CN115260410B - 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法 - Google Patents

多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115260410B
CN115260410B CN202211039374.5A CN202211039374A CN115260410B CN 115260410 B CN115260410 B CN 115260410B CN 202211039374 A CN202211039374 A CN 202211039374A CN 115260410 B CN115260410 B CN 115260410B
Authority
CN
China
Prior art keywords
excitant
multifunctional
acid
water reducer
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211039374.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115260410A (zh
Inventor
张立晟
周玉祥
张廉惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202211039374.5A priority Critical patent/CN115260410B/zh
Publication of CN115260410A publication Critical patent/CN115260410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115260410B publication Critical patent/CN115260410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/003—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属混凝土外加剂领域，尤其涉及一种多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，系将大单体、小单体、功能单体A与功能单体B在引发体系作用下，再经中和反应，即得到目的产物；大单体为APEG、HPEG、TPEG、GPEG与甲基丙烯酸MPEG酯中的一种或两种以上的混合物；小单体为衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟‑2‑羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；功能单体B中同时含有磷酸酯基团、阴离子基团及糖苷基团；引发体系采用氧化还原引发体系。本发明合成成本低，和易性好，包裹性及保坍性理想，不离析，不溺浆，用量敏感度不高，可增强混凝土强度，提高初始减水率。

Description

多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法
技术领域
本发明属混凝土外加剂领域，尤其涉及一种多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法。
背景技术
随着国家对环境保护的力度和要求越来越高，天然砂的开采受到了极大的限制，机制砂被大量使用，同时施工工程上对混凝土的性能要求也在不断地提升，这就对混凝土外加剂提出了更高的要求。外加剂的性价比需要不断地提高。目前的减水剂对地材的适应性遇到了前所未有的挑战，并且随着竞争的加剧，泵送剂的市场价格不断下降，相关企业的成本压力趋于增加。如何不断提高减水剂产品的性价比就成了外加剂行业需要不断突破的重要技术课题。
近几年来，六碳大单体的生产技术取得了重大进展，六碳大单体合成出的聚羧酸的减水剂的特点是：减水率高、保坍性好、混泥土的状态好、不易离析，但是对一部分地材效果很好，而对另一些地材反而效果不好，也就是说，对地材的适应性不够广泛，且减水剂成本较四碳、五碳大单体生产的减水剂稍高，这也大大限制了其推广应用。。
从聚合理论上进行突破，改进聚合方法也有一些新的合成减水剂的方法出现，例如“原子转移自由基引发聚合体系”，简称RAFT共聚法。这种方法合成出的减水剂结构更加可控，有效结构的减水剂分子的含量更高，性能得到了大大的提高。但是这样的方法尚处于实验室研究阶段，而且引发体系所用的原料价格高、工艺过程复杂、而且需要用溶剂，工业化难度大，因此距离工业化应用还有很长的路要走。而根据目前减水剂合成与应用理论的总结和复配实践经验的积累，在深入研究减水剂与水泥等胶凝材料及砂、石料等地材的吸附行为特性的基础上，如果合成出一种新结构的组分，与聚羧酸减水剂复配使用，起到协同增效作用，激发出原来聚羧酸减水剂中活性较低的组分(大约占减水剂总量25～30％)的活性，提高复配体系减水剂的性价比，具有重大的现实意义和推广价值。
与此相关的一些研究成果如下：
