的氧化锡膜，如果不处理则其可在储存期间在厚度方向上生长。为了改进抗蚀性和与有机涂层的粘附，向带材施加化学或电化学钝化。几十年来最常见形式的钝化涉及在50和85℃之间的温度下在重铬酸盐或含有重铬酸盐的铬酸溶液中阴极处理。这种处理沉积铬及其水合氧化物的络合层，这抑制锡氧化物的生长，防止变黄，改进漆粘附和最小化被硫化合物染色。重铬酸盐或铬酸溶液含有Cr⁶⁺，因为它们是有害的，尤其在金属产品意图用于食品工业的情况下，这些解决方案逐渐被反对。如果可得到替代方案，EU法规(REACH)禁止使用这些解决方案。

当镀锡钢用于制备保存食品的容器(罐)时，钝化必须防止在镀锡钢或由此制成的食品容器的储存过程中氧化锡层的生长过于强烈，直至它涂覆有保护层并随后直至消耗了保存的内容物。另外，钝化应防止镀锡钢表面变色。例如当将容纳含硫物质的罐灭菌时出现这样的变色，因为如果没有充分钝化，硫与涂覆钢表面中的锡反应。由于包装表面的褪光变色(大理石花纹)或金色变色，消费者可能产生内容物被污染的想法。也可出现保护层的粘附问题，并且这些可通过涂覆钢片材的钝化避免。此外钝化必须保证在填充有食品之后金属容器耐食物中含有的酸。如果镀锡钢的钝化不充分，则罐内容物中这样的酸阴离子可引起容器内保护层的脱层，并腐蚀下面的镀锡钢。

EP2802688公开了钝化镀锡钢的表面的方法，其中在镀锡之后将表面阳极氧化以便形成基本上由四价氧化锡组成的氧化物层，之后施加不含铬的后处理剂的液体0溶液。EP2802688中的方法宣称镀锡钢的耐腐蚀性和耐与硫反应性可由使用不含铬的后处理剂后处理之前的阳极氧化大幅提高。通过阳极氧化在镀锡钢带材表面上产生具有层厚度在nm范围内的氧化物层。氧化物层基本上是四价氧化锡(SnO₂)层。宣称在这个氧化物层上沉积的不含铬的后处理剂的薄表面层保护镀锡钢带材的表面完全且有效地抗腐蚀和抗与硫反应。

现有技术方法的问题在于1)带材的氧化在带材的宽度上不均匀，导致在带材的宽度上保护镀锡钢表面抗腐蚀和抗与硫反应的差异，以及钢带材上的锡层和另外的保护层之间粘附的差异，并且在于2)在已经存在不明确的氧化物层顶部形成新施加的氧化物层。

发明目的

本发明的目的是提供在电沉积一个或多个锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，其具有在镀锡钢带材的宽度上改进的氧化物层均匀性。

本发明的目的还是提供在电沉积一个或多个锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，其具有在钢带材上的锡层和另外的保护层之间改进的粘附均匀性。

本发明的目的还是提供在电沉积一个或多个锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，其具有在镀锡钢带材的宽度上改进的耐腐蚀性和耐大理石花纹。

本发明的目的还是提供在电沉积一个或多个锡层之后钝化镀锡钢带材的方法，其为对使用重铬酸盐或铬酸溶液的替代。

发明描述

通过根据权利要求1的方法来实现本发明的目的。通过从属方法权利要求2至13提供优选实施方案。

现在将借助于特别且非限制性的实施方案来进一步解释按照本发明的方法。本文以下提到的任何范围具有根据本发明方法的普遍适用性，并且不限于以下实施方案，并还是可独立适用的。

在按照本发明的实施方案的第一步骤中，在至少50m/min的速度下运行的连续电解镀锡生产线中进行在冷轧钢带材(黑钢板)上电解沉积锡层。在一侧或两侧上涂覆有锡层之后黑钢板变为镀锡钢。目前高速工业电解镀锡生产线可运行至多达约750m/min的速度。在沉积锡层之后将镀锡钢加热至大于锡熔点(232℃)的温度以便熔融锡层。作为熔融的结果，锡与来自钢带材的铁形成铁-锡FeSn₂金属间化合物。锡层的表面保留锡并在通过在水中淬火而固化之后变得非常有光泽。在新鲜的表面上立即形成新的氧化物层，并且这个氧化物层在储存期间保持生长，并在本发明的上下文中定义为预先存在的氧化物层。虽然如描述的将锡再熔是任选特征，但是大多数镀锡钢经历这样的再熔或软熔步骤。

