CN115260677A - 一种纤维定向填充聚四氟乙烯制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维定向填充聚四氟乙烯材料及其制备方法，包括步骤如下：将磁性纳米颗粒加入的氟树脂乳液中分散均匀，然后加入纤维充分搅拌，真空过滤得到磁性纤维，将磁性纤维烘干、球磨得到粉末，利用高混机将磁性纤维粉末与聚四氟乙烯经过高速搅拌后混合均匀得到复合材料；在加工过程中，在模具周围环置磁场，将复合材料加入带筛孔的漏斗中缓慢的向模具中加料，使磁性纤维有充足的时间和空间在磁场的作用下偏转方向，然后按照特定的压制工艺压制成定向排布的纤维增强复合材料，然后在一定的烧结工艺下制备成品。本发明的提出的制备方法简单易行，且力学性能及耐蠕变性能极其优越，性能稳定波动小，适用于制备对性能要求高的密封件等部件。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯填充改性材料技术领域，具体涉及一种纤维定向填充聚四氟乙烯制品及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯PTFE性能优良，具有塑料中最小的摩擦系数，是理想的无油润滑材料，是目前应用于航空航天、石油化工、轨道交通、风电等行业润滑与密封系统的关键材料。但纯聚四氟乙烯承载能力低、易蠕变、耐磨性差，其压缩回弹性较差、蠕变大及“冷流”等缺点，严重影响了整个装备的可靠性与寿命。通过材料复合化改善聚四氟乙烯耐蠕变、耐摩擦性能是扩大其苛刻工况下使用的重要途径。采用无机、有机填料进行填充改性是最常用且有效的改性手段。
中国专利CN 101885887 A(申请号为CN201010223769.1)填充有碳纤维的聚四氟乙烯材料及其制造方法公开了由聚四氟乙烯和作为填充剂的碳纤维以100:10-30的重量比共混后经挤压及烧结而制成的聚四氟乙烯复合材料，所述聚四氟乙烯复合材料拉伸强度为26-37MPa，伸长率为310-205％，邵氏硬度为60-70D，线膨胀系数为7.3-26×10-5/℃，摩耗系数为5-20cm3·sec/kg·mh×10-6℃。
无机填料填充PTFE复合材料的强度、耐蠕变性、耐摩擦性虽有一定的提高，但越来越严苛的工况条件对PTFE复合材料提出了更高的性能要求，因此需要开发一种新的改性技术来进一步提升聚四氟乙烯的耐摩擦性能和耐蠕变性能。纤维定向填充技术由于能够沿特定方向提升复合材料的某些关键性能，目前已在热塑性树脂领域得到应用，如中国硕士学位论文(张畑畑.Fe3O4/TPU纤维定向改性环氧树脂电气性能研究[D].保存地点：西安理工大学，2021.)中所述，在环氧树脂中填充Fe3O4/TPU磁性纤维，在纤维取向方向，复合材料的导热性能和电气性能得以提升，所述论文中通过静电纺丝制备Fe3O4/TPU磁性纤维。该技术有望应用于填充聚四氟乙烯材料以制得力学性能、耐蠕变性能、耐摩擦性能良好的复合材料，但是，由于聚四氟乙烯第一表面能很低，与其他材料相容性一般较差，如何将无机填料如碳纤维、玻璃纤维制备成与聚四氟乙烯相容性很好的磁性纤维成为推进纤维定向填充聚四氟乙烯技术发展的关键问题。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供一种纤维定向填充聚四氟乙烯制品及其制备方法，降低制品内部孔隙率，增强纤维与聚四氟乙烯结合强度，进一步提升纤维填充聚四氟乙烯制品的耐摩擦、耐蠕变性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种纤维定向填充聚四氟乙烯制品，其特征在于，所述制品为包含连续相和分散相的密实制品，所述连续相为聚四氟乙烯树脂，所述分散相包括沿一个方向取向的增强纤维，所述分散相与连续相的质量比为1:2～4；所述增强纤维的中值长度为50-70μm，直径为2-3μm。
所述制品的拉伸强度为28～41MPa，伸长率为270～400％，永久变形量为0.7～2.6％，磨耗系数为0.2～19cm3·sec/kg·mh×10-5℃，最大拉伸强度与平均拉伸强度偏差为0.2～2.1MPa。
最大拉伸强度与平均拉伸强度偏差即为最大拉伸强度与平均拉伸强度的差值，可以体现高粘性聚合物的加入能够显著降低PTFE材料内部的孔隙率，未加入高粘性聚合物的聚四氟乙烯复合材料车削膜因为内部孔隙缺陷多，时常导致测试时未达到最大值便会断裂，而加入高粘性聚合物的聚四氟乙烯复合材料在拉伸测试时的测试结果波动小，侧面反应了材料内部孔隙率低。
优选的，所述增强纤维的表面通过聚合物粘附有磁性物质。
进一步优选的，所述磁性物质、增强纤维、聚合物的质量比为1:(9～13):1。
进一步优选的，所述增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。
进一步优选的，所述磁性物质为磁性纳米粒子，所述磁性纳米粒子的平均粒径为10-40nm。
更进一步优选的，所述磁性纳米粒子包括四氧化三铁纳米粒子、镍纳米粉、铁钴镍纳米磁体中的至少一种。
进一步优选的，所述聚合物选自四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、改性PTFE中的任意一种。
本发明还提供上述制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磁性物质、增强纤维在聚合物分散液中混合均匀，分离得到黏附磁性物质的高强度纤维；将所述高强度纤维与聚四氟乙烯树脂共混并经磁场取向，得到纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料；
(2)将所述纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料经模压成型、烧结得到纤维定向填充聚四氟乙烯制品。
优选的，步骤(1)中所述混合包括以下步骤：向聚合物分散液中先加入磁性物质混合均匀，再加入增强纤维混合均匀，分离得到黏附磁性物质的高强度纤维。
进一步优选的，所述磁性物质、增强纤维与所述聚合物分散液的质量比为1：5：15，聚合物分散液的固含量为60％，向聚合物分散液中加入磁性物质后通过搅拌和超声处理使磁性物质分散均匀。
通过上述步骤(1)制备的高强度纤维表面均匀黏附聚合物和磁性物质，若采用其他方式(如将增强纤维分散于聚合物分散液之后通过过滤分离出黏附聚合物的增强纤维，再向黏附聚合物的增强纤维表面通过散布等方式黏附磁性物质)则难以保证磁性物质在增强纤维上分布均匀，并且得到的高强度纤维容易团聚。此外，在制备高强度纤维的过程中，聚合物分散液中只有部分磁性物质和聚合物黏附在增强纤维表面。
一般地，为了提升无机填料与聚四氟乙烯的界面相容性，常对无机填料进行表面处理，碳纤维通过500℃高温处理1h去除碳纤维上的杂质和浓度为20％硝酸60℃下氧化4h进行表面处理增大纤维表面粗糙度，玻璃纤维常采用硅烷偶联剂在60℃下反应4h进行表面处理，增加表面化学基团。
加入增强纤维后混合的方法包括搅拌和超声处理，具体为在室温下，以600r/min搅拌5分钟，然后以10kHz频率超声10分钟。
所述分离的方法为用滤纸真空抽滤。将布氏漏斗和锥形瓶以及水循环真空泵紧密连接，混合乳液倒入铺有滤纸的布氏漏斗中，真空抽滤得到磁性纤维。
优选的，步骤(1)中所述聚合物分散液选自四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液、改性PTFE乳液中的任意一种。
进一步优选的，所述改性PTFE乳液为自产的以水为分散剂的乳液，其中改性PTFE为四氟乙烯与全氟正丙基乙烯基醚(ppve)的共聚物，ppve在共聚物中的质量分数为1％-2％，改性PTFE乳液中乳胶粒子平均粒径为220nm，固含量为60％、数均分子量为600-1000万，熔融指数为3.12g/(372℃/10min/5kg)；
所述PFA乳液为自产的以水为分散剂的乳液。
进一步优选的，所述四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液的固含量为60wt％，乳液中共聚物的熔融指数为20-30g/min(372℃/5kg/10min)，乳液的乳胶粒粒径为120-150nm，更进一步优选的，所述粒径为140nm。
优选的，步骤(1)中所述增强纤维的直径为2-3μm，中值长度为50-70μm。
优选的，步骤(1)中与聚四氟乙烯树脂共混之前，将所述高强度纤维干燥、球磨制成纤维粉末，所述干燥温度为50-100℃。
进一步优选的，所述干燥为在60-70℃下烘干0.5-1.5h；
进一步优选的，所述纤维粉末的粒度为200目。
优选的，步骤(1)中所述聚四氟乙烯树脂的拉伸强度为43-46MPa，伸长率为400-450％，永久变形量为8-10％，共混时所述聚四氟乙烯树脂为平均粒径25-30μm的粉末状。
优选的，步骤(1)中所述共混方法为在转速1000r/min下搅拌2min，然后转速升至2000r/min搅拌2min，清理粘壁，重复共混操作直至混合均匀。
优选的，步骤(1)中所述磁场的磁感应强度为1-5T。
优选的，步骤(1)中所述经磁场取向的方法：共混之后，将高强度纤维和聚四氟乙烯树脂的混合材料加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗使混合材料缓慢落入位于磁场中的模具内，黏附磁性物质的高强度纤维在磁场的作用下发生偏转而产生平行于磁场方向的取向。
进一步优选的，所述混合材料缓慢落入模具内的流量为10-20g/min。
优选的，步骤(2)中所述模压成型的方法为：使盛有纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料的模具在4-5MPa保压10-20s，然后卸压；然后升压至10-15MPa保压30-60s，卸压；再升压至40-50MPa保压5-10min，卸压，得到预成型件。
优选的，步骤(2)中所述烧结的方法为：将所述预成型件在360-380℃的烧结炉中烧结5-7h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯制品。
本发明的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
1、本发明利用电磁场定向技术使黏附磁性纳米粒子的纤维能在聚四氟乙烯基体中定向排布，极其有效地增强了纤维平行方向聚四氟乙烯复合材料的耐蠕变性和拉伸强度，同时在与定向排列的纤维垂直的表面由于纤维的横向剪切强度大，在对磨时有利于阻止聚四氟乙烯基体的磨损，进一步增强了该表面的抗磨损能力。
2、本发明采用氟树脂乳液包裹磁性纳米粒子并黏附在纤维表面，所述氟树脂具有以下作用：能够有效的将磁性粒子粘附在纤维表面，防止磁性纳米粒子的脱落；因与聚四氟乙烯良好的相容性，显著增强了纤维与聚四氟乙烯的界面结合强度；熔融指数较高，可以在烧结过程中填充预成型坯体中的孔隙，降低坯体内部的缺陷。
3、本发明在制备纤维定向填充聚四氟乙烯制品的过程中有两次卸压，目的为能更好得排出压制过程中坯体中的空气，降低坯体内的孔隙率而减少制品缺陷。
4、本发明制备工艺简单，无需其他化学试剂，成本低廉，可适用于性能要求较高的密封件制备。
附图说明
图1为本发明实施例模压成型过程中的磁场示意图。
具体实施方式
原材料：
PFA树脂和聚四氟乙烯树脂均为山东东岳集团产品，碳纤维、玻璃纤维为外购产品，其中碳纤维为青岛远辉复合材料有限公司采购，玻璃纤维为中国巨石集团采购。
力学性能按国标GB/T 1040进行测试，摩擦性能按照GB/T3960-2016测试标准进行测试，磁性粒子、增强纤维、聚合物的质量比可通过TG-IR测试与计算得到。
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g乳胶粒子粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)按重量比1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在1T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，对成品进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例2
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nmPFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在3T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例3
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例4
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将采用硅烷偶联剂KH550在60℃下反应4h进行表面处理的中值长度为70μm的50g玻璃纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例5
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，磁性物质为镍纳米粉，粒径为40nm，碳纤维直径为3μm，中值长度为60μm，聚合物乳液为改性PTFE乳液，改性PTFE乳液的平均粒径为220nm、固含量为60％、数均分子量为600-1000万，熔融指数为3.12g/(372℃/10min/5kg)。制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为40nm的镍纳米粉磁性粒子加入150g粒径为220nm的改性PTFE乳液中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例6
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，碳纤维不经过表面处理。制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将未处理的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例7
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，与实施例4相比，不同之处在于，玻璃纤维不经过表面处理。制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将未处理的中值长度为70μm的50g玻璃纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
实施例8
一种纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，聚四氟乙烯树脂与填料质量比不同。制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：2共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具以20g/min的流量缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯模压制品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
对比例1
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将经过高温处理和硝酸氧化处理的碳纤维与聚四氟乙烯(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)按重量比1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
2.将复合材料直接加入模具中，然后以5MPa保压30s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
3.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品测试。
对比例2
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将经过偶联剂处理的玻璃纤维与聚四氟乙烯(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)按重量比1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
2.将复合材料直接加入模具中，然后以5MPa保压30s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
3.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品测试。
对比例3
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将经过高温处理和硝酸氧化处理的50g碳纤维加入150g PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，经过充分搅拌和超声处理后，得到乳液A，然后通过滤纸过滤得到涂覆PFA的碳纤维。
2.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
3.将得到的纤维粉末与聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
4.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具缓慢加入混合好的复合材料粉末，磁场强度为5T。
5.然后以5MPa保压30s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
6.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品测试。
对比例4
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为150nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向模具填充粉末，然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
6.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
对比例5
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将90g羧甲基纤维素粉末加入150水中充分溶解，然后将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入溶液中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到溶液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入溶液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到碳纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压30s，卸压至1MPa，马上升压至10MPa，保压30s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品测试。
对比例6
一种纤维填充聚四氟乙烯模压制品及制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.将10g平均粒径为10nm的四氧化三铁磁性粒子加入150g粒径为140nm的PFA乳液中，乳液固含量为60％，熔融指数为25g/min(372℃/5kg/10min)，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，得到乳液A；
2.然后将经过500℃高温处理1h和浓度为20％的硝酸60℃下氧化处理4h的50g直径为3μm，中值长度为60μm的碳纤维加入乳液A中，转速为600r/min搅拌5min，然后10kHz超声处理10分钟后，用滤纸真空抽滤得到黏附磁性纳米粒子的高强度纤维。
3.将得到的纤维在60-70℃烘干1h，然后在球磨罐中球磨10min得到200目的纤维粉末。
4.将得到的纤维粉末与平均粒径为27μm的聚四氟乙烯粉末(聚四氟乙烯的拉伸强度为44MPa，伸长率为429％，永久变形量为9％)重量比按1：4共同加入高混机中，转速为1000r/min搅拌2min，然后提升转速至2000r/min搅拌2min，之后清理粘壁，重复前面搅拌工艺，得到混合的聚四氟乙烯复合材料。
5.将复合材料粉末加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗向位于磁场中的模具缓慢加入混合好的复合材料粉末，粉末中的纤维在5T的磁场的作用下发生偏转，从而以平行于磁场的方向填充模具。
6.然后以5MPa保压10s，卸压至1MPa，马上升压至40MPa，保压5min的压制工艺将模具中的复合材料压制成型。
7.最后将预成型件在烧结炉中370℃烧结5h，得到成品，进行力学性能测试和耐磨耗性能测试。
表1.实施例及对比例中纤维填充聚四氟乙烯制品的力学性能指标
实施例1-实施例3结果表明磁场强度升高，碳纤维定向排列的趋势增强，聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度、伸长率大幅度升高；实施例3与对比例4所制备的复合材料与纯聚四氟乙烯相比，实施例3所制备复合材料拉伸强度和伸长率略微下降，而对比例4制备的复合材料拉伸强度下降41.8％，伸长率下降51.9％，对比说明在磁场作用下定向填充碳纤维能有效的改善复合材料的力学性能，保持材料最初优异性能。
实施例1-实施例4与对比例1、对比例2相比可以明显的看出本发明的纤维定向填充聚四氟乙烯技术可以有效的提升纤维-聚四氟乙烯复合材料的力学性能。
实施例4与对比例2相比结果表明该技术对玻璃纤维同样可以起到较好的定向效果,能有效的提升玻璃纤维填充聚四氟乙烯材料的力学性能，改善玻璃纤维与聚四氟乙烯的界面结合强度。
实施例3与对比例3相比，对比例3中因未添加磁性纳米粒子，即使施加磁场作用，纤维仍为非取向填充，因此所得填充PTFE制品的力学性能较差、永久变形量及磨耗系数均较高。
实施例5结果表明改性PTFE乳液可以将磁性纳米粒子黏附在碳纤维上，且碳纤维在磁场作用下定向排列较好，但是与实施例3相比由于改性PTFE的熔融粘度比PFA高，在高温下不易流动，不容易填充受热膨胀产生的小孔隙，所以最大拉伸强度与平均拉伸强度偏差值相对较高。
实施例8与实施例3相比结果表明，随着磁性纤维的填充比例从20％增加到33％，材料的力学性能在采用定向填充技术时下降较小，保证了复合材料在高填充量下仍能保持较好的拉伸强度和伸长率。
实施例3与实施例6，实施例4与实施例7相比说明在碳纤维与玻璃纤维不经过预处理的情况下采用本发明的定向填充技术可以达到相同的技术效果，即采用PFA将纤维与磁性纳米粒子粘结时，可以不用进行复杂的纤维前处理环节，节省生产成本，简化生产工艺；
实施例3与对比例5相比，使用PFA作为粘结剂比使用羧甲基纤维素要稳定，PFA物理性质与聚四氟乙烯接近，而常用的粘结剂羧甲基纤维素碳化温度为250℃，在370℃下碳化严重，会在复合材料中留下大量缺陷，降低复合材料的力学性能，而PFA作为粘结剂不仅能起到粘结作用，在高温下可以以缓慢流动填充复合材料内部微小孔隙，使复合材料内部缺陷数量大幅度降低，提升材料的力学性能；
实施例3与对比例6相比，结果表明增加一道预压-卸压程序，可以有效的将材料内部气体排出，降低材料内部孔隙，同时烧结温度过低会严重影响复合材料内部材料间的界面结合程度，从而降低力学性能指标。
综上所述：
从上述测试结果可以看出使用的氟树脂乳液涂覆碳纤维后填充聚四氟乙烯可以明显的提升制品中碳纤维与基体的界面结合强度，在烧结过程中弥补基体中的缺陷和孔隙，所以制品的拉伸强度上升，且最大拉伸强度与平均拉伸强度的偏差值变小；同时通过对比可以发现黏附磁性材料的碳纤维和玻璃纤维可以在磁场的作用下发生偏转；对于碳纤维填充聚四氟乙烯材料，定向填充的聚四氟乙烯材料在平行于纤维分布方向的拉伸强度和伸长率均得到大幅度提升，且在垂直于纤维分布方向的表面长时间施加一定压力后，产生的永久变形远小于未经磁场偏转的碳纤维复合材料，且该平面的磨耗系数远低于碳纤维直接填充聚四氟乙烯的磨耗系数，由此可见电磁场定向技术在纤维填充聚四氟乙烯领域能够起到明显的力学性能提升作用。
Claims (10)