(1)在泵送剂复配时所用的“阻泥剂”是最近几年问世的一个品种，是中等分子量的聚合物配合一些无机或有机的“牺牲剂”，其中含一定数量的阳离子基团或两性离子基团，这些基团优于聚羧酸母料吸附于非活性组分表面(泥土等杂质的表面)，从而帮助聚羧酸母料真正起到分散和保持分散性的能力。一般来说，每吨泵送剂中加入“阻泥剂”2～8kg，可以在复配中，取代5～20kg母料(40％浓度)，对提高减水剂性价比有一定的作用，但是其用量特别敏感，其用量要与砂石含泥量有着特别精准的关系。过量的使用反而有负面作用，降低聚羧酸减水剂母液的效能，因而其使用也大大受到了限制。
(2)近两三年在市场上出现了聚羧酸“促进剂”产品，其主要成分是用大分子量单体(分子量5000～8000的单体)合成的新结构聚羧酸，分子结构中含有磺酸基、磷酸酯基及少量的两性离子基团，主要作用机理是靠大分子单体的长侧链的空间位阻，减少在非活性成分泥土上的吸附，从而对聚羧酸减水剂起到增效促进作用，提高性价比。促进剂的固含量一般为25～30％，促进剂价格较聚羧酸母液成本低500～800元/吨。促进剂可以等量替换15～20％的聚羧酸减水剂母液，降低减水剂复配成本，对一般地材情况下，效果还可以，但是针对较差的地材，其效果就不理想，也是有待完善与提高的品种。
(3)也有一种研究采用小分子量单体(500以下)与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)聚合得到一类聚羧酸，具有较好的分散性，对泥的含量不敏感，但是此工艺得到的产品成本较高，对提高聚羧酸减水剂的性能有一些作用，但性价比不很理想，只能用于个别的工程中。
(4)还有一种研究是合成一种环己酮类脂肪族外加剂(色泽浅)，与聚羧酸减水剂复配使用，解决泥土带来的负面影响。环己酮：甲醛：亚硫酸钠的物质的量的比为1:3:0.25。在强碱条件下(pH大于13)反应得到的产物。由于环己酮在水中的溶解度低，需采用异丙醇作为共溶剂，最后还得将异丙醇脱除。此方法中有甲醛不利于环保和操作人员健康，有异丙醇溶剂，所用设备和工艺有些复杂，不利于大量工业化生产。而且该品种的性价比也不是很好(可以等量替代10～20％的聚羧酸母液，性价比稍有提高)。
(5)有一种研究用多乙烯多胺、马来酸酐，通过多次反应得到超枝化结构(树枝状)产品，其效果较好，只是工艺过程复杂繁琐，反应温度在200℃以上，所用原料价格昂贵。最终产品成本高，只有特殊高端工程才能应用，无法推广到普通的工程中应用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种合成成本低，和易性好，包裹性及保坍性理想，不离析，不泌浆，用量敏感度不高，可增强混凝土强度，大幅度提高初始减水率的多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于，将大单体、小单体、功能单体A与功能单体B在引发体系作用下，进行聚合反应，再经中和反应，即得到目的产物；
所述大单体为APEG、HPEG、TPEG、GPEG与甲基丙烯酸MPEG酯中的一种或两种以上的混合物；
所述小单体为衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟-2-羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述功能单体A的制备步骤如下：以三乙醇胺与马来酸酐为原料，反应得到三元酯化物中间体，再加入亚硫酸钠继续反应，再加入氯代异丁烯，同时加入氢氧化钠继续反应，降温分离后，即得功能单体A；
所述功能单体B中同时含有磷酸酯基团、阴离子基团及糖苷基团；
所述引发体系采用氧化还原引发体系；所述氧化还原引发体系中加入氧化剂、还原剂及链转移剂；所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠与过硫酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述氧化还原引发体系中的还原剂为吊白块、还原剂E51、VC中的一种或两种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基乙醇、巯基丙醇与次亚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
功能单体A的分子结构式：
功能单体B的分子结构式：
激发剂的分子结构式：
其中：R1可以是-CH2-CH2-或R2可以是H或CH3；
a＝1-3；d＝0.5-3；n＝5-25；R＝0.2-0.7；
b＝2-8；e＝0.5-3；P＝5-20；x＝0.5-2；
c＝1-5；m＝5-30；s＝0.2-0.5；y＝0.5-3；M可以是H、Na、K、Mg等。
作为一种优选方案，本发明所述功能单体A与功能单体B的摩尔比为0.1～1:1～0.1。
进一步地，本发明所述功能单体A与功能单体B总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.5～20％。
进一步地，本发明所述大单体为HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯混合物；所述HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述HPEG的分子量为200～10000；甲基丙烯酸MPEG酯的分子量为200～5000。