在按照本发明方法的第二步骤中在含有充当电解质的碱性水溶液(其在这个实例中是碳酸钠溶液)的电化学处理槽(II)中完全阴极性去除锡上预先存在的氧化物层。镀锡钢以向下的方向(即入口道次是下行道次)借助于非传导性导辊(3)进入电化学处理槽。接近竖直槽中底部是镀锡钢带材反向运行的非传导性导向辊(sink roll)。在含有电解质(8)的槽(II)中提供电极(图1，附图标记6、7)(例如不锈钢阳极)。带材(1)在电极之间行进而不接触它们。在入口道次中的电极(阳极，6)和出口道次中的电极(阴极，7)之间通过整流器施加电势。结果是，当经过电极时，带材呈现电极的相反电荷。当在入口道次中经过阳极(6)时带材因此变成阴极性的并且当在出口道次中经过阴极(7)时带材变成阳极性的。在去除氧化物之后，由于本文以下解释的原因，在镀锡钢的整个宽度上锡层不再在它的表面上有氧化物层，即镀锡钢表面是纯的(裸露的)锡表面。

在借助于导辊使镀锡钢的运动方向反向之后镀锡钢开始在向上方向上的出口道次(即出口道次是上行道次)并且随后经过阴极且变成阳极性的。结果是，在由阴极性去除预先存在的氧化锡产生的纯的(裸露的)锡表面上在仔细控制的条件下新的氧化物层生长在钢带材上。去除预先存在的氧化物所需的电荷Q1明显低于将新的氧化物层生长至氧化物层提供足够耐腐蚀性和耐大理石花纹性(marbling resistance)所需要的厚度而言需要的电荷Q2。再次氧化的镀锡钢借助于非传导性导辊(5)离开电化学处理槽(II)。

应注意根据本发明的方法的第二步骤也可在装置中进行，在该装置中带材在基本上水平的方向上在阳极和阴极之间行进。在这种情况下不存在在入口道次和出口道次之间的行进方向的反向，但是在槽中可存在一个或多个非传导性导辊以引导和支持带材在其在阳极和阴极之间的行进。

在根据本发明的方法中必要的是引导带材进入、进和出电化学处理槽的引导装置例如导辊和导向辊是不导电的，因为没有电流可从带材通过引导装置流至地面。为了导辊和导向辊是不导电的，通常由金属制成的辊覆盖有橡胶层。

在根据本发明的方法中在入口道次期间施加的电荷与出口道次期间的相同。这意味着Q1的值大于去除预先存在的氧化物层所需要的，并且当阳极性再氧化开始时镀锡钢总具有纯且裸露的锡表面。在这个实施方案中，如果阳极和阴极成对工作仅需要一个整流器，或者如果顶(右)和底(左)阴极/阳极单独工作需要两个整流器。在大多数情况下单个整流器将足够。这使方法既控制简单(因为Q2是主要的)又技术上较简单(因为在所有实际情况下Q2明显大于Q1)。在根据本发明的实施方案中不必检查是否完全去除了预先存在的氧化物。

阳极化时间对应于出口道次期间镀锡钢带材在电化学氧化浴中的停留时间。这由阳极长度和带材速度决定。对于约50m/min的典型的低带材速度而言，它位于约2至2.5秒的范围内。对于约750m/min的高的带材速度而言，阳极化时间为约0.1秒至0.2秒。对于大多数工业生产线，阳极化时间因此位于0.1s和2.5s之间，优选在0.15s至1.5s的范围内，更优选至多1.0秒，甚至更优选至多0.7秒和仍更优选至多0.4s。

根据系统，设置电解质浴中对电极和镀锡钢带材之间的间隔。例如它位于3至15cm的范围内，优选在5至10cm的范围内，和尤其是约5cm。

电化学氧化浴的温度优选位于25至60℃的范围内，更优选在25至50℃的范围内，和尤其是约35℃。

在该方法的第三步骤中将阳极性再氧化的镀锡钢带材用例如水或去离子或去矿物质水漂洗，并随后例如用热空气干燥。然而，其它干燥方式也是合适的，例如用吸水溶剂干燥之后用冷或热空气鼓风机干燥(热空气是优选的)，用没有对流空气的干燥系统如IR辐射器、感应加热或电阻加热干燥，或仅用冷或热空气鼓风机优选热空气鼓风机干燥。

