CN115260925A - 回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜及其制备方法 - Google Patents

回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜及其制备方法，该热熔胶膜包括聚醚嵌段酰胺弹性体70份‑90份；预聚体10份‑20份；聚醚聚醇化合物5份‑10份；固化剂0.01份‑1份；抗氧剂0.01份‑1份。上述热熔胶膜通过以聚醚嵌段酰胺弹性体为主体框架，再加入聚醚聚醇化合物和预聚体，以增强其回弹性能，聚醚聚醇化合物具有醚、醇等官能团，能够增强胶膜的粘接及回弹性能，预聚体由于部分预聚，三者的结合，能够进一步地提高体系的回弹性能。

Description

回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶膜技术领域，尤其涉及一种用于高端运动跑鞋中底和大底粘合的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜及其制备方法。
背景技术
鞋底一般主要系由中底与大底所组成。由于大底须与地面接触，以提供摩擦力，而使人体可轻易地移动，故大底须具有优异之抗磨耗功效。再者，中底系作为鞋子之支撑体，以吸收并缓冲移动时之反作用力，而可保护人体。因此，中底与大底无法一体成型，而须利用热熔胶胶膜加以黏合，即热熔胶胶膜的回弹性会影响鞋底的回弹性。
热熔胶胶膜是一种带离型纸或不带离型纸的膜类产品，可以方便地进行连续或间歇操作，可广泛用于各类织物、纸张、高分子材料及金属粘合。
聚醚嵌段酰胺弹性体，简称为PEBAX树脂，其结构由规则的线形硬聚酰胺链段嵌嵌由柔软的聚醚链段构成。PEBAX树脂家族因具有介于热塑性弹性体和橡胶体之间的许多优异性能，而且加工方便，已经成为广泛应用于食品包装、体育用品、医疗器械等领域的第一大类塑料品种。目前的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶胶膜的回弹性不能够满足鞋底的回弹性要求，导致鞋底的中底与大底易于脱离。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其具有较好的回弹性能。
本发明目的之二在于提供一种上述回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法。
本发明目的之一采用如下技术方案实现：
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体70份-90份；预聚体10份-20份；聚醚聚醇化合物5份-10份；固化剂0.01份-1份；抗氧剂0.01份-1份。
进一步地，所述聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：(0.3-0.5)，熔指30g/10min-80g/10min。通过控制弹性体中聚酰段胺和聚醚段的比例，同时控制熔指，使其主框架具有较好的回弹性。
进一步地，所述预聚体包括如下重量份的组分：
二异氰酸酯40份-60份；聚碳酸亚丙酯二醇15份-30份；对苯二甲酸二甲酯1份-5份；扩链剂5份-10份。
该预聚体的制备步骤为：将二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、扩链剂置于反应釜中，然后，在60～70℃条件下，反应2～3小时，接着，降温至40～50℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的30～50％，即得。
其中，聚碳酸亚丙酯二醇是二氧化碳与环氧丙烷共聚得到，它具有优异的耐水解性，耐溶剂性，耐拉伸性，耐磨性等特点，并且分子极性大，内聚能密度大，成膜抗拉伸强度大，能够提供非常好的耐水压能力，同时能够提供高牢度及高弹性。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
进一步优选地，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种。芳香族异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、己二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述聚醚聚醇化合物是质量比为1：(0.06-1.2)的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯进行无规、嵌段加成聚合反应所得。聚醚聚醇化合物具有醚、醇等官能团，能够增强胶膜的粘接及回弹性能。优选地，聚醇：烯化氧或氧化苯乙烯的质量比为1：0.08，通过控制两者的比例，以提高醇官能团在体系中的含量，使热塑性聚氨酯与聚醚聚醇化合物的相容性更好。
进一步优选地，所述聚醇为聚丁二醇、聚1,6-己二醇中的一种或者两种；所述烯化氧为碳原子数2-4的烯化氧。
进一步地，所述固化剂为咪唑类固化剂或酸酐类固化剂。
进一步优选地，所述酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑(2-MZ)、二乙基咪唑(2-EI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2-PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、2-十一烷基咪唑(C11Z)，2-十七烷基咪唑(C17Z)、1-氰乙基十一烷基咪唑(C11Z-CN)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物(C11Z-CNS)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)中的一种或者两种以上。
进一步地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或者两种以上。
本发明目的之二采用如下技术方案实现：
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于进行反应，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空下进行反应，然后投入螺杆挤出机中在下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
进一步地，该回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气10min-20min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃-200℃进行反应1h-2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃-220℃下进行反应3h-5h，然后投入螺杆挤出机中在100℃-130℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜通过以聚醚嵌段酰胺弹性体为主体框架，再加入聚醚聚醇化合物和预聚体，以增强其回弹性能，聚醚聚醇化合物具有醚、醇等官能团，能够增强胶膜的粘接及回弹性能，回弹性和耐曲折性好，反复挠曲或冲击后，物性保持率高，预聚体由于部分预聚，三者的结合，能够进一步地提高体系的回弹性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体70份；预聚体10份；聚醚聚醇化合物5份；固化剂0.01份；抗氧剂0.01份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指45g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的50％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和氧化苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
该回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气15min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃进行反应2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃下进行反应3.5h，然后投入螺杆挤出机中在120℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
实施例2
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体80份；预聚体15份；聚醚聚醇化合物8份；固化剂0.5份；抗氧剂0.5份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指45g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的50％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和氧化苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯
该回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气15min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于200℃进行反应1h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃下进行反应3h，然后投入螺杆挤出机中在130℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
实施例3
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体90份；预聚体20份；聚醚聚醇化合物10份；固化剂1份；抗氧剂1份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指45g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的50％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和氧化苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯
该回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气10min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃进行反应2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和220℃下进行反应5h，然后投入螺杆挤出机中在100℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
实施例4
一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体82份；预聚体12份；聚醚聚醇化合物6份；固化剂0.8份；抗氧剂0.3份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指45g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的30％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和氧化苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯
该回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气10min-20min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于190℃进行反应1.5h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃下进行反应3h，然后投入螺杆挤出机中在120℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
对比例1
一种热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体70份；预聚体10份；聚醚聚醇化合物5份；固化剂0.01份；抗氧剂0.01份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指45g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的50％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和氧化苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
该热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气15min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃进行反应2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃下进行反应3.5h，然后投入螺杆挤出机中在120℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
对比例2
一种热熔胶膜，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体70份；预聚体10份；聚醚聚醇化合物5份；固化剂0.01份；抗氧剂0.01份。
其中，聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：0.3，熔指100g/10min。预聚体为：将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯二醇、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇置于反应釜中，然后，在70℃条件下，反应2.5小时，接着，降温至45℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的10％，即得。聚醚聚醇化合物是质量比为1：0.08的聚1,6-己二醇和苯乙烯进行无规聚合反应所得。固化剂为均苯四甲酸酐。抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
该热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气15min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃进行反应2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃下进行反应3.5h，然后投入螺杆挤出机中在120℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
对比例3
一种热熔胶膜为常规TPU。
对比例4
一种热熔胶膜为常规EVA。
性能测试
测试方法：将厚度为1mm的实施例1-4和对比例1-2的热熔胶将运动跑鞋中底和大底进行粘合，放置8h后，得到样品；
接着，沿着距离样品边缘10mm的地方画线，画线时需注意，必须保证宽度为10mm，沿着画好的线用刀子割开，割的时候应保证与线完全吻合(宽度为10mm)，而且割的深度要足够深，在割好的样品上均匀取点：相隔20mm取一个点，共10个点；然后用刀子在样品的贴合处割开20mm割口，再将样品夹在拉力机上，设定开始拉力机速度为50mm/min，逐渐以10mm/min的增幅进行拉伸，最后，开始测试，记录每两点之间断裂时的拉伸速度、断裂时间和拉伸长度，求平均值。
拉力平均值＝∑拉力速度*断裂时间/次数；
剥离平均强度＝拉力平均值/平均拉伸长度。
180℃剥离强度：采用GB/T2791-1995。
回弹性测试：GB/T 1681-2009。
耐曲折性测试：采用XW-1型耐折仪。
测试如下表所示。
表1
Figure BDA0003805177690000091
Figure BDA0003805177690000101
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，包括如下重量份的组分：
聚醚嵌段酰胺弹性体70份-90份；预聚体10份-20份；聚醚聚醇化合物5份-10份；固化剂0.01份-1份；抗氧剂0.01份-1份。
2.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺弹性体中聚酰段胺和聚醚段的质量比为1：(0.3-0.5)，熔指30g/10min-80g/10min。
3.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述预聚体包括如下重量份的组分：
二异氰酸酯40份-60份；聚碳酸亚丙酯二醇15份-30份；对苯二甲酸二甲酯1份-5份；扩链剂5份-10份。
4.根据权利要求3所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、己二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述聚醚聚醇化合物是质量比为1：(0.06-1.2)的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯进行无规、嵌段加成聚合反应所得。
6.根据权利要求5所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述聚醇为聚丁二醇、聚1,6-己二醇中的一种或者两种；所述烯化氧为碳原子数2-4的烯化氧。
7.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述固化剂为咪唑类固化剂或酸酐类固化剂。
8.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或者两种以上。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于进行反应，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空下进行反应，然后投入螺杆挤出机中在下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
10.根据权利要求1所述的回弹性好的聚醚嵌段酰胺弹性体热熔胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醚嵌段酰胺弹性体、聚醚聚醇化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，然后通入氮气10min-20min，驱氧气，再加入预聚体，在氮气保护下于180℃-200℃进行反应1h-2h，接着，加入固化剂和抗氧剂，于真空和200℃-220℃下进行反应3h-5h，然后投入螺杆挤出机中在100℃-130℃下熔融挤出，经延流、冷却、牵引及收卷的步骤，即得。
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