进一步地，本发明所述大单体中HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～50％。
进一步地，本发明所述小单体为衣康酸与马来酸酐混合物；所述小单体中衣康酸与马来酸酐的总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的0.1～30％。
进一步地，本发明所述小单体为丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％；所述小单体为甲基丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.3～10％；所述小单体为甲基丙烯酸羟-2-羟丙酯时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％。
进一步地，本发明所述链转移剂为巯基乙酸与巯基丙酸混合物；所述巯基乙酸与巯基丙酸的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述链转移剂中巯基乙酸与巯基丙酸总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％。
进一步地，本发明所述中和反应采用的中和剂为氢氧化钠或氢氧化镁；所述中和剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～20％。
进一步地，本发明所述氧化还原引发体系中所采用的氧化剂为双氧水与过硫酸铵混合物；所述双氧水与过硫酸铵的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述氧化剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％；所述还原剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.01～3％。
本发明多功能聚羧酸减水剂激发剂制备方法主要包括：
(1)以三乙醇胺或三异丙醇为起始剂，先与马来酸酐进行开环酯化反应得到三元马来酸单酯。进一步用亚硫酸钠打开马来酸单酯分子中的双键，将磺酸基团引入分子中，最后用氯代异丁烯与其分子中叔胺氮原子发生季胺化反应，得到一个分子中同时含有一个季胺阳离子基团及3个羧基阴离子基团和3个磺酸基阴离子基团的新型多功能单体A。
1、含磷两性功能单体B的选择：
为了获得性价比高的激发剂需要含磷酸酯基团的功能单体，也需要两性的功能单体。为了提高激发剂的耐碱性能，最好是在所选功能单体中含有葡萄糖基基团，经过反复论证与部分实验对比，最终选择了功能单体B，其分子结构中同时含有磷酸酯基团、阴离子基团及糖基基团。
2、功能单体A的合成路线与过程
为了使得激发剂分子结构中有尽量多的对水泥凝聚强吸附基团，需要合成出一种单分子中含多个吸附基团的功能单体，以便提供强大的应用效果。第一步：以三乙醇胺与马来酸酐反应得到三元酯化物中间体；第二步：再将马来酸酯中的双键用亚硫酸钠开环，进一步引入磺酸基团；第三步：最后引入双键得到功能单体A。
在上述第一步反应体系中：
a1、三乙酸胺与马来酸酐的摩尔比为3～1:1～4。优选1.5～1:1～3。
b1、反应温度为10～150℃；优选40～110℃。
c1、反应时间为0.5～15小时；优选2～8小时。
在上述第二步反应体系中：
a2、马来酸酯与亚硫酸钠的摩尔比为0.5～6:3～1。优选1.0～1.2:3。
b2、反应温度为30～160℃；优选60～100℃。
c2、反应时间为1～20小时；优选3～8小时。
在上述第三步反应体系中：
a3、甲代与马来酸酯的摩尔比为0.2～1:1～0.2。优选0.8～1:1～0.8。
b3、反应温度为30～150℃；优选50～90℃。
c3、反应时间为1～30小时；优选3～10小时。
d3、氢氧化钠溶液的浓度为1～50％。优选10～30％。
e3、氢氧化钠物质的量与甲代物质的量的比为0.1～1:0.1～0.1。优选0.8～1:1～0.8。
3、激发剂的合成路线与过程
选择适当型号与分子量的大单体及丙烯酸等小单体与自制的功能单体A、功能单体B在适宜的引发聚合体系作用下，得到所需目标结构与分子量范围的激发剂。
(1)大单体的选择
a1、大单体可以选择APEG、HPEG、TPEG、GPEG与甲基丙烯酸MPEG酯等。优选HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯的二元体系，且酯类单体在后半程加入。
b1、进一步地，大单体分子量的选择：HPEG的分子量为200～10000；优选400～1500。
c1、再进一步地，甲基丙烯酸MPEG酯的分子量为200～5000。优选400～1200。
d1、HPEG大单体与甲基丙烯酸MPEG酯的物质的量的比为0.1～1:1～0.1(mol)。优选0.5～1:1～0.5(mol)。
e1、HPEG大单体与甲基丙烯酸MPEG酯总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～50％。优选3～20％。
(2)功能单体A与功能单体B的用法及数量
a2、功能单体A与功能单体B采取与丙烯酸等小单体混合溶解并添加的方式。
