CN115259463A

CN115259463A - 一种pcb综合废水的预处理方法

Info

Publication number: CN115259463A
Application number: CN202210937667.9A
Authority: CN
Inventors: 林国宁; 张建华; 朱军; 赖日坤; 梁康祜
Original assignee: Guangdong Shuiqing Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Shuiqing Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2022-11-01

Abstract

本申请涉及一种PCB综合废水的预处理方法，属于污水处理领域。包括如下步骤：a.废水调质：含氰废水、油墨废水、有机废水、络合废水、氨氮废水引至综合水池调质均匀；b.一级物化反应处理：进入pH调节池，出水进入一级反应池，加入硫化钠破络剂，出水进入一级混凝池，投加无机/有机复合助凝剂，出水进入一级沉淀池；c.二级物化反应处理：上清液进入二级pH调节池，出水进入二级反应池，加入二硫代胺基甲酸盐重金属捕集剂，出水依次进入混凝池和絮凝池，出水进入二级沉淀池进行固液分离后上清液进入生化处理系统。本申请的预处理方法对于重金属离子有高效的去除效率，有助于减少对后续生化处理的影响，提高PCB废水的污染物降解效果。

Description

一种PCB综合废水的预处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种PCB综合废水的预处理方法。

背景技术

随着我国PCB线路板产业的不断发展壮大，产业的发展带来经济效益的同时，随之而来的PCB产业对环境带来的污染问题。

PCB线路板的生产工艺比较复杂，不同的生产阶段会产生不同种类的废水，包括含镍废水、清洗废水、综合废水，而综合废水又继续分为有机废水、络合废水、含氰废水、油墨废水、氨氮废水。在常规的处理中，会将各股废水分别收集并单独进行沉淀预处理，经过预处理后再进入生化处理系统，针对不同种类的废水，会有不同的污染物处理手段，比如显影、脱模等工序产生的油墨废水，其碱性较高，主要污染物为CODr，一般采用酸化-凝聚法、板框过滤的手段处理，而沉铜、电镀等工序产生络合废水，其重金属离子含量高，主要采用破络+混凝沉淀的手段处理。

目前现有的这种污水处理手段虽然污染物去除效率高，但是各类水质的反应池占地面积大、操作管理工作量大、运行成本高，因此，有待进一步改善。

发明内容

为了克服上述缺陷，本申请提供一种PCB综合废水的预处理方法。

本申请提供的一种PCB综合废水的预处理方法，采用如下的技术方案：

一种PCB综合废水的预处理方法，包括如下步骤：

a.废水调质：含氰废水进入含氰废水调节池；油墨废水进入油墨废水调节池；有机废水进入有机废水调节池；络合废水进入络合废水调节池；氨氮废水进入氨氮废水调节池；所述五类废水引至综合水池调质均匀；

b.一级物化反应处理：综合水池调质均匀后进入pH一级调节池，调节废水pH至9.5～10.5，出水进入一级反应池，加入硫化钠破络剂进行破络反应形成硫化盐沉淀矾花，出水进入一级混凝池，投加无机/有机复合助凝剂，将废水中的氢氧化物胶体以及其他悬浮物形成易于沉降的絮状物，出水进入一级沉淀池进行固液分离后，其上清液进入二级物化系统；

c.二级物化反应处理：上清液进入pH二级调节池，调节废水pH至9.5～10.5，出水进入二级反应池，加入二硫代胺基甲酸盐重金属捕集剂，与废水中的金属离子形成不溶于水的整合物，出水依次进入混凝池和絮凝池，进行混凝絮凝反应，出水进入二级沉淀池进行固液分离后，其上清液进入后续的生化处理系统。

通过采用上述技术方案，将PCB生产过程中产生的废水进行汇集调质处理，利用各股废水的酸碱度不同的特点，可进行中和反应，特别是pH较低的络合废水，节省了调节pH所需药剂，另外，油墨废水、氨氮废水中含有共后续生化处理的微生物生长提供所需要的营养，取代了传统处理的办法，使得各类废水的去除成本更低，反应池所需占地面积更小。除此之外，在投加硫化钠破络剂前调节pH为碱性，有助于减少硫化钠的硫化氢的产生，又能够使游离的金属离子能够转换成氢氧化物沉淀，减少硫化钠药剂的使用，无机/有机复合助凝剂的添加，不仅能够将废水中的氢氧化物胶体或其他悬浮物更好地沉降分离，而且能够使细小的硫化盐被捕获而不易飘散与水中，提高了对金属离子的沉降分离稳定性，在一级物化系统处理后，各金属去除率已达到95％以上，少部分溶度积更小的络合物则在二级物化系统中进一步被捕获，最后在混凝池与絮凝池中沉淀分离去除，重金属去除率达到99.5％以上，使得预处理后的综合废水能够更好地在生化处理系统中进行污染物降解处理。