1.一种纤维定向填充聚四氟乙烯制品，其特征在于，所述制品为包含连续相和分散相的密实制品，所述连续相为聚四氟乙烯树脂，所述分散相包括沿一个方向取向的增强纤维，所述分散相与连续相的质量比为1:(2～4)；所述增强纤维的中值长度为50-70μm，直径为2-3μm；所述制品的拉伸强度为28～41MPa，伸长率为270～400％，永久变形量为0.7～2.6％，磨耗系数为0.2～19cm3·sec/kg·mh×10-5℃，最大拉伸强度与平均拉伸强度偏差为0.2～2.1MPa。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述增强纤维的表面通过聚合物粘附有磁性物质；
优选的，所述磁性物质、增强纤维、聚合物的质量比为1:(9～13):1；
优选的，所述增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制品，其特征在于，所述磁性物质为磁性纳米粒子，所述磁性纳米粒子的平均粒径为10-40nm；
优选的，所述磁性纳米粒子包括四氧化三铁纳米粒子、镍纳米粉、铁钴镍纳米磁体中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制品，其特征在于，所述聚合物选自四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改性PTFE。
5.如权利要求2～4所述的制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磁性物质、增强纤维在聚合物分散液中混合均匀，分离得到黏附磁性物质的高强度纤维；将所述高强度纤维与聚四氟乙烯树脂共混并经磁场取向，得到纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料；
(2)将所述纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料经模压成型、烧结得到纤维定向填充聚四氟乙烯制品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括以下步骤：向聚合物分散液中先加入磁性物质混合均匀，再加入增强纤维混合均匀，分离得到黏附磁性物质的高强度纤维；
优选的，步骤(1)所述磁性物质、增强纤维与所述聚合物分散液的质量比为1：5：15；优选的，步骤(1)中所述聚四氟乙烯树脂的拉伸强度为43-46MPa，伸长率为400-450％，永久变形量为8-10％，平均粒径为25-30μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物分散液选自四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液、改性PTFE乳液中的任意一种；
优选的，所述改性PTFE乳液的固含量为60％，乳液中乳胶粒子平均粒径为220nm，所述改性PTFE乳液中共聚物的数均分子量为600-1000万、熔融指数为3.12g/(372℃/10min/5kg)；优选的，所述四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液固含量为60wt％，乳液中共聚物的熔融指数为20-30g/min(372℃/5kg/10min)，乳液的乳胶粒粒径为120-150nm；进一步优选的，所述粒径为140nm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，与聚四氟乙烯树脂共混之前，将所述高强度纤维干燥、球磨制成纤维粉末，所述干燥温度为50-100℃；
优选的，所述干燥为在60-70℃下烘干0.5-1.5h；
优选的，所述纤维粉末的粒度为200目。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磁场的磁感应强度为1-5T；优选的，步骤(1)中所述共混方法为在转速1000r/min下搅拌2min，然后转速升至2000r/min搅拌2min，清理粘壁，重复共混操作直至混合均匀；
优选的，步骤(1)中所述经磁场取向的方法：共混之后，将所述高强度纤维和聚四氟乙烯树脂的混合材料加入带筛网的漏斗中，缓慢摇晃漏斗使混合材料缓慢落入位于磁场中的模具内，黏附磁性物质的高强度纤维在磁场的作用下发生偏转而产生平行于磁场方向的取向；
进一步优选的，所述混合材料缓慢落入模具内的流量为10-20g/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述模压成型的方法为：使盛有纤维定向填充聚四氟乙烯复合材料的模具在4-5MPa保压10-20s，然后卸压；然后升压至10-15MPa保压30-60s，卸压；再升压至40-50MPa保压5-10min，卸压，得到预成型件；
优选的，步骤(2)中所述烧结的方法为：将所述预成型件在360-380℃的烧结炉中烧结5-7h，得到纤维定向填充聚四氟乙烯制品。
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