b2、功能单体A与功能单体B的物质的量的比为0.1～1:1～0.1(mol)。优选0.4～1:1～0.4。
c2、功能单体A与功能单体B总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.5～20％。优选2～15％。
(3)聚合小单体的选择与用法用量
a3、衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟-2-羟丙酯等活性较低的组份，后放在底料里。优选衣康酸、马来酸酐，其用量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～30％。优选0.5～10％。
b3、小单体为丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％。优选3～15％。
c3、小单体为甲基丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.3～30％。优选1～5％。
d3、小单体为甲基丙烯酸羟-2-羟丙酯时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％。优选3～10％。
(4)引发体系的选取及物料用量
a4、原则上任何引发体系都可以选取，优选常温(低温)的氧化还原引发体系。
b4、氧化还原引发体系中加入氧化剂、还原剂及链转移剂；氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。优选过硫酸铵与双氧水复合体系。
c4、氧化剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％。优选0.5～1.5％。
d4、过硫酸铵质量与双氧水质量比为0.1～1:1～0.1。优选0.3～1:1～0.3。
e4、还原剂原则上可以任一选择。优选VC。还原剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.01～3％。优选0.1～0.5％。
f4、链转移剂可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基乙醇、巯基丙醇、次亚碳酸钠等。优选巯基乙酸与巯基丙酸的二元复合体系。用量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％。优选0.3～1.5％。
g4、巯基乙酸与巯基丙酸的物质的量的比为0.1～1:1～0.1。优选0.3～1:1～0.3。
h4、起始滴加温度可以任意，优选15～60℃。
i4、反应最高温度不限。优选如果超过70℃需要适当降温。
(5)中和剂的选择及用量
a5、任何碱性物质都可以用做中和剂，优选氢氧化钠、氢氧化镁。
b5、中和剂用量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～20％。优选1～5％。
(6)激发剂反应时的温度
理论上任何温度均可以，优选20～50％的浓度进行反应。
4、激发剂与聚羧酸母液及其它复配用缓凝组分的配伍性测试数据
(1)激发剂与聚羧酸母液的复配及协同反应测试结果(砂浆实验数据)
标准对比样1#C4减水母液18保坍母液5.6葡萄糖酸钠2水74.4
含激发剂的样JF1 实施例一的激发剂 以1:10比例代替总母液10％
含激发剂的样JF2 实施例一的激发剂 以1:5比例代替总母液20％
含激发剂的样JF3 实施例二的激发剂 以1:5比例代替总母液25％
含激发剂的样JF4 实施例二的激发剂 以1:6比例代替总母液20％
含激发剂的样JF5 实施例四的激发剂 以1:7比例代替总母液18％
含激发剂的样JF6 实施例五的激发剂 以1:8比例代替总母液20％
含激发剂的样JF7 实施例三的激发剂 以1:7比例代替总母液20％
砂浆测试数据结果如下：
初始值(mm) 1.5h
标准对比样1# 282 271
含激发剂的样JF1 298 275
含激发剂的样JF2 297 285
含激发剂的样JF3 290 288
含激发剂的样JF4 296 286
含激发剂的样JF5 295 288
含激发剂的样JF6 289 288
含激发剂的样JF7 287 282
(2)激发剂与复配用缓凝剂的相互作用效能测试(砂浆测试)
从此测量数据可以看出，用激发剂代替15％母液后复配用缓凝剂葡萄糖酸钠的用量可以减少50％，其效果仍好于标准对比样。这就相当于进一步降低了泵送剂的复配综合成本，具有很好的应用价值。
5、激发剂的作用及特点
(1)激发剂可以以较低的用量代替较多的减水剂母液，初始减水率有所提高，经时损失明显减少，即在降低成本的前提下，同时提高减水率和保坍性能。
(2)代替10～20％的减水剂母液可以降低单吨母液成本200～400元，经济价值大。
(3)在保证减水性能和改善保坍性能的同时，增加混凝土合易性，减小离析倾向，混凝土状态更加理想。
(4)可以节约复配泵送剂时缓凝组份的用量，进一步降低减水剂的成本。
(5)对混凝土3天、7天、28天、60天强度数值较不加激发剂的对比样有所提高。
6、混凝土对比测试数据10升混凝土试验(C30)
具体实施方式
实施例一
1.功能单体A的制备过程