优选的，所述无机/有机复合助凝剂通过以木质素硫磺酸钠作为骨架，以无机矿粉作为填料，以聚丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺作为单体接枝，在交联剂与引发剂的作用下共聚得到，所述木质素硫磺酸钠、无机矿粉、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1:2:(6～15):(0～6)。

优选的，所述木质素硫磺酸钠、无机矿粉、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1:2:7:5。

通过采用上述技术方案，接枝共聚改性后，使得木质素分子链上接枝酰胺基以及羧基基团，并且将无机矿粉接入木质素共聚物中，使得木质素空间网络结构吸附性以及沉降性更好，聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺两种单体的特殊组合，能够使木质素分子上接枝的基团分布情况更好，空间位阻低，对于金属离子的接触捕获效果更好。

优选的，所述无机矿粉为高岭土、硅藻土、膨润土的其中一种。

通过采用上述技术方案，将高岭土、硅藻土、膨润土作为木质素改性助凝剂的无机填料，其价格低廉，能够很好地降低污水处理的药剂成本，并且与共聚物的相容性更好，不会对废水造成引入污染源的问题。

优选的，所述无机矿粉为高岭土。

通过采用上述技术方案，利用高岭土的层状硅酸盐结构，使制得的无机/有机复合助凝剂能够对于胶状物质有更好的吸附效果。

优选的，所述无机/有机复合助凝剂的制备方法如下：取聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺溶解于适量的水中制得单体溶液，往单体溶液中加入木质素磺酸钠、无机矿粉以及交联剂，搅拌均匀并调节pH至4.0±0.5，再加入引发剂，在85±2℃下反应4～6h，最后经过干燥、破碎、过筛获得。

通过采用上述技术方案，将聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺在交联剂以及引发剂的作用下，在木质素磺酸钠上发生接枝共聚反应，形成带有大量酰胺基、羧基具有良好金属离子吸附能力的网络状共聚物。

优选的，所述无机/有机复合助凝剂的破碎过筛粒径为400～500目。

通过采用上述技术方案，将无机/有机复合助凝剂的粒径控制在一定范围内，能够提高无机/有机复合助凝剂的絮凝沉降效果，粒径过小会导致无法形成吸附性良好的胶团，过大则会导致溶解程度差，不利于金属离子的捕获去除。

优选的，所述无机/有机复合助凝剂的投加量为100～200ppm，所述一级混凝池的搅拌速度为50～60RPM，反应时间在60～120min。

优选的，所述破络剂用量为30～100ppm，所述一级反应池的搅拌速度为120～150RPM，反应时间在30～60min。

优选的，所述二硫代胺基甲酸盐重金属捕集剂用量为20～50ppm，所述二级反应池的搅拌速度为120～150RPM，反应时间在20～50min。

通过采用上述技术方案，控制各药剂的投加量、搅拌速度以及反应时间，使形成的胶团或矾花的沉降效果更好，有效提高对重金属离子的去除率。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过采用将PCB的五类废水进行收集调质共同处理，利用各类废水的酸碱性不同能够形成中和反应，减少了pH调节所需药剂量，并通过投加硫化钠、无机/有机复合助凝剂的一级物化反应处理，二硫代胺基甲酸盐重金属捕集剂、PAM、PAC的二级物化反应处理，使得废水中的以络合物形态、离子形态存在的重金属离子得到高效的去除效果，从而有利于在后续的升华处理系统中进行COD与氨氮的降解处理；

2.通过采用以木质素硫磺酸钠作为骨架，以无机矿粉作为填料，以聚丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺作为单体接枝，在交联剂与引发剂的作用下共聚得到无机/有机复合助凝剂，其表面接枝的羧基、酰胺基能够通过螯合作用对重金属污染物具有良好的吸附捕获效果；

3.通过在一级物化反应系统以及二级物化反应系统前进行水质碱性调节，一方面能够减少硫化氢臭气的形成，另一方面能够使无机/有机复合助凝剂的吸附捕获效果更好。

附图说明

图1是本申请的PCB综合废水的预处理方法流程图。

具体实施方式

以下结合附图、制备例以及实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例1

一种应用于PCB综合废水的无机/有机复合助凝剂，其制备方法如下：

称取0.7kg的聚丙烯酰胺、0.5kg的N,N-二甲基丙烯酰胺溶于4L的水中制得单体溶液，往单体溶液中加入10g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2kg的高岭土、1kg的10wt％木质素磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，使用硫酸溶液与氢氧化钠溶液调节pH至4.0，再加入50g的过硫酸钾，升温至85±2℃下反应4h，最后经过干燥、破碎、过筛，获得粒径为400～500目的无机/有机复合助凝剂。