在该方法的第四步骤中，发生使用后处理剂涂覆阳极性再氧化的镀锡钢带材。虽然这个步骤是任选的，并且直到和包括第三步骤产生的产物已经可被认为是钝化的镀锡钢，但是对于较长期和一致钝化而言使用这个额外的第四步骤是优选的。将后处理剂的溶液，优选在水或有机溶剂中的溶液或后处理剂的现成制剂(ready to usepreparation)喷射至以带材速度移动的钢带材上。后处理剂的1.5至10％水溶液证明是有利的。优选地然后通过均化辊使后处理剂溶液的厚度均匀化并干燥。在干燥之后后处理剂的薄膜保留在涂覆的钢带材表面上，其中所述薄膜的重量通常在2和30mg/m²之间。用于后处理剂的合适的施加技术包括：浸渍、用挤压辊浸渍、转子喷射(rotor-spray)施加、通过使用平滑辊支撑的转子喷射施加、喷射施加、一个(或多个)喷杆、喷射-挤压施加、通过辊涂机系统施加、通过狭缝涂覆施加、狭缝幕涂等。如果这样，在带材运动方向上施加后处理剂之后可通过布置的挤压辊对来除去期望的任何过量的处理剂，并在一些情况下可再次使用过量的后处理剂。

可与本发明组合使用的合适的后处理剂是：

·所有有机体系例如有机酸(油酸、松香酸)；

·所有有机体系例如丙烯酸酯、聚氨酯分散剂和其它类型的薄有机涂层；

·有机/无机偶联剂例如单组分和双组分硅氧烷体系；

·无机体系例如基于硅酸盐的体系；

·在有机基体中的无机体系例如与有机聚合物基体组合的氟钛酸盐(fluoro-titanate)和锆钛酸盐(zirconium-titanate)。

优选使用在有机基体中的无机体系例如与有机聚合物基体组合的氟钛酸盐和锆钛酸盐。这样的后处理剂目前可商购得到，例如以下表示。

在再氧化和漂洗和干燥之后，通过对于这样的钝化体系而言通常的施加技术将后处理剂施加至阳极性再氧化的镀锡钢表面。后处理剂优选是不含铬的，优选不漂洗/原位干燥的后处理剂。这种后处理剂可基于锆、钛、锆与钛的组合、磷酸盐、硅氧烷等，例如US10011915中公开的含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性水溶液。实例是

X4744、

MM0705(Chemetall)或

Z801(AD Chemicals)、

M-NT1455、Bonderite M-NT1456、Bonderite M-NT10456(Henkel)。这制备为在镀锡且再氧化的钢带材表面上具有干覆盖范围在0.2至2mg Ti/m²、更优选0.5至1.5mg Ti/m²或0.8至1.5Ti/m²范围内，特别是1mg Ti/m²的溶液。

不漂洗/原位干燥的后处理剂相对于电解体系的优点在于溶液易于施加，在紧凑的施加单元中使用简单的设备，允许容易装配在现有的生产线上，并且更通用的化学品是可用的。可通过对于这样的钝化体系而言通常的施加技术将后处理剂施加至表面处理的镀锡钢表面。合适的施加技术包括：浸渍、用挤压辊浸渍、转子喷射施加、通过使用平滑辊支撑的转子喷射施加、喷射施加、一个(或多个)喷杆、喷射-挤压施加、通过辊涂机系统施加、通过狭缝涂覆施加、狭缝幕涂等。

发明人还发现了尽管优选在连续工艺中镀锡和任选的软熔之后立即且不中断地进行预先存在的氧化物的阴极性去除、阳极性再氧化和用后处理剂的随后钝化步骤，但是该方法也能够在镀锡和任选的软熔之后立即加工未阴极和阳极处理钝化的镀锡钢。根据本发明的方法还可用于加工之前已生产的镀锡钢的卷材。这种情况例如发生在镀锡钢带材的生产和钝化之间存在延迟时，例如无论什么原因在通常卷绕形式的镀锡钢带材储存一段时间之后。可通过预先存在的氧化物的阴极性去除容易处理与此同时发生的氧化物层的任何生长，并且开始随后的工艺，其导致仅与在镀锡之后连续和立即进行的工艺时一样纯且裸露的锡层。根据本发明的方法能够处理氧化物的额外自发生长，因为Q2明显大于去除预先存在的氧化物所需要的，并且使用过量的电荷来去除任何额外自发生长的氧化物。

在预先存在的氧化锡的阴极性去除期间，一旦阴极性去除了预先存在氧化物在阴极带材形成氢。特别地如果Q1远小于Q2模式，由于安全原因和由于环境原因，可有利的通过氢捕获装置捕获氢。在要么在线(即立即)要么使用非常短的时间并使用在镀锡和钝化处理之间受控储存来处理镀锡之后镀锡钢的情况下Q1通常远小于Q2。

碱性水溶液的唯一目的是使阴极和阳极处理成为可能，不是沉积电解质中含有的外来物质至基材表面上。碱性水溶液的pH不可太低，不低于pH＝8.75，否则电化学反应的效率变得太低并且然后不能将该方法结合至现有的高生产率生产线中。另外，碱性水溶液的pH不高于11.0，并优选不高于10.5，因为这将不断增加地引起锡层溶解在碱性水溶液中。

在本发明的上下文中，氧化锡层的厚度(D)以库仑/m²表示并且代表将该层还原为金属锡所需要的总电荷。氧化锡层的厚度与阳极处理时间(t)和电流密度(A)通过D＝E×A×t相关，其中E是电化学反应的效率并且其中D为至少15C/m²。

效率因此代表产生的氧化物层的厚度D与施加的电荷密度(A×t)之比，并可通过绘图D为(A×t)的函数来估计。最初，在通过的阳极电荷值小于50C/m²，曲线或多或少是线性的，但随着提高通过的阳极电荷，效率E降低导致较缓慢的氧化锡层生长速率，和因此D的较缓慢提高。如果D<15C/m2，则氧化锡层太薄并且对于实现期望的耐硫化物着色性不是有效的。因此需要15C/m2的D的最小厚度。

可通过A和t的任何组合实现如以上规定的总D，但是考虑到在高速度镀锡生产线上它的加工性，优选高电流密度(A>0.1A/dm²、优选A>1.0A/dm²)与短处理时间(t<1s)组合。阳极性再氧化处理中A和t的可交换性意为该方法可通过相应地调整施加的电流密度在短处理时间工作。因此，可在以超过300m/min的生产线速度到至多1000m/min的速度运行的工业镀锡生产线中使用根据本发明的方法。此外，不仅通过生产线速度v而且通过处理段的有效长度或“阳极长度”L，根据t＝L/v来确定处理时间t，意味着可通过适当选择阳极长度L来进一步扩展加工窗口。例如，为了在以600m/min(10m/s)运行的生产线上沉积具有50C/m²厚度的层(假设E＝1)，将需要1000A/m²的电流密度A和0.5m的处理长度。如果处理长度为5m，还可以以100A/m2的电流密度进行。这个设计和工艺灵活性是这个方法的重要优势。根据本发明方法的优点在于由于再氧化的氧化物层所需要的厚度，阴极性去除总需要比随后阳极性再氧化更少的电流。当完全阴极性去除预先存在的锡层时，在阳极处形成氢，但纯且裸露的锡层保持未接触。由于安全原因和由于环境原因，可有利的通过氢捕获装置捕获氢。

在本发明的实施方案中，与电解镀锡和任选的软熔步骤一起和在电解镀锡和任选的软熔步骤之后立即在线进行阴极性去除阳极处理，其中在预先存在的氧化锡层的阴极性去除之后阳极性再氧化处理时间(t)为至多5秒、优选至多2秒、更优选0.05秒和1.5秒之间。这个范围和更优选的范围与高速加工生产线一致。在实施方案中，使用工业电解镀锡生产线在线进行阴极和阳极处理，并且其中阳极处理期间电流密度(A)为至少10A/m²、优选至少50A/m²和更优选至少100A/m²和/或至多4000A/m²、优选至多2000A/m²或更优选至多1000A/m²。这个范围和更优选的范围与高速加工生产线一致。

碱性水溶液的主要功能是支持被用于阴极和阳极处理的电化学反应同时碱性水溶液中存在的离子物质不参与镀锡钢表面的电化学改性。优选的碱性水溶液含有来自周期表的第1族(例如Na⁺、K⁺)或第2族(例如Mg²⁺、Ca²⁺)的阳离子或多原子阳离子(例如NH₄ ⁺)和多原子阴离子(磷酸根、硼酸根、硫酸根、碳酸根等)。另外，阴离子可为有机酸的共轭碱(例如乙酸盐、柠檬酸盐)。因为重要的是pH维持在一定边界内，所以可使用缓冲溶液。优选的是碱性水溶液不含有单原子卤素阴离子(第17族)例如Cl^-、F^-。

优选地缓冲水溶液含有碳酸钠，并优选不含有硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐等。缓冲水溶液中碳酸钠的浓度为至少0.25重量％、优选至少0.5重量％、优选1重量％至10重量％、特别是2重量％至8重量％、优选3重量％至7重量％、尤其是4重量％至6重量％、尤其约5重量％。1重量％的碳酸钠对应于在电解质中约10g/l的碳酸钠。

此外，碱性水溶液可含有其它化学添加剂例如表面活性剂、润湿剂、消泡剂等以支持电化学处理，条件是这些添加剂没有不利地影响预先存在的氧化锡层的去除和氧化锡层的再形成。

镀锡表面的阳极处理通过电化学氧化将锡表面的最外层从金属锡转化成氧化锡。如此产生的氧化锡层(在一定厚度范围内)提供对硫化物着色的屏障。然而，氧化锡层自身不足够稳定和/或钝化，在环境和/或潮湿条件下长期储存过程中，或在热处理例如烘焙和烘干过程中将继续生长成具有不期望性质(差的润湿性、发黄的外观、差的漆粘附)的较厚的氧化锡层。后处理剂独自将通常提供稳定的钝化层从而保护镀锡钢抗氧化锡的未受控生长并还提供有机涂层的良好粘附。然而，钝化层在几乎所有调查的情况下具有差的耐抗硫化物着色性。通过应用本发明，实现有利的性质组合。首先，通过在合适的工艺条件下使用阴极和阳极处理施加正确厚度和正确组成，即主要由SnO组成(即绝大多数由SnO组成)、优选仅由SnO组成的氧化锡层，并然后通过在氧化锡层顶部施加后处理剂钝化体系，通过使用非电解施加方法从而使氧化锡层钝化和/或稳定抵抗进一步的未受控生长以产生后处理的镀锡钢。

在施加阳极处理之前不含Cr(VI)的钝化体系必须是化学钝化处理，优选所谓的不漂洗方法，用于施加不漂洗、原位干燥的钝化体系。

发明人发现了带材上氧化锡层的厚度必须在15和100C/m²之间。优选氧化锡层的厚度D为至多100C/m²。大于100的值不仅在高速镀锡工艺中经济上无吸引力，而且导致随后施加的有机涂层的粘附减小，特别是由于氧化物层中存在不断提高的SnO₂在镀锡钢的边缘处。即使没有另外发生氧化物层的额外自发生长，至少15C/m²的值被认为是可靠地去除预先存在的氧化物需要的最小值。在小于15C/m²的值可发现氧化物的残余部分。发明人发现了优选带材上氧化锡层的厚度为至少25C/m²。从工艺效率和氧化锡种类观点来看，对于D而言合适的最大值为80C/m²、优选70C/m²或甚至60C/m²。当带材上厚度在30和60C/m²之间可获得好的结果。D的合适的最小值为35或甚至40C/m²提供优异结果。

假设效率E＝1，则以上值还反映整流器对于阳极性再氧化步骤的设置。然而，应注意作为储存期间的自发生长的结果，氧化物层可生长，并且因此导致比基于整流器设置所预期的更厚的氧化物层。然而，假设没有自发生长发生，则可通过用本文描述的方法测量带材上的厚度并将结果与整流器设置相关联从而容易确定E的值。这样，整流器上的设置可“转化”成带材上的氧化物层厚度，并且在15和100C/m²之间的优选值是可靠和可重复地获得的。

在实施方案中，制品是在至少一侧上提供有锡层的包装钢带材(对于典型的化学组成，参见例如EN10202-2001或ASTM 623M)。该带材以已知的方式生产，例如通过冷轧和退火以及任选地平整轧制合适组成的钢带材，之后电解镀锡。

可卷绕任选地用后处理剂处理的阴极和阳极处理的镀锡钢用于储存和运输，并之后展开。根据本发明生产的钝化镀锡钢可进一步提供有有机涂层，例如环氧-酚醛金漆、环氧-酸酐白漆、PVC或乙烯基有机溶胶涂层、聚酯漆、环氧-氨基或环氧丙烯酸-氨基水性涂层。有机涂层对钝化镀锡钢的优异粘附能够提供该产品作为对CDC处理和随后聚合物涂覆的体系的替代，由此完全避免铬酸盐的使用。

供选择地，阴极和阳极处理的任选用后处理剂处理的镀锡钢可被转移至其中将层叠层在线层叠至镀锡钢上的层叠装置。

优选通过挤出涂覆和层叠的方式进行层叠层至镀锡钢的施加方法，其中将聚合物熔融并在扁平的(共)挤出模头中成型为薄的热膜，其中随后将挤出的聚合物膜引导至浇注或冷却辊上并然后层叠至经加热的镀锡钢基材以形成层叠镀锡钢。然后层叠镀锡钢通常通过压送辊(roll-nip)组件，其将层叠层牢牢压在基材上以确保完全接触和粘附。

替代是膜层叠，其中将固体层叠层供应并涂覆至经预加热的镀锡钢上并通过压送辊组件压在镀锡钢上以确保层叠层与经预加热的镀锡钢的完全接触和粘附。

合适的单层或多层聚合物包含以下的一种或多种或由以下的一种或多种组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA-PET)、环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(CHDM-PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，或它们的共聚物或共混物，或缩聚物例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。

实施例

以范围为TS245-TS290和TH415-TH620的各种状态生产镀锡钢。表1显示状态和用途实例的概述。锡层厚度也根据预期用途而变化并且范围为在一侧上1.4-11.2和在另一侧上1.7-5。根据本发明的钝化的结果证明独立于状态和锡层厚度。大多数镀锡钢经历软熔步骤。

表1：状态和用途实例的概述

在镀锡和任选软熔之后镀锡钢经历根据本发明的方法步骤。

发明人发现了氧化锡物质并且在阳极性再氧化之后在带材上发现的氧化物层厚度在带材宽度上非常一致。按照EP2802688中公开的现有技术进行的较早实验揭示在氧化物层厚度和宽度上氧化物种类中有不同。现有技术公开优选的是氧化物种类是SnO₂。由于现有技术方法，在预先存在的层顶部上沉积这一氧化物层，因为在现有技术中没有阴极性去除预先存在的氧化物。发明人发现了这种阴极性去除对于获得纯且裸露的锡表面是关键的，其独立于镀锡钢的先前处理(是否软熔、是否长储存期、储存条件是否有利等)，和在镀锡钢带材的宽度上厚度均匀的新的氧化物层的这个纯且裸露的表面上随后沉积，并主要由SnO而非SnO₂组成。发明人发现了这个表面形成了理想的氧化锡表面，用于进一步加工以包装在容器生产中应用的镀锡钢带材。

使用库伦计方法测定氧化锡层厚度。氧化锡层通过在0.01M氢溴酸(HBr)溶液中的受控的小阴极电流而被还原，所述氢溴酸通过用氮洗涤而不含氧。通过测量还原电势来监测氧化物的还原过程，并将对于完全还原而言所通过的电荷(A*t)作为氧化锡层厚度的量度。对于测试，使用具有在一端大约4cm直径的圆形孔和Ag/AgCl参比电极的圆柱电池。电池的另一端含有铂对电极。测试样品覆盖该孔，使用O形环将孔密封以形成明确限定区域的水密连接，并使用气压缸将测试样品紧固就位。电池通过柔性管与电解质溶液连接，使得它可在氮气氛下填充和排空。使用恒电势仪-恒电流仪向样品施加-0.50A/m2的阴极电流密度，并测量电势直至还原完成。图2中显示了典型的电势时间曲线。发明人还发现了这些曲线可用于区分氧化锡层中的氧化锡种类(参见图3)。

通过测量和对比在钝化的镀锡钢带材的宽度上取得的样品，发明人发现在具有主要由SnO组成的氧化锡层的镀锡钢的情况下，氧化锡的组成在边缘处是相同的，而其中氧化锡层主要由SnO₂组成的样品则不是这种情况。在25s时电位差(如在具有主要由SnO组成的氧化锡层的镀锡钢的宽度上的不同位置处测量)在约-0.52V的电压水平下小于0.025V，包括边缘，而对于在氧化锡层中存在SnO₂的镀锡钢，在宽度上的差相当高并且在-0.60V的电压水平下达到-0.045的值。

在测试粘附性和耐硫着色性时，发现没有SnO₂的试样对有机涂层有较好的粘附性。重要的是，具有主要由SnO组成的氧化锡层的试样还在带材的边缘处显示较好的粘附性和耐硫着色性。所以产生的钝化镀锡钢不仅显示在镀锡钢带材的中心处好的粘附性和耐硫着色性，而且在边缘处也是如此。

Q1＝Q2模式的实验结果显示Gitterschnitt测试中关键的环氧白漆的干粘附性在中心和边缘(＝距带材的边缘5cm)都表现得好。0和1的值被认为是好结果。在边缘和中心之间的中间值给出等效结果。

表2：Gitterschnitt结果的分类

对于这个测试，从平坦的片材切割7.5×7.5cm的板。根据如在ISO 2409:1992，第2版描述的方法，将4×5mm交叉阴影线施加到板的平坦部分，之后施加胶带。此后，使用范围为0(优异)至5(差)的Gitterschnitt等级来评估脱层(表3)。对于表2中每种金属-层叠变体的每侧一式三份进行所有测试。评分然后对三个结果平均。0/1的值显示3个样品中1个结果是1和两个结果是0Gitterschnitt值。

表3：Gitterschnitt结果的分类

在130℃下干馏(retort)1小时后，使用环氧金标准漆的硫着色测试导致可接受的值，其中一些异常值与带材中的位置(边缘或中心)无关。

附图简要描述

现在将通过以下非限制性附图的方式解释本发明。

图1显示用于根据本发明方法的设备的示意图。

图2显示阴极性去除预先存在的氧化锡层的示意图。

图3显示基于SnO₂的预先存在的氧化锡层和基于SnO的预先存在的氧化锡层的阴极性去除的V-t响应之间的差异。

图4显示以黑钢板带材作为原料为基础的在根据本发明的方法期间各阶段的示意表示。

图5显示如在图4中表现的层的各种堆积的示意表示。黑钢板的厚度和显示的各层的厚度不按比例。

图1显示实施根据本发明方法的本发明实施方案。显示镀锡槽(I)，其中将带(1)导入镀覆溶液(2)作为待镀覆的阴极以产生镀锡钢。在一个或多个这样的镀锡槽中镀锡和任选的软熔(未显示)之后，将镀锡钢导入含有碱性水溶液(8)的电化学处理槽(II)。镀锡钢经由入口道次(下行道次)中的非传导性导辊(3)作为阴极进入槽(II)并经过阳极(6)用于阴极性去除预先存在的氧化物并产生裸露且纯的锡表面。在通过非传导性反导向辊(4)重新定向之后镀锡钢开始出口道次(上行道次)并从阴极变为阳极。在出口道次期间镀锡钢经过阴极(7)用于施加新鲜的氧化锡层至裸露且纯的锡表面上。在离开浴经过非传导性导辊(5)之后，带材任选地进入漂洗浴(III)并被干燥(未显示)。在区段IV镀锡钢带材中，借助于施加装置(10)将后处理剂(11)施加至镀锡钢带材。随后，如果有必要可干燥该带材(未显示)。导辊3和5需要是非传导性导辊。术语非传导性在本发明的一般上下文中意为辊不传导电。

图2中显示典型的电势时间曲线，从该曲线中，基于曲线在-0.7V处的切线和曲线在约-0.85V的切线相交的时间确定氧化锡层厚度，作为计算以C/m²计的氧化锡层厚度的基础。在图2的实例中，时间为约190s×0.50＝95C/m²。氧化锡层厚度D，以C/m²表示，由D[C/m²]＝t[s]*0.50[A/m²]获得。

在图3中，在t＝25时，在厚层与较薄层相比的曲线之间可观察到明显差异，厚层和较薄层都在新鲜的锡表面(即阴极且完全地除去预先存在的氧化物)上产生。t＝25s时的下降对于较厚的层是一致的，并且与氧化锡层中SnO₂的存在相关。另外两条曲线具有与主要由SnO组成的氧化锡层一致的形状。

在图4中再现了图1的设置，并且字母A至G表示在黑钢板上形成各层的不同阶段。

在图5中字母表示以下：

A:黑钢板带材原料；

B:镀锡钢(即在镀锡槽I中涂覆有锡层的黑钢板)；

C1：具有预先存在的氧化物并不间断加工的镀锡钢(无额外氧化物生长)；

C2：由于延长的储存和/或在导致额外氧化物层生长的条件下储存具有预先存在的氧化物和额外氧化物层的镀锡钢；

D:在去除预先存在的氧化物层之后黑钢板上纯且裸露的锡层；

E：阳极性再氧化的镀锡钢；

F:清洁且漂洗的阳极性再氧化的镀锡钢；

G:提供有后处理剂的阳极性再氧化的镀锡钢。

Claims (15)

1.在连续过程中钝化镀锡钢带材(1)的方法，其中在电沉积一个或多个锡层之后或在任选软熔一个或多个电沉积的锡层之后，镀锡钢带材(1)在入口道次进入电化学处理槽(2)中的碱性水溶液并在出口道次离开该碱性水溶液，其中在入口道次期间从镀锡钢表面阴极 性去除在镀锡钢表面上任何预先存在的氧化锡层并且其中在出口道次期间随后立即阳极 性再氧化该锡表面，其中用于从镀锡钢表面阴极性去除预先存在的氧化锡层的电荷为Q1，且其中用于阳极性再氧化镀锡钢的电荷为Q2，并且其中Q1<Q2，其中用于阳极性再氧化和预先存在的氧化锡层的阴极性去除所施加的电荷密度相同并等于Q2，并且为至少15C/m²，并且其中在离开该碱性水溶液之后漂洗并干燥经阳极性再氧化的镀锡钢。

2.根据权利要求1所述的方法，其中用于阳极性再氧化所施加的电荷密度为至多100C/m²。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中阳极性再氧化的镀锡钢覆盖有具有以C/m²表示并代表将氧化物层还原为金属锡所需要的总电荷的厚度D的氧化物层，所述厚度通过D＝E×A×t与再氧化时间(t)和电流密度(A)相关，其中E是电化学反应的效率，并且其中D在15和100C/m²之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将不含铬的后处理剂的液体溶液施加至漂洗且干燥的经阳极氧化的镀锡钢表面以产生后处理的镀锡钢，其中不含铬的后处理剂选自以下的共聚物：丙烯酸酯、具有聚醚侧链的聚甲基硅氧烷、酸聚醚、具有杂环基团和酸的聚合物、含有络合金属氟化物阴离子与二价至四价阳离子的含水的液体化合物和聚合物质，优选其中不含铬的后处理剂包含氟钛酸盐和锆钛酸盐。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中阳极氧化期间电流密度(A)为至少10A/m²，优选至少50A/m²，并更优选至少100A/m²。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中阳极氧化期间电流密度(A)为至多4000A/m²，优选至多2000A/m²，并更优选至多1000A/m²。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中从碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、碱性碱金属磷酸盐和碱性有机碱金属或碱土金属盐选择该碱性水溶液，优选其中该碱性水溶液含有碳酸钠。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该碱性水溶液具有在8.75和10.5之间的pH。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中阳极性再氧化时间(t)为0.05秒和1.5秒之间。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在钢带材上沉积一个或多个锡层之后立即，或在软熔所沉积的一个或多个锡层之后，立即将镀锡钢引入该碱性水溶液中。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在阳极性再氧化之后氧化锡层主要由SnO组成。

12.根据权利要求1至3或5至11中任一项所述的方法，其中将热塑性聚合物涂层直接施加在漂洗且干燥的经再氧化的镀锡钢上，其中在阳极性再氧化之后的氧化锡层主要由SnO组成。

13.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其中将热塑性聚合物涂层直接施加在经后处理的镀锡钢上，其中在阳极性再氧化之后的氧化锡层主要由SnO组成。

14.根据权利要求1至13中任一项生产的钝化镀锡钢，其中在阳极性再氧化之后的氧化锡层主要由SnO组成。

15.用于根据权利要求1至13中任一项的方法生产钝化镀锡钢的设备，包含

●电解镀锡生产线，任选提供有用于熔融锡层的装置；

●用于在使用中容纳碱性水溶液的电化学处理槽；

●用于在入口道次期间引导阴极镀锡钢进入电化学处理槽经过阳极的非传导性装置，例如非传导性导辊；

●用于将镀锡钢从入口道次引导到出口道次的非传导性导向辊，其在出口道次期间引导阳极镀锡钢经过阴极；

●在镀锡钢带材和对电极之间施加电势用于阴极性去除预先存在的氧化物层和阳极性再氧化镀锡钢带材的装置；

●用于引导镀锡钢从电化学处理槽至用于漂洗和干燥镀锡钢的装置的非传导性装置，例如非传导性导辊，和

●任选用于施加不含铬的后处理剂的液体溶液的装置。

Images