①将1500克三乙醇胺加入四口反应瓶中，升温到60℃；②分批加马来酸酐900克，每15分钟加一次，每次加50克，控制温度不超过95℃；③加完马来酸酐后，继续反应2小时；④向四口瓶中加2380克冷水；⑤分10次，每次间隔15分钟加入1160克亚硫酸钠，控制反应温度不超过80℃；⑥加完亚硫酸钠后，继续反应3小时，温度控制在80～85℃之间；⑦向四口瓶中滴加900克氯代异丁烯，控制温度70～75℃，3小时滴完，同时滴加40％氢氧化钠溶液800克；⑧滴完后继续在75～80℃的温度下反应4小时；⑨降温至20℃以下，分离出副产物氯化钠后，得到功能单体A含量为60±2％。
2.激发剂的制备过程
①在四口反应瓶中加入HPEG单体80克，水200克，衣康酸30克，马来酸酐50克；②升温到30±2℃，加入过硫酸铵8克、双氧水5克，搅拌10分钟；③同时开始滴加A1料、B料；A1料滴加时间为85～90分钟，滴完A1料时向四口反应瓶中加酯类单体MPEG600甲基丙烯酸酯60克，同时开始滴加A2料；④A2料的滴加时间为85～90分钟，B料的滴加时间为200～210分钟；⑤B料滴完时，继续反应1小时，加50克30％氢氧化钠溶液中和；⑥补水107克得到激发剂(固含量40±1％)。
A1料为：丙烯酸30、甲基丙烯酸12、丙烯酸羟丙酯10、功能单体A 37、功能单体B30、水31；
A2料为：丙烯酸20、甲基丙烯酸10、丙烯酸羟乙酯5、功能单体A 19、功能单体B 16、水80；
B料为：巯基乙酸3、巯基丙酸7、维生素C 1.8、水108.2。
实施例二
1.功能单体A的制备过程
①将1500克三乙醇胺加入四口反应瓶中，升温到60℃；②分批加马来酸酐920克，每15分钟加一次，每次加50克，控制温度不超过95℃；③加完马来酸酐后，继续反应2.5小时；④向四口瓶中加2380克冷水；⑤分10次，每次间隔15分钟加入1180克亚硫酸钠，控制反应温度不超过80℃；⑥加完亚硫酸钠后，继续反应3小时，温度控制在80～85℃之间；⑦向四口瓶中滴加870克氯代异丁烯，控制温度70～75℃，3小时滴完，同时滴加40％氢氧化钠溶液770克；⑧滴完后继续在75～80℃的温度下反应4小时；⑨降温至20℃以下，分离出副产物氯化钠后，得到功能单体A含量为60±2％。
2.激发剂的制备过程
①在四口反应瓶中加入HPEG1500单体90克，水200克，衣康酸25克，马来酸酐55克；②升温到30±2℃，加入过硫酸铵10克、双氧水4克，搅拌10分钟；③同时开始滴加A1料、B料；A1料滴加时间为85～90分钟，滴完A1料时向四口反应瓶中加酯类单体MPEG 400甲基丙烯酸酯65克，同时开始滴加A2料；④A2料的滴加时间为85～90分钟，B料的滴加时间为200～210分钟；⑤B料滴完时，继续反应1小时，加50克30％氢氧化钠溶液中和；⑥补水130克,得到激发剂(固含量40±1％)。
A1料为：丙烯酸28、甲基丙烯酸14、丙烯酸羟丙酯10、功能单体A 34、功能单体B33、水31；
A2料为：丙烯酸22、甲基丙烯酸8、丙烯酸羟乙酯5、功能单体A 21、功能单体B 14、水80；
B料为：巯基乙酸2.5、巯基丙酸7.5、维生素C 1.9、水108.1。
实施例三
1.功能单体A的制备过程
①将1500克三乙醇胺加入四口反应瓶中，升温到60℃；②分批加马来酸酐870克，每15分钟加一次，每次加50克，控制温度不超过95℃；③加完马来酸酐后，继续反应2小时；④向四口瓶中加2380克冷水；⑤分10次，每次间隔15分钟加入1130克亚硫酸钠，控制反应温度不超过86℃；⑥加完亚硫酸钠后，继续反应3小时，温度控制在80～85℃之间；⑦向四口瓶中滴加880克氯代异丁烯，控制温度70～75℃，3小时滴完，同时滴加40％氢氧化钠溶液780克；⑧滴完后继续在75～80℃的温度下反应4小时；⑨降温至20℃以下，分离出副产物氯化钠后，得到功能单体A含量为60±2％。
2.激发剂的制备过程
①在四口反应瓶中加入TPEG1000单体80克，水200克，衣康酸25克，马来酸酐55克；②升温到30±2℃，加入过硫酸铵7克、双氧水6克，搅拌10分钟；③同时开始滴加A1料、B料；A1料滴加时间为85～90分钟，滴完A1料时向四口反应瓶中加酯类单体MPEG 600甲基丙烯酸酯57克，同时开始滴加A2料；④A2料的滴加时间为85～90分钟，B料的滴加时间为200～210分钟；⑤B料滴完时，继续反应1小时，加50克30％氢氧化钠溶液中和；⑥补水102克,得到激发剂(固含量40±1％)。
A1料为：丙烯酸26、甲基丙烯酸16、丙烯酸羟丙酯10、功能单体A 30、功能单体B37、水31；
A2料为：丙烯酸24、甲基丙烯酸6、甲基丙烯酸羟丙酯5、功能单体A 23、功能单体B12、水80；
B料为：巯基乙酸2.2、巯基丙酸7.8、维生素C 2.91、水107.9。
实施例四
1.功能单体A的制备过程
①将1500克三乙醇胺加入四口反应瓶中，升温到60℃；②分批加马来酸酐840克，每15分钟加一次，每次加50克，控制温度不超过95℃；③加完马来酸酐后，继续反应1.5小时；④向四口瓶中加2380克冷水；⑤分10次，每次间隔15分钟加入1100克亚硫酸钠，控制反应温度不超过80℃；⑥加完亚硫酸钠后，继续反应3小时，温度控制在80～85℃之间；⑦向四口瓶中滴加850克氯代异丁烯，控制温度70～75℃，3小时滴完，同时滴加40％氢氧化钠溶液760克；⑧滴完后继续在75～80℃的温度下反应4小时；⑨降温至20℃以下，分离出副产物氯化钠后，得到功能单体A含量为60±2％。