制备例2

一种应用于PCB综合废水的无机/有机复合助凝剂，与制备例1的区别在于，聚丙烯酰胺的用量为0.6kg，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为0.6kg。

制备例3

一种应用于PCB综合废水的无机/有机复合助凝剂，与制备例1的区别在于，聚丙烯酰胺的用量为0.8kg，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为0.4kg。

制备例4

一种应用于PCB综合废水的助凝剂，与制备例1的区别在于，单体溶液由1.5kg的聚丙烯酰胺溶于4L的水中制得。

制备例5

一种应用于PCB综合废水的助凝剂，与制备例1的区别在于，采用等质量的膨润土替换高岭土。

实施例1-5

一种PCB综合废水的预处理方法，该方法基于PCB综合废水处理系统中进行，PCB综合废水处理系统包括收集调节系统、一级物化反应系统、二级物化反应系统以及生化处理系统，参见图1，废水收集调节系统包括含氰废水调节池、有机废水调节池、络合废水调节池、油墨废水调节池、氨氮废水调节池、综合水池，一级物化反应系统包括顺次管道连接的一级pH调节池、一级反应池、一级混凝池、一级沉淀池；二级物化反应系统包括顺次管道连接的二级pH调节池、二级反应池、二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池。

基于PCB综合废水处理系统，PCB综合废水的预处理方法包括以下步骤：

a.废水调质：含氰废水进入含氰废水调节池；油墨废水进入油墨废水调节池；有机废水进入有机废水调节池；络合废水进入络合废水调节池；氨氮废水进入氨氮废水调节池；五类废水通过泵提升至综合水池中搅拌调质均匀，含氰废水、油墨废水、有机废水、络合废水、氨氮废水的进水水量比例约为1:1:4:3:1；

各类废水的进水水质的污染物浮动情况如下表所示：

表1

b.一级物化反应处理：综合水池调质均匀的废水进入一级pH调节池，加入碱或石灰调节废水pH至9.5～10.5，反应时间为10min，使大部分游离金属转换成氢氧化物沉淀的同时，能够使原水pH调节至碱性，减少后续硫化氢的产生；一级pH调节池出水进入一级反应池，加入硫化钠破络剂，投加量为30ppm，搅拌速度120RPM，反应30min，硫化钠在水中水解后形成的硫离子与金属离子有很强的结合能力，使得以络合形态存在的重金属转化成游离态，并形成极难溶的硫化盐沉淀矾花；一级反应池出水进入一级絮凝池，加入无机/有机复合助凝剂，投加量为100ppm，搅拌速度60RPM，反应60min，无机/有机复合助凝剂中含有的羧基、羰基、羟基、酰胺基等活性官能团具有大量的重金属离子吸附位点，使得沉淀稳定性较差的含Mn²⁺硫化物，以及因结合硫离子过量而产生HgS^22-络离子导致溶解度增大的含Hg²⁺硫化物，能够进入膨胀的空间网络而被捕获，提高了对破络后游离金属离子的捕获效果，同时，助凝剂的无机骨架能够提高矾花的质量，使得破络后的混凝沉淀效果更好；一级絮凝池出水进入一级沉淀池进行固液分离，水力停留时间为60min，其上清液进入二级物化系统；

c.二级物化反应处理：一级物化反应后的上清液进入二级pH调节池，加入碱或石灰调节废水pH至9.5～10.5，反应时间为10min，使水质调至碱性，维持对游离金属离子的静电吸附效果，同时能够使从一级絮凝池溢流过来的吸附有重金属的无机/有机复合助凝剂悬浮矾花，在碱性环境下溶胀而进一步捕集杂质加速沉降，提高对包括Cu²⁺等重金属离子的捕获效果，也能够使某些两性金属氢氧化物沉淀不易在碱性环境下复溶；二级pH调节池出水进入二级反应池，加入DTCR(二硫代胺基甲酸盐)重金属捕集剂，与废水中的金属离子形成不溶于水的整合物，投加量为30ppm，搅拌速度为120RPM，反应20min，二级反应池出水进入二级混凝池，加入PAC(聚合氯化铝)，投加量为400ppm，搅拌速度为60RPM，反应10min，二级混凝池出水进入二级絮凝池，加入PAM(聚丙烯酰胺)，投加量为60ppm，搅拌速度为30RPM，反应10min，二级絮凝池出水进入二级沉淀池进行固液分离，水力停留时间为30min，完成PBC综合废水的预处理，二级沉淀池的上清液进入后续的生化处理系统。

实施例1-5的处理方法一致，区别在于使用的无机/有机复合助凝剂分别对应制备例1-5的无机/有机复合助凝剂。

对比例1：与实施例1的区别在于，对比例1的一级物化反应处理中，依次使用PAC与PAM替换无机/有机复合助凝剂进行投加，PAC的投加量为60ppm投加量为400ppm，搅拌速度为60RPM，反应10min，PAM(聚丙烯酰胺)，投加量为60ppm，搅拌速度为30RPM，反应10min。

对比例2：与实施例1的区别在于，对比例2的二级物化反应处理中，不对废水做pH调节处理，pH约为7.5～8.5。

对比例3：与实施例1的区别在于，对比例3的一级物化反应处理中，依次使用PAC与PAM替换无机/有机复合助凝剂进行投加，PAC的投加量为60ppm投加量为400ppm，搅拌速度为60RPM，反应10min，PAM(聚丙烯酰胺)，投加量为60ppm，搅拌速度为30RPM，反应10min，且二级物化反应处理中，不对废水做pH调节处理，pH约为7.5～8.5。

性能检测试验

对实施例1-5以及对比例1-3的二级物化反应处理系统的二级沉淀池上清液的出水水质进行污染物理化指标检测，检测结果如下：

表2

从上表的物化指标检测结果可以看出，实施例1-5的出水水质相比原水水质有了明显的改善，特别是铜离子的含量均低于0.3mg/L，说明采用本申请的预处理方法对PCB废水进行重金属离子去除的预处理效果良好，有助于PCB废水在后续更好地进行生化解决污染物的处理。

对各实施例以及对比例的综合池均质处理后的水质与二级沉淀池上清液出水水质进行数据分析，计算各实施例以及对比例的水样污染物的去除率(％)，结果如下表所示：

表3

从计算各实施例以及对比例的水样污染物的去除率结果上分析，实施例1相比实施例2-4的各项污染物去除率都稍高，说明采用1:2:7:5的木质素硫磺酸钠、无机矿粉、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比制得的无机/有机复合助凝剂具有更好的捕获污染物功效。

从实施例1与实施例5的去除率结果对比，说明高岭土相比膨润土制得的无机/有机复合助凝剂的去除污染物效果更理想。

而从实施例1与对比例1-3的去除率结果对比，在一级混凝池投加无机/有机复合助凝剂处理后，将水质调成碱性，有助于进一步提高污染物，特别是重金属离子的去除率，这是由于无机/有机复合助凝剂的木质素大分子中的酰胺基在碱性条件下发生了一定程度的水解，使得共聚胶团中形成-COOH、-COO^-Na的吸附基团，对于金属离子能够通过静电吸附的作用进行捕获，提高了无机/有机复合助凝剂的吸附量。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，所述无机/有机复合助凝剂通过以木质素硫磺酸钠作为骨架，以无机矿粉作为填料，以聚丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺作为单体接枝，在交联剂与引发剂的作用下共聚得到，所述木质素硫磺酸钠、无机矿粉、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1:2:(6～15):(0～6)。

3.根据权利要求2所述的一种PCB综合废水的预处理方法，所述木质素硫磺酸钠、无机矿粉、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1:2:7:5。

4.根据权利要求2所述的一种PCB综合废水的预处理方法，所述无机矿粉为高岭土、硅藻土、膨润土的其中一种。

5.根据权利要求4所述的一种PCB综合废水的预处理方法，所述无机矿粉为高岭土。

6.根据权利要求2所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，所述无机/有机复合助凝剂的制备方法如下：取聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺溶解于适量的水中制得单体溶液，往单体溶液中加入木质素磺酸钠、无机矿粉以及交联剂，搅拌均匀并调节pH至4.0±0.5，再加入引发剂，在85±2℃下反应4～6h，最后经过干燥、破碎、过筛获得。

7.根据权利要求6所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，所述无机/有机复合助凝剂的破碎过筛粒径为400～500目。

8.根据权利要求1所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，所述破络剂用量为30～100ppm，所述一级反应池的搅拌速度为120～150RPM，反应时间在30～60min。

9.根据权利要求1所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，所述无机/有机复合助凝剂的投加量为100～200ppm，所述一级混凝池的搅拌速度为50～60RPM，反应时间在60～120min。

10.根据权利要求1所述的一种PCB综合废水的预处理方法，其特征在于，二硫代胺基甲酸盐重金属捕集剂用量为20～50ppm，所述二级反应池的搅拌速度为120～150RPM，反应时间在20～50min。