CN115260519A - 基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针及其制备和应用 - Google Patents

基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针及其制备和应用，该比率荧光探针具体通过以下过程制备得到：取MOF‑808添加至含有分子配体2,2':6',2"‑三联吡啶‑4'‑甲酸的甲醇溶液中，混合均匀，加热后恒温静置，所得产物离心、洗涤、干燥，即得到比率荧光探针。本发明的探针通过增强氟罗沙星在440nm处的荧光，而自身在370nm处的荧光减弱，其荧光强度比值(I440/I370)与氟罗沙星的浓度在0～13.5μM范围内具有良好的线性关系，检测限低至0.01μM；该探针可在各类水体(自来水、河水、饮用水)中对氟罗沙星的检测均具有较强的适用性。该探针在检测水环境中氟罗沙星领域具有很大的潜在应用价值，属于材料领域。

Description

基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针及其制 备和应用
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，涉及一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针及其制备和应用。
背景技术
氟罗沙星(Fleroxacin,FLO)作为氟喹诺酮类抗生素的代表药物，其在临床应用中已被广泛用于尿路感染的治疗。然而氟罗沙星的滥用或错误使用会导致环境或食品中其含量的增加，可能会导致血尿、过敏性休克、软骨组织损伤、心脏及消化系统受损等多种药物不良反应，从而对人体健康和生态环境的平衡造成严重的危害。因此对环境中氟罗沙星的定量检测具有十分重要的意义。
迄今为止，研究者们已经开发出多种可以对氟罗沙星进行有效检测的方法，例如高效液相色谱法(HPLC)(Evaggelopoulou E N,Samanidou V F.Food chemistry,2013,136(2):479-484.)、毛细管电泳法(CE)(Alcaráz M R,Vera-Candioti L,Culzoni M J,etal.Analytical and bioanalytical chemistry,2014,406(11):2571-2580.)、质谱分析法(MS)(Morales-Gutiérrez F J,Hermo M P,Barbosa J,et al.Journal ofPharmaceutical and Biomedical Analysis,2014,92:165-176.)、液质联用技术(LC-MS)(Xie J,Peng T,Zhu A,et al.Journal of Chromatography B,2015,1002:19-29.)、超高效液相色谱(UHPLC)荧光检测法(Arroyo-Manzanares N,Huertas-Pérez J F,Lombardo-AgüíM,et al.Analytical Methods,2015,7(1):253-259.)、伏安法(Rizk M,Belal F,Ibrahim F,et al.Journal of pharmaceutical and biomedical analysis,2000,24(2):211-218.)等，这些检测方法大多繁琐耗时、灵敏度低、需要昂贵和复杂的仪器，且需要专业的人员进行维护和操作。因此，开发出一种简单、快速、高灵敏度、低成本的氟罗沙星检测方法已是当务之急。而基于荧光传感器的分析方法与上述方法相比，具有灵敏度高、响应速度快、检测成本低、易于操作等优点，可通过将荧光材料与其他材料复合，有效地扩宽荧光检测的应用范围和研究领域，为新型荧光分析检测技术的扩展提供更多的研究方向。近年来仅有少数荧光传感器被开发出来用于氟罗沙星的检测(Liu T Y,Qu X L,Yan B.DaltonTransactions,2019,48(48):17945-17952.Tan X,Liu S,Shen Y,et al.AnalyticalMethods,2014,6(13):4860-4866.Xiao Y,Wang Q,Huang Y,et al.Dalton Transactions,2016,45(27):10928-10935.)