2.激发剂的制备过程
①在四口反应瓶中加入HPEG1000单体80克，水200克，衣康酸20克，马来酸酐60克；②升温到30±2℃，加入过硫酸铵6克、双氧水8克，搅拌10分钟；③同时开始滴加A1料、B料；A1料滴加时间为85～90分钟，滴完A1料时向四口反应瓶中加酯类单体MPEG 800丙烯酸酯65克，同时开始滴加A2料；④A2料的滴加时间为85～90分钟，B料的滴加时间为200～210分钟；⑤B料滴完时，继续反应1小时，加50克30％氢氧化钠溶液中和；⑥补水116克,得到激发剂(固含量40±1％)。
A1料为：丙烯酸23、甲基丙烯酸15、丙烯酸羟乙酯14、功能单体A 25、功能单体B40、水33；
A2料为：丙烯酸25、甲基丙烯酸5、甲基丙烯酸羟丙酯5、功能单体A 17、功能单体B18、水80；
B料为：巯基乙酸2.8、巯基丙酸7.0、维生素C 1.8、水108.4。
实施例五
1.功能单体A的制备过程
①将1500克三乙醇胺加入四口反应瓶中，升温到60℃；②分批加马来酸酐800克，每15分钟加一次，每次加50克，控制温度不超过95℃；③加完马来酸酐后，继续反应1.5小时；④向四口瓶中加2380克冷水；⑤分10次，每次间隔15分钟加入1060克亚硫酸钠，控制反应温度不超过80℃；⑥加完亚硫酸钠后，继续反应3小时，温度控制在80～85℃之间；⑦向四口瓶中滴加810克氯代异丁烯，控制温度70～75℃，3小时滴完，同时滴加40％氢氧化钠溶液720克；⑧滴完后继续在75～80℃的温度下反应4小时；⑨降温至20℃以下，分离出副产物氯化钠后，得到功能单体A含量为60±2％。
2.激发剂的制备过程
①在四口反应瓶中加入HPEG800单体80克，水200克，衣康酸20克，马来酸酐50克；②升温到30±2℃，加入过硫酸铵5克、双氧水7克，搅拌10分钟；③同时开始滴加A1料、B料；A1料滴加时间为85～90分钟，滴完A1料时向四口反应瓶中加酯类单体MPEG 1000丙烯酸酯70克，同时开始滴加A2料；④A2料的滴加时间为85～90分钟，B料的滴加时间为200～210分钟；⑤B料滴完时，继续反应1小时，加50克30％氢氧化钠溶液中和；⑥补水105克,得到激发剂(固含量40±1％)。
A1料为：丙烯酸20、甲基丙烯酸15、丙烯酸羟乙酯17、功能单体A 20、功能单体B42、水36；
A2料为：丙烯酸22、甲基丙烯酸8、甲基丙烯酸羟丙酯5、功能单体A 15、功能单体B20、水80；
B料为：巯基乙酸3.5、巯基丙酸6.5、维生素C 1.8、水108.2。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
以上所列举的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于，将大单体、小单体、功能单体A与功能单体B在引发体系作用下，进行聚合反应，再经中和反应，即得到目的产物；
所述大单体为APEG、HPEG、TPEG、GPEG与甲基丙烯酸MPEG酯中的一种或两种以上的混合物；
所述小单体为衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述功能单体A的制备步骤如下：以三乙醇胺与马来酸酐为原料，反应得到三元酯化物中间体，再加入亚硫酸钠继续反应，再加入氯代异丁烯，同时加入氢氧化钠继续反应，降温分离后，即得功能单体A；
所述功能单体B中同时含有磷酸酯基团、阴离子基团及糖苷基团；
功能单体B的分子结构式：
所述引发体系采用氧化还原引发体系；所述氧化还原引发体系中加入氧化剂、还原剂及链转移剂；所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠与过硫酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述氧化还原引发体系中的还原剂为吊白块、还原剂E51、VC等的一种或两种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基乙醇、巯基丙醇与次亚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体A与功能单体B的摩尔比为0.1～1:1～0.1。
3.根据权利要求2所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体A与功能单体B总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.5～20％。
4.根据权利要求1所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述大单体为HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯混合物；所述HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述HPEG的分子量为200～10000；甲基丙烯酸MPEG酯的分子量为200～5000。
