CN115260793A - 一种改性氧化锌填料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性氧化锌填料在制备热界面材料中的应用，所述改性氧化锌填料包括：基体颗粒；设置在所述基体表面的包覆层；所述改性氧化锌填料的表面能为20～40mJ/m²，比表面积为1～15m²/g。本发明从包覆层结构与性能对应的基本点着手，创新性的对氧化锌粉体包覆结构做出设计，然后通过精确界面层调控技术，实现高精准包覆，即控制精细化加工工艺和选择合适的材料来精确调控粉体包覆层厚度及包覆层结构。本发明制备了一种兼具低界面热阻、高湿润性、低团聚、高稳定性、高流动性的热界面材料用微纳米氧化锌填料粉体。

Description

一种改性氧化锌填料的应用

技术领域

本发明属于热界面技术领域，尤其涉及一种改性氧化锌填料的应用。

背景技术

作为信息工业的支撑产业，半导体技术正面临一个重大的瓶颈与挑战，热墙，高速化和高密度的微/纳电子器件在很小的空间，产生巨大的热量，这些热量积聚在极小的范围内，使得电子器件的温度急剧升高。在这种情况下，电子器件运行的可靠性和速度降低，并最终导致集成电路被烧毁。因此，如何将产生的热量及时耗散出去是半导体电子工业发展所面临的一个重要课题。

从微观上看，在不同材料形成的界面处，固体表面的粗糙度会使界面附近充满空气，从而使实际的接触面积远小于界面的表面积。由于空气的导热性能很差，因此会极大地增加界面的整体热阻。为了减小这一不利因素的影响，通常在界面处填充具有较高导热系数的热界面材料(thermal interface materials,TIM)，这类材料需要具有一定的变形性和流动性，从而尽可能地充满界面处的缝隙，增大接触面积。比较常见的热界面材料有导热脂(thermal grease)，导热凝胶(thermal gel)、导热胶黏剂(thermal conductiveadhesive)，导热垫片(thermal pad)，相变材料(phase change material)等，它们都是将导热填料，如氧化锌、氧化铝等加到聚硅氧烷类高分子基材中或者碳链烃油中的复合材料。

上述填充型TIM材料通常都是体积填充率>70％的高填充体系，其填料与基胶之间的界面层占比大，所以界面层结构对性能会起到重要的作用。通过对导热填料粉体进行表面包覆改性可以来改善复合材料填料与基体之间的界面层，所以包覆改性技术一直被持续不断地研究。而随着电子器件功率不断升高散热问题越来越严重，对TIM材料不断地提出新的挑战与要求，而如何通过包覆改性技术来制备性能更优异的新型导热填料粉体，一直是制约TIM材料发展待解决的技术难点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性氧化锌填料的应用，本发明提供的改性氧化锌填料具有低界面热阻、高湿润性、低团聚性、高稳定性、高流动性，应用于热界面材料具有较好的效果。

本发明提供了一种改性氧化锌填料在制备热界面材料中的应用，所述改性氧化锌填料包括：

基体颗粒；

设置在所述基体表面的包覆层；

所述改性氧化锌填料的粒度D50为0.1～2微米，表面能为20～40mJ/m²，比表面积为1～15m²/g。

优选的，所述基体颗粒的成分为氧化锌；

所述包覆层为由包覆剂与基体颗粒接枝形成的产物。

优选的，所述改性氧化锌填料粒度D50的数值和包覆层的厚度数值的比值为(50～500)：1。

优选的，所述包覆层中包覆剂的有效接枝密度为0.05～5mmol/g。

优选的，所述改性氧化锌填料的制备方法包括：

将粉体和包覆剂混合后反应并干燥，得到填料；

所述粉体为氧化锌；

所述包覆剂选自硅烷偶联剂及其低聚物、钛酸酯偶联剂及其低聚物、锆酸酯偶联剂及其低聚物中的一种或几种。

优选的，所述粉体的含水率为0.1～5％，所述粉体的pH值为4～12；

所述包覆剂的反应度为0～10％。

优选的，所述包覆剂的质量为粉体质量的0.5～5％。

优选的，所述混合过程中粉体的最大运动速度为10～60m/s，所述混合的温度为20～150℃。

优选的，所述改性氧化锌填料粒度D50与粉体粒度D50相比的变化率为0～200％；所述改性氧化锌填料的比表面积和粉体的比表面积相比的变化率为0～5％；

所述改性氧化锌填料中未反应的包覆剂残留率为0～1000ppm。

优选的，所述热界面材料的制备原料还包括：

导热填料和高分子基体；

所述导热填料选自氮化铝、氧化铝、氮化硼、铝粉、金刚石中的一种或几种。

现有导热填料包覆改性技术中改性目的主要是在保证填充量实现导热性能的基础上，使材料降低粘度从而来提高流动性，通过降低粉体表面能来提升与树脂基体的润湿性和分散性。但改善润湿性和分散性的同时往往会带来力学性能的损害，通过在热界面材料导热填料的包覆改性上，改善填料在基体中的分散性以及改善力学强度，研究内容多集中在调节填料界面湿润性以及界面强度这一维度上。但是，界面层不仅仅影响复合材料的粘度与力学强度，还影响着TIM材料其它各项性能，若界面结合强度不足，将会导致制备以及服役过程中发生胶粉界面脱黏从而带来材料开裂的风险；若界面结合强度过足，不仅降粘效果有限反而阻碍液体TIM材料的流动性，而且还会因在改善界面结合的同时引入了额外过大的界面热阻而损害热导率。现有技术中的填料缺少综合性能优异的包覆粉体，只做到提高湿润性，无法做到兼具除此以外的其他各项粉体性能。优异的导热填料包覆层需要同时赋予粉体高湿润性、低界面热阻、低团聚性、高稳定性、高流动性这些综合性能，现有导热填料缺乏具有这些综合性能优异的氧化锌粉体。

现有导热填料缺少包覆结构精确控制制备方法，尤其是导热填料中粒度只在微纳米级别的氧化锌粉体，粉体包覆改性的实质是制备核壳结构的颗粒来改变颗粒表面化学性质从而改变粉体性能，精确控制材料的工程手段一直是人们追求的目标，通过包覆过程使粉体得到最佳表面特性，是成功应用的重要途径。相较于微米尺度粉体而言超细粉体特点是粒径小、比表面积大，壳层表面在颗粒的性质中起到重要作用，但精确控制制备壳层的难度更大。包覆处理技术涉及到纳米技术，需要从原子和分子维度去设计，比如纳米颗粒在包覆过程中很容易发生团聚而造成结块和凝聚的不良后果，而现有技术对氧化锌粉体精确控制制备方法研究仍然相对不足。

本发明从包覆层结构与性能对应的基本点着手，创新性的对氧化锌粉体包覆结构做出设计，然后通过精确界面层调控技术，实现高精准包覆，即控制精细化加工工艺和选择合适的材料来精确调控粉体包覆层厚度及包覆层结构。本发明制备了一种兼具低界面热阻、高湿润性、低团聚、高稳定性、高流动性的热界面材料用微纳米氧化锌填料粉体。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性氧化锌填料在制备热界面材料中的应用，所述改性氧化锌填料包括：

基体颗粒；

设置在所述基体表面的包覆层。

在本发明中，所述基体颗粒的成分可以为氧化锌。

在本发明中，所述包覆层可以为由包覆剂与基体颗粒接枝形成的产物。

在本发明中，所述改性氧化锌填料的粒度D50可以为0.1～2微米，也可以为0.2～1微米。

在本发明中，所述改性氧化锌填料粒度D50的数值与包覆层厚度的数值的比值可以为(50～500)：1，也可以为(100～400)：1，也可以为(200～300)：1，还可以为250：1。

在本发明中，所述包覆层中含有包覆剂，所述包覆剂可以选自硅烷偶联剂及其低聚物、钛酸酯偶联剂及其低聚物、锆酸酯偶联剂及其低聚物中的一种或几种。在本发明中，所述包覆层中包覆剂的有效接枝密度可以为0.05～5mmol/g，也可以为0.1～4mmol/g，也可以为0.5～3mmol/g，也可以为1～2mmol/g，还可以为1.5mmol/g。在本发明中，包覆剂的有效接枝密度指的是每克基体颗粒粉上接枝上了多少摩尔的包覆剂。

在本发明中，所述改性氧化锌填料的表面能可以为20～40mJ/m²，也可以为25～35mJ/m²，还可以为30mJ/m²；所述填料的比表面积可以为1～15m²/g，也可以为5～12m²/g，还可以为8～10m²/g。

在本发明中，所述改性氧化锌填料的制备方法优选包括：

将粉体和包覆剂混合后反应并干燥，得到填料。

在本发明中，所述粉体的成分为氧化锌；所述粉体的粒度D50可以为0.1～1微米，也可以为0.2～0.8微米，也可以为0.3～0.6微米，还可以为0.4～0.5微米；所述粉体的含水率可以为0.1～5％，也可以为0.5～4％，也可以为1～3％，也可以为2％；所述粉体的pH值可以为4～12，也可以为5～10，还可以为6～8。

在本发明中，所述包覆剂可以选自硅烷偶联剂及其低聚物、钛酸酯偶联剂及其低聚物、锆酸酯偶联剂及其低聚物中的一种或几种；所述包覆剂的反应度可以为0～10％，也可以为2～8％，也可以为3～6％，还可以为4～5％。在本发明中，所述包覆剂的反应度指的是：

(全部投入包覆剂单体量-单体残留量)/全部投入的包覆剂量。

在本发明中，所述包覆剂的质量可以为粉体质量的0.5～5％，也可以为1～4％，还可以为2～3％。

在本发明中，所述改性氧化锌填料的制备原料可以还包括：稀释剂。

在本发明中，所述稀释剂可以为异构烷烃或醇类。

在本发明中，所述稀释剂的质量可以为粉体质量的2～200％，也可以为80～120％，还可以为100％。

在本发明中，所述混合过程中粉体的装料系数可以为20～60％，也可以为30～50％，还可以为40％。

在本发明中，所述混合过程中粉体的最大运动速度可以为10～60m/s，也可以为20～50m/s，还可以为30～40m/s。

在本发明中，所述混合或反应的温度可以为20～150℃，也可以为60～140℃，也可以为80～130℃，也可以为90～120℃，还可以为110℃。

在本发明中，所述混合可以选自机械桨叶混合、容器运动混合、流态化床混合、气力混合中的一种或几种。

在本发明中，所述干燥可以选自喷雾干燥、流化床干燥、闪蒸干燥、气流干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥、真空射流干燥中的一种或几种。

在本发明中，所述改性氧化锌填料粒度D50的数值与粉体粒度D50数值相比的变化率可以为0～200％，也可以为10～150％，也可以为50～100％，还可以为60～80％。在本发明中，改性氧化锌填料粒度D50的数值与粉体粒度D50数值相比的变化率的指的是：

(包覆后D50-包覆前D50)/包覆前D50×100％，

理论上优选变化率是0，即没有变化。

在本发明中，所述改性氧化锌填料的比表面积与粉体的比表面积相比的变化率可以为0～5％，也可以为1～4％，还可以为2～3％。在本发明中，所述改性氧化锌填料的比表面积与粉体的比表面积相比的变化率指的是：

(包覆后D50-包覆前D50)/包覆前D50×100％，

在本发明中，所述改性氧化锌填料中未反应的包覆剂残留率可以为0～1000ppm，也可以为10～900ppm，也可以为50～800ppm，也可以为100～700ppm，也可以为200～600ppm，也可以为300～500ppm，还可以为400ppm。在本发明中，改性氧化锌填料中未反应的包覆剂残留率理论优选为0，即完全无残留。

在本发明中，所述热界材料的制备原料可以还包括：

导热填料和高分子基体。

在本发明中，所述导热填料可以选自氮化铝、氧化铝、氮化硼、铝粉、金刚石中的一种或几种。

在本发明中，所述高分子基体可以选自二甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、碳链烃油等。

在本发明中，所述热界面材料的制备方法可以包括：

将改性氧化锌填料、导热填料和高分子基体混合，得到热界面材料。

在本发明中，所述热界面材料的制备方法还可以包括：

将高分子基体、改性氧化锌填料和导热填料依次加入混合，再进行研磨，得到热界面材料。

在本发明中，所述混合可以在高速混合料机中进行，所述混合可以在真空和搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度可以为1500～2500rpm，也可以为1800～2200rpm，也可以为2000rpm；所述研磨可以在三辊研磨机中进行；所述研磨的间隙可以为40～60μm，也可以为45～55μm，还可以为50μm。

本发明精确调控填料核壳结构包覆层厚度及包覆结构，包括D50粒度，D50粒度与包覆层厚度比，包覆层包覆剂有效接枝密度，表面能，比表面积1～15m²/g，包覆前后对比D50粒度变化率0～5％，比表面积变化率0～5％，未反应包覆剂残留率0～1000ppm。选择合适的加工工艺和材料精确调控界面层制备技术，将制备的填料作为导热填料用于制备热界面材料。

本发明提供了一种新型核壳结构的热界面材料用微纳米氧化锌填料粉体及其包覆改性方法，这种新型粉体可在界面湿润性得以保证的前提下，兼具有低界面热阻、高湿润性、低团聚性、高稳定性、高流动性的优异综合性能。

实施例1

采用原料氧化锌粉体的D50为0.1微米，比表面积15m²/g；控制包覆剂与粉体混合前粉体的含水率为0.1％、pH值为9；采用原料包覆剂为正癸基三甲氧基硅烷偶联剂(CAS号5575-48-4)、反应程度1％。

将氧化锌粉体和包覆剂混合后干燥；采用容器运动粉体混合器，控制包覆剂与粉体混合前粉体的装料系数在60％；控制包覆剂用量为粉体用量的1％；控制包覆剂与粉体混合时粉体的最大运动速度为10m/s；控制混合反应温度为100℃；选择微波干燥器进行干燥，频率2450MHz。

对本发明实施例1制备的填料进行D50检测，包覆层厚度检测，包覆剂有效接枝密度检测，表面能检测，比表面积检测，未反应包覆剂残留率检测；检测结果为，本发明实施例1制备的填料的D50粒度0.2微米，D50粒度与包覆层厚度比值为50，包覆层中包覆剂的有效接枝密度0.05mmol/g粉，填料的表面能为25mJ/m²，比表面积为5m²/g，包覆前后原料氧化锌和填料的D50粒度变化率为100％，比表面积变化率为5％，未反应包覆剂残留率为100ppm。

实施例2

采用原料氧化锌粉体的D50为1微米，比表面积5m²/g；控制包覆剂与粉体混合前粉体的含水率为0.1％、pH值为9；采用原料包覆剂为异丙基三异酞酰钛酸酯偶联剂(CAS号61417-49-0)、反应程度1％。

将氧化锌粉体和包覆剂混合后干燥；采用机械桨叶粉体混合器，控制包覆剂与粉体混合前粉体的装料系数在20％；包覆剂用量为粉体质量的1％，稀释剂异构烷烃的用量为粉体质量的100％，控制包覆剂与粉体混合时粉体的最大运动速度为60m/s；控制混合反应温度为120℃；采用喷雾干燥器进行干燥。

对本发明实施例2制备的填料进行检测，检测结果为，实施例2制备的填料D50粒度为1.2微米，D50粒度与包覆层厚度的比值为50，包覆层中包覆剂的有效接枝密度0.05mmol/g粉，填料的表面能为20mJ/m²，比表面积为5m²/g，包覆前后原料氧化锌和填料的D50粒度变化率为20％，比表面积变化率为1％，未反应包覆剂的残留率为100ppm。

实施例3

将实施例2制备的改性后的氧化锌粉体填料与D50为8微米的球形氧化铝级配作为导热填料，氧化锌在导热填料中的体积占比为30vol％。

将二甲基硅油和导热填料依次加入高速混料机中，抽真空2000rpm充分混合，再将得到的混合物经间隙为50μm的三辊研磨机研磨，得到导热硅脂产品；混合时导热填料的体积填充率为76％。

检测实施例3制备的产品的导热系数(ASTM D5470)、热阻(ASTM D5470)和粘度(ASTM D2196)；检测结果为，本发明实施例3制备的导热硅脂产品的导热系数为3.5W/(m·K)，热阻为0.1cm²·℃/W@40psi，粘度为300Pa-s。

实施例4

将实施例1制备的改性后的氧化锌粉体填料与D50为3微米的氧化铝级配作为导热填料，氧化锌在导热填料中的体积占比为30vol％。

将二甲基硅油和导热填料依次加入高速混料机中，抽真空2000rpm充分混合，再将得到的混合物经间隙为30μm的三辊研磨机研磨，得到导热硅脂产品；混合时导热填料的体积填充率为75％。

按照实施例3的方法，检测实施例4制备的导热硅脂产品的导热系数、热阻和粘度，检测结果为，本发明实施例4制备的导热硅脂产品的导热系数为3W/(m·K)，热阻为0.04cm²·℃/W@40psi，粘度为110Pa-s。

本发明提供了一种专门针对热界面材料使用的填料，为一种具有精准包覆结构的新型氧化锌粉，具有低界面热阻、高湿润性、低团聚、高稳定性、高流动性的优点。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种改性氧化锌填料在制备热界面材料中的应用，所述改性氧化锌填料包括：

基体颗粒；

设置在所述基体表面的包覆层；

所述改性氧化锌填料的粒度D50为0.1～2微米，表面能为20～40mJ/m²，比表面积为1～15m²/g。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基体颗粒的成分为氧化锌；

所述包覆层为由包覆剂与基体颗粒接枝形成的产物。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性氧化锌填料粒度D50的数值和包覆层的厚度数值的比值为(50～500)：1。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述包覆层中包覆剂的有效接枝密度为0.05～5mmol/g。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性氧化锌填料的制备方法包括：

将粉体和包覆剂混合后反应并干燥，得到改性氧化锌填料；

所述粉体为氧化锌；

所述包覆剂选自硅烷偶联剂及其低聚物、钛酸酯偶联剂及其低聚物、锆酸酯偶联剂及其低聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述粉体的含水率为0.1～5％，所述粉体的pH值为4～12；

所述包覆剂的反应度为0～10％。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述包覆剂的质量为粉体质量的0.5～5％。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合过程中粉体的最大运动速度为10～60m/s，所述混合的温度为20～150℃。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述改性氧化锌填料粒度D50与粉体粒度D50相比的变化率为0～200％；所述改性氧化锌填料的比表面积和粉体的比表面积相比的变化率为0～5％；

所述改性氧化锌填料中未反应的包覆剂残留率为0～1000ppm。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热界面材料的制备原料还包括：

导热填料和高分子基体；

所述导热填料选自氮化铝、氧化铝、氮化硼、铝粉、金刚石中的一种或几种。