，但这些荧光探针与本发明的比率荧光探针相比，存在很多不足之处，如单发射的特性无法消除仪器设备等环境因素的影响。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星(Fleroxacin,FLO)的比率荧光探针及其制备和应用。该探针通过增强氟罗沙星在440nm处的荧光，而自身在370nm处的荧光减弱，其荧光强度比值(I440/I370)与氟罗沙星的浓度在0～13.5μM范围内具有良好的线性关系，检测限低至0.01μM；该探针可在各类水体(自来水、河水、饮用水)中对氟罗沙星的检测均具有较强的适用性。该探针在检测水环境中氟罗沙星领域具有很大的潜在应用价值，属于材料领域。
本发明可以实现可以无需繁琐的预处理和专业人员的操作、超快的响应速度、优异的选择性、良好的抗干扰能力、高的灵敏度、不受环境因素干扰以及更高的精准度对氟罗沙星进行检测，且能在与氟罗沙星结构类似的其他氟喹诺酮类抗生素存在下对氟罗沙星仍具有优异的选择性等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，取MOF-808添加至含有分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸(2,2':6',2”-terpyridine-4'-carboxylic acid，Hctpy)的甲醇溶液中，混合均匀，加热后恒温静置，所得产物离心、洗涤、干燥，即得到目标产物(即MOF-808-TPY)。
进一步的，MOF-808与分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸的质量比为100：(15～45)，优选为100：30。
进一步的，加热的温度为70～90℃，静置时间为18～30h。
具体的，所述MOF-808-TPY通过以下方法制备得到：
采用文献报道的方法合成MOF-808(Liu X,Kirlikovali K O,Chen Z,etal.Chemistry of Materials,2021,33(4):1444-1454.)：将ZrOCl2·8H2O和H3BTC溶解在水中后加入三氟乙酸，油浴加热，所得产物离心、洗涤、干燥后，得到MOF-808；再将所得到的MOF-808加入含有2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸的甲醇溶液中并超声，加热并恒温静置，冷却至室温，所得产物离心、洗涤、干燥，即完成。
进一步的，MOF-808、分子配体、甲醇的添加量之比为100mg：(15～45)mg：(50～70)mL。
进一步的，干燥过程具体为：在50-70℃的环境下真空干燥6-18h，优选干燥温度为60℃，优选干燥时间为12h。
本发明中，选用大比表面积和大孔径的MOF-808作为对氟罗沙星检测的母体框架，以便对氟罗沙星等抗生素具有更好的吸附效果。将所制备的MOF-808样品粉末添加至含有分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸(Hctpy)的甲醇中并混合均匀后，经加热和真空干燥等处理后即可得到淡紫色的MOF-808-TPY固体粉末。
本发明的技术方案之二提供了一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针，其基于如上任一所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的应用，该比率荧光探针用于检测水体中的氟罗沙星。
进一步的，该比率荧光探针检测氟罗沙星的过程具体为：
(1)取比率荧光探针分散于甲醇中，加入不同体积的氟罗沙星标准溶液，获得一系列已知氟罗沙星浓度的混合分散液，再充分反应后，在320nm的激发波长下测定其荧光强度比值F440/F370，得到氟罗沙星浓度-荧光强度比值F440/F370的关系式：Y＝0.3747X+0.1238(相关系数R2＝0.9986，Y为荧光强度比值F440/F370，X为氟罗沙星浓度)；
(2)再按步骤(1)中相同条件引入待测水样(自来水、河水和饮用水，各水样中所加入氟罗沙星的最终浓度为1、3、5μM)替代氟罗沙星标准溶液，同样测得混合分散液的荧光强度比值F440/F370，接着，根据氟罗沙星浓度-荧光强度比值F440/F370的关系式Y＝0.3747X+0.1238，即得到待测水样中的氟罗沙星浓度(自来水：1.05、2.95和5.08μM，回收率分别为105.00、98.33和101.60％，相对标准偏差(n＝3，下同)分别为6.25、3.15和2.56％；河水：0.92、2.96和5.12μM，回收率分别为92.00、98.67和102.40％，相对标准偏差分别为3.26、2.37和1.37％；饮用水：1.03、3.04和4.91μM，回收率分别为103.00、101.33和98.20％，相对标准偏差分别为5.50、2.37和1.92％)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：较其他文献报道的方法，本发明中的探针对氟罗沙星的选择性和灵敏度高，检测限更低；采用合成后修饰的方法制备了MOF-TPY比率荧光荧光探针，可以有效消除仪器、环境等因素的干扰，提高检测的精准度；在其他同类型抗生素的干扰下，仍不影响检测效果。
附图说明
图1为MOF-808和MOF-808-TPY的XRD图谱。
图2-1为所制备的MOF-808和MOF-808-TPY的扫描电镜图片，其中，(A)、(B)分别为MOF-808和MOF-808-TPY的扫描电镜图片。
图2-2为所制备的MOF-808和MOF-808-TPY的X射线能量色散图谱，其中，(C)和(D)分别为MOF-808和MOF-808-TPY的X射线能量色散图谱。
图2-3为所制备的MOF-808和MOF-808-TPY的粒径分析图谱，其中，(E)和(F)分别为MOF-808和MOF-808-TPY的粒径分析图谱。
图3-1为MOF-808，MOF-808-TPY和Hctpy的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。
图3-2为MOF-808，MOF-808-TPY和Hctpy的紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)。
图4-1为MOF-808-TPY在甲醇及不同pH水溶液中浸泡24h前后的XRD图谱。
图4-2为MOF-808-TPY的日间荧光稳定性图。
图5-1不同溶剂中MOF-808-TPY的荧光发射光谱图。
图5-2为MOF-808-TPY在不同溶剂中对氟罗沙星的检测效果。
图6-1为不同浓度MOF-808-TPY的荧光发射光谱图。
图6-2为不同浓度MOF-808-TPY对氟罗沙星的检测效果。
图7-1为不同反应时间下MOF-808-TPY与氟罗沙星相互作用的荧光光谱图。
图7-2为不同反应时间下MOF-808-TPY对氟罗沙星的检测效果。
图8-1为不同浓度氟罗沙星对MOF-808-TPY的荧光响应图谱。
图8-2为MOF-808-TPY的相对荧光强度(F440/F370)与氟罗沙星浓度的线性关系。
图9-1为MOF-808-TPY对氟罗沙星的选择性图。
图9-2为MOF-808-TPY对氟罗沙星的抗干扰能力。
图10为不同的荧光发射光谱，其中，(A)部分氟喹诺酮类抗生素的荧光发射光谱图；(B)氟罗沙星；(C)恩诺沙星；(D)诺氟沙星；(E)氧氟沙星；(F)环丙沙星及其与MOF-808-TPY作用前后的荧光发射光谱图。
图11为MOF-808-TPY对不同氟喹诺酮类抗生素的检测效果。
图12为氟罗沙星在不同溶剂中MOF-808-TPY的荧光发射光谱图，其中，(A)去离子水；(B)HEPES缓冲液；(C)PBS缓冲液；(D)DMF；(E)甲醇。
图13为不同浓度MOF-808-TPY的荧光发射光谱图。
图14为(A)MOF-808-TPY和(B)MOF-808-TPY在不同激发波长下的荧光发射光谱图，(C)氟罗沙星的荧光激发光谱图，(D)氟罗沙星在不同激发波长下的荧光发射光谱图，(E)MOF-808-TPY在不同激发波长下对氟罗沙星的检测效果。
图15为不同TPY配体负载量下MOF-808-TPY的PXRD图谱(A)和荧光发射光谱图(B)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
为确定所制备MOF-808-TPY材料是否具有良好的光学性能以便进行后续实验，本发明还测定了MOF-808、Hctpy和MOF-808-TPY在320nm激发下的荧光发射光谱(Fluorescence Emission Spectroscopy,FL)。材料的稳定性对后续的检测具有重要影响，基于此，测定了MOF-808-TPY在不同pH水溶液和甲醇中的结构稳定性，还测定了MOF-808-TPY在不同pH水溶液中的耐受情况以及该材料在15天内的荧光变化情况。为使实际检测效果达到最优，通过一系列探究实验对检测条件进行优化，包括分散溶剂的选择、荧光探针的浓度、激发波长的选择以及荧光探针对氟罗沙星的响应时间，具体的，分散溶剂优选为MeOH(甲醇)，荧光探针的浓度优选为0.05mg/mL，激发波长优选为320nm，荧光探针对氟罗沙星的响应时间优选为10min。
同时，本发明进一步将上述后合成修饰锆基MOF荧光传感器用于比率荧光检测氟罗沙星，取适量的MOF-808-TPY均匀分散在甲醇中，向该分散液中加入不同体积的氟罗沙星标准溶液(100mg/L)，使其最终浓度为0～27μM，在充分反应后于320nm的激发波长下测定其荧光发射光谱。
为评价MOF-808-TPY对氟罗沙星的选择性和抗干扰性，本发明还在上述最优检测条件下探究了MOF-808-TPY在水体中其他常见的阴阳离子(F-、Cl-、SO4 2-、C2O4 2-、NO3 -、Na+、K+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cr3+)、有机物(葡萄糖、四溴双酚A、三氯生)和部分抗炎类药物(阿司匹林、布洛芬、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑)存在下的响应情况以及在上述干扰物存在下分别加入氟罗沙星的响应情况。为了探究MOF-808-TPY对氟罗沙星的荧光响应与对其他氟喹诺酮类抗生素的荧光响应是否类似，还测定了氟罗沙星和四种常见氟喹诺酮类抗生素(恩诺沙星、诺氟沙星、氧氟沙星和环丙沙星)的荧光发射光谱以及在加入上述氟喹诺酮类抗生素前后MOF-808-TPY的荧光发射光谱。
最后，使用MOF-808-TPY对各类环境水体中的氟罗沙星进行了检测，因在高效液相色谱技术(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)的检测下实际水体中(自来水、河水和瓶装饮用水)未发现氟罗沙星的存在，故使用上述样品配制了氟罗沙星标准溶液，并使用高效液相色谱技术和MOF-808-TPY比率荧光探针对样品中的氟罗沙星进行了检测，结果发现该荧光探针对上述水体中的氟罗沙星的检测结果与高效液相色谱技术基本一致。
本发明制备的产品通过以下手段进行测试表征：采用Rigaku D/Max 2000对合成样品的晶体结构进行表征；采用S-4800型冷场发射扫描电镜设备扫描的电镜图样品对样品的形貌和粒径尺寸进行表征；采用NOVA 4000自动物理吸附仪(美国Quantachrome公司)对样品的孔径、孔容和比表面积进行表征；采用美国Thermo Scientific公司生产的NicoletiS10傅里叶红外光谱仪对样品的官能团情况和表面结构进行表征；采用UV-2450型分光光度计获得样品的吸收光谱图；采用Horiba Scientific公司Fluoro-Max-4的荧光光谱仪分析样品及待检测物质的荧光性能。
下面结合具体实施例来对上述内容进行更详细的说明。
实施例1
第一步，合成金属有机框架材料MOF-808：
合成步骤(MOF-808)：将ZrOCl2·8H2O(966mg,3.0mmol)和H3BTC(210mg,1.0mmol)溶解在含有10mL H2O的烧瓶中，加入5mL三氟乙酸。使用冷凝回流的方式，将上述混合物油浴加热至120℃，并持续搅拌18h。待加热完成后将体系降至室温，随后通过离心机在8000rpm的离心作用下收集产物并用纯水洗涤数次。最后将样品在60℃的环境中真空干燥12h得到白色的MOF-808固体粉末。
第二步，合成MOF-808-TPY：
合成步骤(MOF-808-TPY)：将100mg MOF-808样品粉末，并将其加入至含有30mgHctpy的甲醇(60mL)中，超声30min。待体系分散均匀后加热至80℃并恒温静置24小时。加热完成后降至室温，将所得产物通过8000rpm离心收集并用甲醇洗涤数次。最后将样品在60℃的环境中真空干燥12h得到淡紫色的MOF-808-TPY固体粉末。
应用例1
MOF-808-TPY作为荧光探针对氟罗沙星的检测
将2.5mg的上述实施例1所制备的MOF-808-TPY并将其分散于50mL的甲醇中，超声10min使其分散均匀，得到浓度为0.05mg/mL的MOF-808-TPY母液。随后取2mL的MOF-808-TPY分散液，加入不同体积的氟罗沙星标准溶液(100mg/L，约270μM)，使其(氟罗沙星)最终浓度为0～27μM，待其与MOF-808-TPY分散液充分反应后，在320nm的激发波长下测定其荧光发射光谱。建立荧光强度在波长440nm与370nm处的比值(F440/F370)与氟罗沙星浓度之间的关系，得到标准曲线。