5.根据权利要求4所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述大单体中HPEG与甲基丙烯酸MPEG酯总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～50％。
6.根据权利要求1所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述小单体为衣康酸与马来酸酐混合物；所述小单体中衣康酸与马来酸酐的总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的0.1～30％。
7.根据权利要求1所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述小单体为丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％；所述小单体为甲基丙烯酸时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.3～10％；所述小单体为甲基丙烯酸羟-2-羟丙酯时，其占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为1～30％。
8.根据权利要求1～7任一所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸与巯基丙酸混合物；所述巯基乙酸与巯基丙酸的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述链转移剂中巯基乙酸与巯基丙酸总质量占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％。
9.根据权利要求8所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述中和反应采用的中和剂为氢氧化钠或氢氧化镁；所述中和剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～20％。
10.根据权利要求9所述多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系中所采用的氧化剂为双氧水与过硫酸铵混合物；所述双氧水与过硫酸铵的摩尔比为0.1～1：1～0.1；所述氧化剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.1～5％；所述还原剂占多功能聚羧酸减水剂激发剂质量的比例为0.01～3％。
CN202211039374.5A 2022-08-29 2022-08-29 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法 Active CN115260410B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211039374.5A CN115260410B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211039374.5A CN115260410B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115260410A CN115260410A (zh) 2022-11-01
CN115260410B true CN115260410B (zh) 2023-10-03

Family

ID=83754162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211039374.5A Active CN115260410B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115260410B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043284A (ja) * 2002-05-20 2004-02-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
CN101913791A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 南京永能新材料有限公司 多元醇葡萄糖苷作为水泥助磨剂的应用
CN102604023A (zh) * 2012-02-27 2012-07-25 陕西科技大学 一种磺酸/羧酸型亲水扩链剂及其制备方法
CN103880316A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 辽宁科技学院 一种掺入型有机糖苷混凝土钢筋阻锈剂和应用
CN108117626A (zh) * 2017-12-07 2018-06-05 浙江老虎山建材有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂
CN109517114A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 太原工业学院 一种早强保坍型聚羧酸型减水剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043284A (ja) * 2002-05-20 2004-02-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
CN101913791A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 南京永能新材料有限公司 多元醇葡萄糖苷作为水泥助磨剂的应用
CN102604023A (zh) * 2012-02-27 2012-07-25 陕西科技大学 一种磺酸/羧酸型亲水扩链剂及其制备方法
CN103880316A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 辽宁科技学院 一种掺入型有机糖苷混凝土钢筋阻锈剂和应用
CN109517114A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 太原工业学院 一种早强保坍型聚羧酸型减水剂及其制备方法
CN108117626A (zh) * 2017-12-07 2018-06-05 浙江老虎山建材有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卫晓慧.聚羧酸—醇胺型水泥助磨剂的合成与性能研究.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑.2014,1-81. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115260410A (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107337765B (zh) 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用
CN105110687B (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109970921B (zh) 一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107987224B (zh) 一种短支链交联保水溶剂层控释型聚羧酸保坍剂及制备方法
CN108623745B (zh) 一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740B (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN111592272A (zh) 一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109265621A (zh) 一种高保坍早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN114349914B (zh) 一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN110627972A (zh) 新型抗泥聚醚类聚羧酸减水剂及其常温合成工艺
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN114044859A (zh) 抗泥保坍型聚羧酸减水剂母液及其制备方法
CN114230726A (zh) 一种强吸附快分散的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115260410B (zh) 多功能聚羧酸减水剂激发剂的制备方法
CN114195953B (zh) 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115850603A (zh) 含芳环封端聚醚及其制备方法和在保坍型减水剂中的应用
CN116239729A (zh) 一种低敏感型混凝土保坍剂及其制备方法
CN113278144B (zh) 一种降粘型聚羧酸类减水剂及其制备方法
CN109535347B (zh) 一种嵌段保水型混凝土外加剂的制备方法
CN114516938A (zh) 一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109111556B (zh) 一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法
CN108383958B (zh) 一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法
CN110845663A (zh) 一种混凝土抗泥剂
CN113527593B (zh) 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN116514437B (zh) 一种复合型抗泥减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant