CN115274312B - 一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法及其应用 - Google Patents
一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法及其应用。该方法包括如下步骤：(1)将油茶壳和氯化锌加入甲酰胺中，在180℃～220℃条件下水热反应3～7h，反应后经固液分离得到固体A和水热液体；(2)将水热液体加入到无水乙醇中，搅拌后过滤、取固体、干燥，得到再生固体；然后将再生固体进行热解，收集得到含有5，6，7，8‑四氢喹喔啉的生物质热解油；(3)将固体A洗涤、干燥后与KOH混合均匀进行活化，得到所述超级电容器电极材料。利用本发明方法制得的生物质热解油中5，6，7，8‑四氢喹喔啉的含量高，且多孔碳材料作为超级电容器电极材料具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物质资源领域，特别涉及一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法及其应用。
背景技术
以生物质资源替代化石原料合成含氮化学品是生物炼制的新途径。木质纤维素生物质是可用的最丰富的生物资源，由三种主要成分组成：纤维素、半纤维素和木质素。然而，较低的氮含量值(0～1％)限制了木质纤维素生物质转化为含氮化学品的使用。因此，需要添加多余的N元素来生成含N化学品。
有两种N掺杂策略已被用于从木质纤维素生物质中生产含氮化学品。生物质衍生平台分子的还原胺化是策略之一。这些平台分子通常来源于木质纤维素中的单一成分。例如，衍生自碳水化合物的5-羟甲基糠醛(5-HMF)可通过-CH＝O基团的还原胺化转化为糠醇胺。同时，木质素的亚酚结构允许生产苯胺和苄胺。这种策略的优点是选择性地获得含氮化合物和温和的反应条件。
另一种策略是在生物精炼过程中将生物质直接转化为含氮化合物。由于木质纤维素生物质的氮含量较低，因此需要添加氮源。一些氨、有机胺和铵盐已被用作胺源。使用氨(NH3)代替惰性气氛快速热解生物质可以提高生物油中含氮化学物质的含量。含氮化合物主要由N-杂环(如吡咯、吡啶和哌啶)和少量的酰胺和胺组成。此外，尿素、甘氨酸和乙酸铵通过与生物质共浸渍也可用作热解中的胺源。水热法也广泛用于生物精炼，溶剂系统可以直接与生物质反应。NH3在水中有很大的溶解度，所以氨水可以用作水热溶剂和N源。徐等人(Xu Z X,Cheng J H,He Z X,et al.Hydrothermal liquefaction of cellulose inammonia/water[J].BIORESOURCE TECHNOLOGY,2019.)报道了使用氨水对纤维素进行水热处理，并讨论了在HTL过程中形成含N组分的详细途径。在氨水热液过程中，纤维素首先水解形成葡萄糖。然后通过葡萄糖与氨的相互作用生成亚胺(C6)，并可以分解为C4和C2物种。通过这些物质的环化获得吡唑、吡嗪和吡咯衍生物。同时，酚、醛、酮与氨在水热条件下的美拉德和曼尼希反应也引起了研究人员的关注。冷等人在《Co-liquefaction of Chlorellaand soybean straw for production of bio-crude:Effects of reusing aqueousphase as the reaction medium》一文中研究了小球藻(CL)和大豆秸秆(SS)的共液化。SS中的单糖衍生物与来自CL的胺反应，通过美拉德反应转化为吡嗪衍生物。同时，酚类和醛类会与含氮化合物(例如胺和氨)反应，通过曼尼希反应生成曼尼希碱。
上述生产含氮化学品的策略因其可持续和环境友好而受到关注。然而，与第一种策略相比，生物质直接转化的含氮产品复杂且难以分离。在以前的研究中，单体产品可以通过生物质转化前的预处理来富集。例如，水热烘焙预处理可以有效地去除半纤维素并丰富热解产物中的酚含量。除了从生物质中获得相对单独的成分外，预处理还会影响生物质的初始结构和分解特性。这种效应可能会导致生物质碳材料在吸附、电化学性能和催化方面具有更好的性能。但到目前为止，尚未有利用油茶壳制备四氢喹喔啉以及超级电容器电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法。
本发明的另一目的在于提供所述由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将油茶壳和氯化锌加入甲酰胺中，搅拌混合均匀，然后在180℃～220℃条件下水热反应3～7h，待冷却至室温后，固液分离，得到固体A和水热液体；
(2)将步骤(1)中得到的水热液体加入到无水乙醇中，充分搅拌后过滤、取固体、干燥，得到再生固体；然后将再生固体在400℃～600℃、保护性气体氛围下进行热解，经冷凝装置冷却收集，得到含有5，6，7，8-四氢喹喔啉的生物质热解油；
(3)将步骤(1)中得到的固体A洗涤、干燥，然后与KOH混合均匀，再在600℃～900℃条件下进行活化，待活化后冷却至室温，并进行酸洗和水洗，得到多孔碳材料(活性碳材料)，即为所述超级电容器电极材料。
步骤(1)中所述的油茶壳和氯化锌的质量比为10：1～3；优选为10：3。
步骤(1)中所述的油茶壳和甲酰胺的质量比为1：5～10；优选为1：10。
步骤(1)中所述的搅拌为采用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤(1)中所述的搅拌的条件为：300～600rpm搅拌0.5～1h；优选为：300rpm搅拌0.5h。
步骤(1)中所述的水热反应的温度优选为220℃。
步骤(1)中所述的水热反应的时间优选为5h。
步骤(1)中所述的固液分离优选为采用抽滤的方式进行固液分离。
步骤(2)中所述的水热液体和无水乙醇的体积比1：5～10；优选为1：5。
步骤(2)和(3)中所述的干燥的条件为：105±5℃干燥6h以上；优选为：105℃干燥12h。
步骤(2)中所述的热解的温度优选为500℃。
步骤(2)中所述的热解的时间为30～60min；优选为30min。
步骤(2)中所述的冷凝装置的冷却温度为-20℃～0℃；优选为-20℃。
步骤(3)中所述的洗涤为采用去离子水进行洗涤，待滤液无色透明为洗涤完成。
步骤(3)中所述的固体A与KOH的质量比为1：1～4；优选为1：1。
步骤(3)中所述的活化的温度优选为900℃。
步骤(3)中所述的活化的时间为1～3h；优选为1h。
步骤(3)中所述的酸洗为采用浓度为1mol/L的盐酸溶液进行酸洗。
步骤(3)中所述的酸洗的时间优选为2h。
步骤(3)中所述的水洗为采用去离子水进行洗涤，洗涤样品至洗涤液为中性。
所述的由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法在制备四氢喹喔啉和/或超级电容器电极材料方面的应用。
一种多孔碳材料(活性碳材料)，通过上述任一项所述的方法制备得到的。
所述的多孔碳材料在制备超级电容器电极中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种由油茶壳生产含N化学品(5，6，7，8-四氢喹喔啉)和多孔碳材料(超级电容器电极材料)的途径：通过将油茶壳在甲酰胺和氯化锌组成的溶液体系中进行水热反应，得到固体和水热液体两种组分，然后将得到的固体与KOH混合均匀后在管式炉中进行活化，得到的活性碳材料经洗涤后可制成超级电容器电极片；同时，将得到的水热液体中加入无水乙醇后再通过抽滤可获取再生固体，再生固体经过热解收集其挥发组分，获得含N化学品的生物油；其中，所用油茶壳来源广泛、成本低廉，是可再生资源，且通过该方法获得的生物油中5，6，7，8-四氢喹喔啉的含量高，可达到46.83％。
(2)本发明获得的多孔碳材料作为超级电容器电极材料具有较好的电化学性能，三电极系统测试结果显示：在1A/g电流密度下，比电容值为271F/g；组装的对称电极在10A/g下2000次循环后的初始电容保持率为99.18％，因此，可将该多孔碳材料用于超级电容器领域。
附图说明
图1是本发明制备5，6，7，8-四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的流程图。
图2是热解生物油的产物分布图；其中，A为不同温度下的热解生物油中的组成成分分布情况；B为不同预处理时间下的热解生物油中的组成成分分布情况；C为不同氯化锌用量下的热解生物油中的组成成分分布情况。
图3是不同条件下的生物油中5，6，7，8-四氢喹喔啉的含量图；其中，A为不同温度下产生的5，6，7，8-四氢喹喔啉的含量图；B为不同预处理时间下产生的5，6，7，8-四氢喹喔啉的含量图；C为不同氯化锌用量下产生的5，6，7，8-四氢喹喔啉的含量图。
图4是超级电容器电极材料的性能测试结果图：其中，A为油茶壳以及不同氯化锌用量(20％和30％)(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳恒流充放电曲线；B为30％氯化锌用量(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；C为油茶壳以及不同氯化锌用量(20％和30％)(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳的循环伏安曲线；D为30％氯化锌用量(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳在不同扫描速率下的循环伏安曲线；E为油茶壳以及不同氯化锌用量(20％和30％)(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳的交流阻抗谱；F为30％氯化锌用量(甲酰胺水热条件：220℃、5h)条件下的多孔碳在10A/g电流密度下的电极循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中所用的油茶壳采自云南腾冲油茶种植基地的红花油茶，将成熟果实洗净去籽后在70℃下干燥12h。
实施例1
(1)分别称取10g油茶壳、1g氯化锌和100g甲酰胺于水热釜中，置于磁力搅拌器上以300rpm速度混合0.5h；按相同的方法共制备4份材料，然后分别将水热釜置于烘箱内，待温度升温至160℃、180℃、200℃和220℃，水热反应5h，再取出水热釜。待冷却至室温后，分别将水热釜中的混合物抽滤分离出固体和液体。
(2)分别将步骤(1)中所得液体加入其5倍体积的无水乙醇中，然后用磁力搅拌器搅拌0.5h。通过抽滤获得再生固体，然后将再生固体放置于105℃烘箱中烘干12h。
(3)分别取将步骤(2)中得到的再生固体0.5g置于石英管中，然后将石英管放置于热解炉中进行热解(热解温度为500℃，时间为0.5h)。热解过程中保持200mL/min的氮气通过石英管，将挥发物带入温度为-20℃的冷凝装置。经冷凝后，挥发产物以液体形式聚集于末端收集的平底烧瓶中，即为生物质热解油(160℃、180℃、200℃和220℃)。
实施例2
(1)分别称取10g油茶壳、1g氯化锌和100g甲酰胺于水热釜中，置于磁力搅拌器上以300rpm速度混合0.5h；按相同的方法共制备4份材料，然后将水热釜置于烘箱内加热至200℃，水热时间分别为1、3、5和7h，再取出水热釜。待冷却至室温后，分别将水热釜中的混合物抽滤分离出固体和液体。
(2)分别将步骤(1)中所得液体加入其5倍体积的无水乙醇中，然后用磁力搅拌器搅拌0.5h。通过抽滤获得再生固体，然后将再生固体放置于105℃烘箱中烘干12h。
(3)分别取将步骤(2)中得到的再生固体0.5g置于石英管中，然后将石英管放置于热解炉中进行热解(热解温度为500℃，时间为0.5h)。热解过程中保持200mL/min的氮气通过石英管，将挥发物带入温度为-20℃的冷凝装置。经冷凝后，挥发产物以液体形式聚集于末端收集的平底烧瓶中，即为生物质热解油(1h、3h、5h和7h)。
实施例3
(1)分别称取10g油茶壳，1g、2g或3g氯化锌和100g甲酰胺于水热釜中，置于磁力搅拌器上以300rpm速度混合0.5h。然后分别将水热釜置于烘箱内，待温度升温至220℃，水热反应5h，再取出水热釜。待冷却至室温后，分别将水热釜中的混合物抽滤分离出固体和液体。
(2)分别将步骤(1)中所得液体加入其5倍体积的无水乙醇中，然后用磁力搅拌器搅拌0.5h。通过抽滤获得再生固体，然后将再生固体放置于105℃烘箱中烘干12h。
(3)分别取将步骤(2)中得到的再生固体0.5g置于石英管中，然后将石英管放置于热解炉中进行热解(热解温度为500℃，时间为0.5h)。热解过程中保持200mL/min的氮气通过石英管，将挥发物带入温度为-20℃的冷凝装置。经冷凝后，挥发产物以液体形式聚集于末端收集的平底烧瓶中。
(4)将2g和3g氯化锌用量的水热后的固体部分用去离子水清洗至无色透明，然后放入105℃烘箱中烘干12h。将烘干后固体与KOH按1：1质量比混合均匀后，转移到刚玉坩埚中。将装有样品的坩埚放入真空管式炉中进行活化，活化温度为900℃，时间1h。等温度降至室温，将坩埚中样品转移到1M盐酸溶液中，磁力搅拌2h，然后用去离子水多次洗涤样品至洗涤液为中性，在105℃烘干样品12h，获得多孔碳材料，根据氯化锌与油茶壳的质量百分比，分别命名为20％和30％。
效果实施例
(1)对实施例1～3中收集的生物质热解油反应产物采用气相质谱-质谱进行测试，以未经任何处理的油茶壳为对照，三次重复；其中生物质热解油的成分在配备Ptx-Wax(30.00m×0.25mm×0.25μm)色谱柱的Agilent7890b-5977A GC-MS系统中测试获得。蒸发器温度为240℃，初始温度为35℃，保持5min；随后，以10℃/min的速率升至150℃；再以5℃/min的速度升温至200℃并保持5分钟；最后以10℃/min的速率升至240℃，并在该温度下保持5分钟。通过归一化方法计算每个已识别组分的相对含量，公式如下：
其中R1、R2……Rn为液相产物中各物质的GC-MS百分比(％)。
测试结果如图2～3所示：
图2显示了不同预处理条件下热解生物油的组成成分。图2A中，油茶壳热解油的主要成分是酚类、醛类和酮类。酚类的相对含量达到63.01％，表明生物质中含有较多的木质素。2,6-二甲氧基苯酚(5.93％)和2-甲氧基苯酚(4.75％)的苯酚含量最高，来源于木质素的紫丁香基(S)和愈创木基(G)。糠醛(5.07％)源自戊糖(木糖、阿拉伯糖)，是半纤维素热解的主要产物。从160℃到180℃生物油中含N化合物相对含量下降，同时含苯环类物质增加，显示此过程中木质素解聚加剧。而温度由180℃升至220℃过程中，木质素解聚的酚类被胺化，转化为目标产物，使得含N化合物总体相对含量由47.89％上升至68.58％，而酚类由29.45％下降至6.91％。图2B显示，水热时间在1h时的含N化合物相对含量较高，但木质素在较短时间内解聚较少，因此目标产物5，6，7，8-四氢喹喔啉没有生成在此条件下。而3～7h的水热时间对其含N化合物的含量变化较小。图2C显示，氯化锌的用量从0.1g逐渐增加到0.3g的过程中，含N化合的相对含量也从68.58％升至87.46％。表明氯化锌的存在能够催化木质素的解聚和胺化过程。
图3显示了不同预处理条件下的生物油中5，6，7，8-四氢喹喔啉的相对含量。在水热温度较低(160℃)和水热时间较短(1h)的条件下，5，6，7，8-四氢喹喔啉不能产生。而随着温度从180℃升高至220℃过程中，5，6，7，8-四氢喹喔啉的相对含量也逐渐由18.40％升至26.86％。水热时间对生物油中5，6，7，8-四氢喹喔啉的相对含量的影响表现为随着水热时间从3h上升至5h时，其含量先从3.16％上升至23.82％，延长至7h后含量下降至14.92％。当氯化锌用量从0.1g提高到0.2g过程中5，6，7，8-四氢喹喔啉的相对含量略微下降了2.1％，而从0.2g提高到0.3g时，其相对含量从24.73％大幅上升到46.83％。
(2)超级电容器电极的性能测试
将实施例3中获得的多孔碳材料进一步制成超级电容器电极，并进行测试，同时以油茶壳直接按实施例3步骤(4)中的活化步骤获得的碳材料为对照，三次重复；其中，电极材料的制备方法如下：
将实施例3中获得的多孔材料、聚四氟乙烯和炭黑以8:1:1的质量比混合。然后，向混合物中加入乙醇以获得电极浆料。将浆料反复研磨并在80℃的加热板上挤出以符合碳膜。将碳膜涂在泡沫镍(1×1cm2)上并在80℃下干燥12h。最后，负载碳膜的泡沫镍电极片在5Mpa下加压40s得到电极片。
电容性能在电化学工作站(CHI 760e)上进行测试。组装三电极系统以6MKOH为电解质、铂片作为对电极和Hg/HgO作为参比电极，进行恒电流充电和放电(GCD)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。用两个相同质量的碳膜负载的镍电极组装成对称电容在6M KOH电解质中进行循环性能测试，循环电流密度为10A/g，电压窗口为-1～0V。
三电极基于恒电流充放电(GCD)的重量比电容(Cm)由以下等式计算：
其中，I(A)为放电电流，Δt(s)为放电时间，m(g)为单个电极中活性物质的质量，ΔV(V)为放电电位范围。
图4显示了由残渣制备的超级电容器电极的性能。图4A中，由油茶壳和甲酰胺水热后的样品的GCD曲线均呈现对称的三角形。30％氯化锌用量条件下获得的残渣制备的超级电容器电极的比电容为271F/g，大于20％氯化锌用量条件下获得的残渣制备的超级电容器电极的比电容(225F/g)和油茶壳(222F/g)。图4B为30％的电极在1A/g至10A/g的电流密度范围内的GCD曲线在，均呈现等腰三角形，表明该电极具有非常优异的充放电行为。图4C显示相比于原样(油茶壳)，水热后样品的CV曲线更趋近矩形，表示其更好的电容响应。图4D中，30％氯化锌用量条件下的样品在10mV/s到200mV/s的CV曲线均呈现出良好的矩形形状，表明电极材料具有优异的倍率性能。图4E显示的所有电极的奈奎斯特图在低频区域显示一条斜线，在高频区域显示一条半圆。半圆的直径与电荷转移电阻有关。与原始油茶壳样品相比，预处理样品(20％、30％氯化锌用量)的直径更小，表明通过预处理可以降低电荷传输电阻。图4F是在电流密度为10A/g、电压范围为-1～0V的条件下，通过GCD测试对30％氯化锌用量条件下制备的电极的循环稳定性进行了测试，该电极在2000次循环后的电容保持率为99.18％，表现出良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种由油茶壳制备四氢喹喔啉和超级电容器电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将油茶壳和氯化锌加入甲酰胺中，搅拌混合均匀，然后在180℃～220℃条件下水热反应3～7 h，待冷却至室温后，固液分离，得到固体A和水热液体；
（2）将步骤（1）中得到的水热液体加入到无水乙醇中，充分搅拌后过滤、取固体、干燥，得到再生固体；然后将再生固体在400℃～600℃、保护性气体氛围下进行热解，经冷凝装置冷却收集，得到含有5，6，7，8-四氢喹喔啉的生物质热解油；
（3）将步骤（1）中得到的固体A洗涤、干燥，然后与KOH混合均匀，再在600℃～900℃条件下进行活化，待活化后冷却至室温，并进行酸洗和水洗，得到多孔碳材料，即为所述超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的油茶壳和氯化锌的质量比为10：1～3；
步骤（1）中所述的油茶壳和甲酰胺的质量比为1：5～10。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的油茶壳和氯化锌的质量比为10：3；
步骤（1）中所述的油茶壳和甲酰胺的质量比为1：10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的水热液体和无水乙醇的体积比1：5～10；
步骤（3）中所述的固体A与KOH的质量比为1：1～4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的水热液体和无水乙醇的体积比1：5；
步骤（3）中所述的固体A与KOH的质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的水热反应的温度为220℃；
步骤（1）中所述的水热反应的时间为5h；
步骤（2）中所述的热解的温度为500℃；
步骤（2）中所述的热解的时间为30～60 min；
步骤（3）中所述的活化的温度为900℃；
步骤（3）中所述的活化的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的搅拌的条件为：300～600rpm搅拌0.5～1h；
步骤（1）中所述的固液分离为采用抽滤的方式进行固液分离；
步骤（2）和（3）中所述的干燥的条件为：105±5℃干燥6h以上；
步骤（2）中所述的冷凝装置的冷却温度为-20℃～0℃；
步骤（3）中所述的洗涤为采用去离子水进行洗涤；
步骤（3）中所述的酸洗为采用浓度为1mol/L的盐酸溶液进行酸洗；
步骤（3）中所述的水洗为采用去离子水进行洗涤。
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