应用例2
水体中常见污染物中，上述实施例1制备的MOF-808-TPY作为荧光探针对氟罗沙星的选择性检测：
量取2mL MOF-808-TPY甲醇溶液(浓度为0.05mg/mL)若干份，随后依次向其中加入一定体积的F-、Cl-、SO4 2-、C2O4 2-、NO3 -、Na+、K+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cr3+、葡萄糖、四溴双酚A、三氯生、阿司匹林、布洛芬、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑标准溶液(所有干扰物质在体系中的浓度为50μM)，待其充分反应后测定其荧光发射光谱图，并以MOF-808-TPY的荧光强度比值F440/F370作为判断不同干扰物对MOF-808-TPY荧光性能的影响依据。
应用例3
同类型氟喹诺酮类抗生素中，MOF-808-TPY作为荧光探针对氟罗沙星的选择性检测
分别向2mL MOF-808-TPY甲醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中加入诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星标准溶液(浓度均为100mg/L)并使其在体系中的浓度为4μM，待其充分反应后，测定其荧光发射光谱图，比较MOF-808-TPY对其他同类型氟喹诺酮类抗生素的荧光响应效果(同时在相同测试条件下，测定不含MOF-808-TPY的各类抗生素的荧光发射光谱图作为空白进行分析)。
应用例4
MOF-808-TPY作为荧光探针对氟罗沙星的抗干扰性检测
量取2mL MOF-808-TPY甲醇溶液(浓度为0.05mg/mL)若干份，随后依次向其中加入一定体积的F-、Cl-、SO4 2-、C2O4 2-、NO3 -、Na+、K+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cr3+、葡萄糖、四溴双酚A、三氯生、阿司匹林、布洛芬、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑标准溶液(所有干扰物质在体系中的浓度为50μM)，在含有上述干扰物质的溶液中加入氟罗沙星标准溶液(氟罗沙星最终在体系中的浓度为4μM)，待其充分反应后测定其荧光发射光谱图，并以MOF-808-TPY的荧光强度比值F440/F370为判断依据，判断在上述干扰物质存在的情况下，MOF-808-TPY对氟罗沙星的荧光响应效果。
应用例5
MOF-808-TPY作为荧光探针对实际水体中氟罗沙星的检测
选择自来水、河水和瓶装饮用水作为评价实际应用中MOF-808-TPY检测氟罗沙星的实际水体，其中自来水取样于实验室用水，河水取样于上海市漕河泾河流，瓶装饮用水从当地超市(中国上海)购买，所有水样在实验前均采用0.22μM的滤膜过滤杂质。首先经HPLC检测确定实际水样中不含有氟罗沙星成分，随后分别将氟罗沙星标准溶液(100mg/mL)加入到上述水样中得到不同介质的氟罗沙星溶液。取2mL的MOF-808-TPY分散液(0.05mg/mL)，分别加入不同体积的不同介质的氟罗沙星溶液(氟罗沙星在各类实际水体中的浓度为1μM、3μM、5μM)，待其与MOF-808-TPY分散液充分反应后，测定其荧光发射光谱图，根据标准曲线计算相应氟罗沙星的浓度。
表1各实际水样中氟罗沙星的检测结果
Figure BDA0003811861480000081
Figure BDA0003811861480000091
对由实施例1所制备的MOF-808和MOF-808-TPY进行了一系列表征。如图1所示，所合成MOF-808的XRD图谱特征衍射峰与晶体库中MOF-808基本一致，表明成功制备出了MOF-808晶体材料且其具有较高的相纯度和结晶度；在锚定Hctpy后，MOF-808-TPY的XRD图谱并没有明显变化，表明Hctpy的锚定对MOF-808的晶体结构不会造成任何影响。如图2-1所示，MOF-808呈规则的正八面体结构，且颗粒结构紧密清晰，尺寸分布均匀，而在锚定Hctpy后，MOF-808-TPY的形貌依旧为规整的正八面体结构；如图2-2所示，可明显观察到MOF-808的组成元素为C、Zr、O、F，且各元素分布均匀，在MOF-808-TPY中可明显观察到N元素的额外引入；如图2-3所示，MOF-808的平均粒径为609nm，在锚定Hctpy后MOF-808-TPY的粒径为612nm；上述表征结果可表明配体Hctpy被成功锚定到MOF-808上，且Hctpy的引入几乎不会造成MOF-808在微观形貌上的改变。如图3-1所示，通过对比MOF-808、MOF-808-TPY和Hctpy的FT-IR光谱，发现MOF-808-TPY分别在1620cm-1、1100cm-1、1000cm-1处明显出现了属于Hctpy的相关特征峰，这有可能与后修饰配体Hctpy中的C-N有关，这进一步说明Hctpy极有可能是被锚定在MOF-808中未反应的锆位点上，而不是简单的被困在了MOF-808的孔隙中，否则MOF-808三维骨架的屏蔽作用会阻碍Hctpy相关特征峰的振动；如图3-2所示，与原始的MOF-808相比，在锚定Hctpy后，MOF-808-TPY分别在280nm和320nm处出现了与Hctpy类似的特征吸收峰；上述表征结果再一次说明Hctpy被成功锚定到了MOF-808上。
为不影响应用例1-5的检测结果，需测定MOF-808-TPY的稳定性。如图4-1所示，对比MOF-808-TPY在甲醇中浸泡24h前后，其相应的XRD图谱几乎没有变化，表明材料在甲醇中具有良好的稳定性，晶体构型不会受到任何影响；对比MOF-808-TPY在强酸强碱溶液中浸泡24h前后，其相应的XRD图谱无明显变化，表明MOF-808-TPY在强酸强碱环境中具有良好的耐受度。如图4-2所示，MOF-808-TPY在15天内的荧光光谱图几乎没有变化。上述实验结果表明MOF-808-TPY具有优异的结构稳定性和光学稳定性。
为优化应用例1-5的检测条件(分散溶剂的选择)，将1mg MOF-808-TPY分别分散于10mL五种常见的溶剂中(去离子水、HEPES缓冲溶液(pH为7.1，浓度为10mM)、PBS缓冲液(pH为7.1，浓度为10mM)、甲醇、DMF)，分别测得相应的荧光发射光图谱，随后分别加入一定体积的氟罗沙星标准溶液(氟罗沙星最终在体系中的浓度为4μM)。如图5-1所示，在保持MOF-808-TPY浓度及其他实验条件不变的情况下，在各类溶剂中，MOF-808-TPY在甲醇中的荧光发射特征峰最为明显，且荧光强度最高，表明甲醇极有可能是MOF-808-TPY的一种很好的溶剂。如图5-2所示，在所试验的各类溶剂中，MOF-808-TPY分散在甲醇中时对氟罗沙星具有最好的检测效果。因此将甲醇作为荧光探针MOF-808-TPY的分散溶剂进行后续实验。
为优化应用例1-5的检测条件(荧光探针的浓度)，分别在甲醇中配制一系列浓度的MOF-808-TPY溶液，测定相应的荧光发射光谱图，然后加入氟罗沙星标准溶液，充分反应后测定相应的荧光发射光谱图。如图6-1所示，随着MOF-808-TPY浓度的提高，其在370nm处的荧光强度也随之提高。如图6-2所示，当MOF-808-TPY的浓度增大至0.05mg/mL时，其检测效果明显变好，但当MOF-808-TPY的浓度继续提高，检测效果却开始减弱。因此最终确定MOF-808-TPY的最优浓度为0.05mg/mL，且低浓度的检测也缩减了材料的用量，更具有经济效益。
为优化应用例1-5的检测条件(响应时间)，量取2mL的MOF-808-TPY甲醇溶液(浓度为0.05mg/mL)，并加入一定体积的氟罗沙星标准溶液，使其在体系中的浓度为0～27μM，待二者充分反应后，分别在1、3、5、10、20、30、40、50、60min时测定MOF-808-TPY的荧光发射光谱图。如图7-1和图7-2所示，在MOF-808-TPY的分散液中加入氟罗沙星1min内，即可观察到体系在440nm左右出现了一个明显的荧光发射特征峰，而在370nm处的荧光发射减弱，随着时间的延长，体系的荧光发射最终在10min后趋于稳定。因此，将10min确定为MOF-808-TPY与氟罗沙星的响应时间。
由应用例1可得到图8-1和8-2。如图8-1所示，随着氟罗沙星浓度的不断增加，体系在370nm处的荧光强度逐渐减弱，而其在440nm处的荧光强度则逐渐增强。如图8-2所示，随着氟罗沙星浓度的不断增加，荧光强度比值(F440/F370)也随之增加，且荧光强度比值(F440/F370)与氟罗沙星浓度在0～13.5μM范围内呈明显的线性关系，相关系数R2＝0.9986，方程为：Y＝0.3747X+0.1238。以上研究结果表明，复合材料MOF-808-TPY对环境中氟罗沙星的定量检测有着巨大的潜力。通过国际理论和应用化学联合会(IUPAC,International Unionof pure and Applied Chemistry)的标准(即3s/k，其中s表示空白溶液的标准差，k为校准曲线的斜率)计算得出MOF-808-TPY对氟罗沙星的检测限低至0.01μM。
由应用例2可得到图9-1。如图9-1所示，当向体系中加入远高于氟罗沙星浓度的其他物质(其中氟罗沙星浓度为4μM，其他物质浓度为50μM)，MOF-808-TPY并不会有明显的荧光响应(即MOF-808-TPY的荧光强度比值F440/F370没有明显变化)，而当加入氟罗沙星后，MOF-808-TPY的荧光强度比值F440/F370显著提高，表明荧光探针MOF-808-TPY相比于水体中常见的阴阳离子及部分有机污染物，对氟罗沙星具有优异的选择性。
由应用例3可得到图10和11。如图10A所示，其他氟喹诺酮类抗生素自身也具有一定的荧光发射特性，在相同浓度，相同测试条件下，氟罗沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和环丙沙星均在440nm左右处有一个明显的荧光发射特征峰，而氧氟沙星的荧光发射特征峰则位于480nm处，其中氟罗沙星的荧光发射强度最低，环丙沙星的荧光发射强度最强；如图10B、C、D、E、F所示，当在MOF-808-TPY分散液中加入相同浓度的其他抗生素标准溶液后，MOF-808-TPY在370nm处的荧光强度有所减弱，且抗生素自身的荧光强度均有一定的增强，其中氟罗沙星增强效果最为明显，增强了约30倍。如图11所示，以(I-I0)/I0作为检测效果的结果，分别以MOF-808-TPY以及不同抗生素的初始荧光发射强度作为I0，抗生素与MOF-808-TPY作用后的荧光发射强度作为I，可以发现即使是与氟罗沙星结构类似的其他氟喹诺酮类抗生素相比，MOF-808-TPY对氟罗沙星仍然具有最好的荧光响应。
由应用例4可得到图9-2。如图9-2所示，即使在其他干扰物质存在的情况下，氟罗沙星的引入依然会使MOF-808-TPY的荧光强度比值F440/F370显著提高，表明荧光探针MOF-808-TPY对于水体中可能会与氟罗沙星共存的阴阳离子及部分有机物具有良好的抗干扰能力。由应用例5可得到表1。如表1所示，自来水、河水和饮用水的回收率均在90％以上，相对标准偏差为1.37～6.25％，检测结果与高效液相色谱技术基本一致，表明荧光探针MOF-808-TPY对各类实际水体中氟罗沙星的检测具有较好的准确性和很大的潜在应用价值。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将甲醇溶液替换成等体积的去离子水、HEPES缓冲液、PBS缓冲液和DMF。如图12所示，与其他溶剂相比，MOF-808-TPY在MeOH中的荧光强度最大；在MOF-808-TPY中添加氟罗沙星后的荧光强度与未添加氟罗沙星相比，除去在PBS缓冲液中外，荧光强度均有明显的变化，且在HEPES缓冲液和MeOH中可形成双发射荧光；对MOF-808-TPY在HEPES缓冲液和MeOH中的荧光强度进行比较知，在添加氟罗沙星后，MOF-808-TPY在370nm处的荧光强度均下降且在MeOH中下降程度最大，而MOF-808-TPY在440nm处的荧光强度与同种溶剂中的氟罗沙星荧光强度相比，MOF-808-TPY在MeOH中的荧光强度上升幅度最大。如图5-1和5-2所示，更能说明MOF-808-TPY在MeOH中的荧光强度最大，以及在MeOH中的检测效果最好。结合上述结果综合考虑，分散溶剂优选为MeOH。
对比例2：
与应用例1相比，绝大部分都相同，除了将0.05mg/mL的MOF-808-TPY替换成浓度为0.01、0.10、0.20mg/mL的MOF-808-TPY以及固定体积的氟罗沙星标准溶液。如图13所示，随着MOF-808-TPY浓度的增加，相应的荧光强度也随之增加；MOF-808-TPY添加氟罗沙星后的荧光强度与氟罗沙星的荧光强度相比较，显然，浓度为0.05和0.10mg/mL的MOF-808-TPY的荧光强度增加程度最大。如图6-2所示，MOF-808-TPY对氟罗沙星的检测效果随MOF-808-TPY浓度的增加先增强而后减弱，故MOF-808-TPY浓度优选为0.05mg/mL。
对比例3：
与应用例1相比，绝大部分都相同，除了将320nm的激发波长替换成270、280、290、300、310、330、340nm以及固定体积的氟罗沙星标准溶液。如图14(E)所示，当激发波长为320nm时，MOF-808-TPY对氟罗沙星的检测效果最好，因而MOF-808-TPY的激发波长优选为320nm。
对比例4：
与应用例1相比，绝大部分都相同，除了在1、3、5、10、20、30、40、50、60min时进行测定MOF-808-TPY的荧光发射光谱图以及固体体积的氟罗沙星标准溶液。如图7-1所示，在添加氟罗沙星后，随着时间的增加，MOF-808-TPY的荧光强度先略微升高，而后显著降低并稳定，在10min后MOF-808-TPY的荧光强度无显著变化，因而MOF-808-TPY对氟罗沙星的响应时间优选为10min。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将Hctpy的负载量替换成0.10、0.25、0.50、0.75、0.10mg/mL以及固体体积的氟罗沙星标准溶液。如图15(A)所示，随着Hctpy负载量的增加，MOF-808-TPY的XRD图谱上无明显变化，表明Hctpy的负载不会对MOF-808的晶体结构造成影响；如图15(B)所示，随着Hctpy负载量的增加，MOF-808-TPY的荧光强度也随之增加，且当Hctpy负载量增加到0.50、0.75或0.10mg/mL时，其荧光强度变化不明显。综合上述结果，Hctpy的负载量优选为0.50mg/mL。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，取MOF-808添加至含有分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸的甲醇溶液中，混合均匀，加热后恒温静置，所得产物离心、洗涤、干燥，得到MOF-808-TPY，即为目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，MOF-808与分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸的质量比为100：(15～45)。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，加热的温度为70～90℃，静置时间为18～30h。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，分子配体2,2':6',2"-三联吡啶-4'-甲酸与甲醇的添加量之比为(15～45)mg：(50～70)mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，离心过程中的转速为6000～10000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，洗涤过程中采用甲醇洗涤数次。
7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，干燥过程具体为：在50～70℃的环境下真空干燥6-18h。
8.一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针，其基于如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的应用，其特征在于，该比率荧光探针用于检测水体中的氟罗沙星。
10.根据权利要求9所述的基于金属有机框架材料检测氟罗沙星的比率荧光探针的应用，其特征在于，该比率荧光探针检测氟罗沙星的过程具体为：
(1)取比率荧光探针分散于甲醇中，加入不同体积的氟罗沙星标准溶液，获得一系列已知氟罗沙星浓度的混合分散液，在充分反应后，在320nm的激发波长下测定其荧光强度比值F440/F370，得到氟罗沙星浓度-荧光强度比值F440/F370的关系式：Y＝0.3747X+0.1238，其中，相关系数R2＝0.9986，Y为荧光强度比值F440/F370，X为氟罗沙星浓度；
(2)再按步骤(1)中相同条件引入待测水样替代氟罗沙星标准溶液，同样测得混合分散液的荧光强度比值F440/F370，接着，根据氟罗沙星浓度-荧光强度比值F440/F370的关系式Y＝0.3747X+0.1238，即得到待测水样中的氟罗沙星浓度。
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