CN115255377A - 一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 - Google Patents
一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115255377A CN115255377A CN202210948949.9A CN202210948949A CN115255377A CN 115255377 A CN115255377 A CN 115255377A CN 202210948949 A CN202210948949 A CN 202210948949A CN 115255377 A CN115255377 A CN 115255377A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- carbon nitrogen
- powder
- copper carbon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LSSAVOOGCBXXRJ-UHFFFAOYSA-N [C].[N].[Cu] Chemical compound [C].[N].[Cu] LSSAVOOGCBXXRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 48
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical group [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 26
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 22
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AHADSRNLHOHMQK-UHFFFAOYSA-N methylidenecopper Chemical compound [Cu].[C] AHADSRNLHOHMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 5
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1031—Alloys containing non-metals starting from gaseous compounds or vapours of at least one of the constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐原料进行机械球磨，然后干燥，制得铜盐粉末；(2)将铜盐粉末经过化学气相沉积法原位反应获得初始铜碳氮粉末；(3)将初始铜碳氮粉末与铜或铜合金粉末按照一定比例混合，然后进行机械球磨，获得混合均匀的铜碳氮粉末；(4)将混合后的铜碳氮粉末通过放电等离子体烧结制成铜碳氮块体材料；(5)对铜碳氮块体材料进行变形加工和热处理制备获得高强高导的碳和氮共掺杂的铜碳氮材料。本发明采用上述的一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法，制备得到一种力学性能和电学性能均优异的高强高导铜碳氮材料。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金材料技术领域，特别是涉及一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法。
背景技术
铜合金具有优良的导热、导电以及力学性能，但是其高强度与高导电性常互为矛盾。随着电子集成电路器件的不断小型化和新能源电池高性能化的要求，同时具有高强度和高导电率/导热率的铜及铜合金成为迫切需求。常规的合金强化机制包括固溶强化、二次相强化、晶粒强化和变形加工硬化等，但其在提高强度的同时电导率下降明显，所制得的合金难以具有高强高导的性能。为此，本发明提出一种高强高导铜合金材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法，制备得到一种力学性能、电学性能均优异的高强高导铜碳氮材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐原料进行机械球磨，然后干燥，制得铜盐粉末；
(2)将铜盐粉末置于滑轨炉中，经过化学气相沉积法CVD原位反应获得初始铜碳氮Cu-CN粉末；
(3)将初始铜碳氮粉末与铜或铜合金粉末按照一定比例混合，然后进行机械球磨，获得均匀混合的铜碳氮粉末；
(4)将均匀混合的铜碳氮粉末通过放电等离子体烧结(SPS)方法压制成铜碳氮块体材料；
(5)对铜碳氮块体材料进行变形加工和热处理制备获得高强高导的碳和氮共掺杂的铜碳氮材料。
优选的，步骤(1)中所述铜盐为甲酸铜，机械球磨转速为200-500rpm，球磨时间为10-14h，球磨后干燥时间为2-8h。
进一步的，甲酸铜的制备：将碱式碳酸铜溶解于甲酸溶液使两者完全反应，置于冰箱冷冻沉淀后用乙醇进行洗涤，抽滤干燥获得甲酸铜，将甲酸铜分散在乙醇中，球磨干燥最终得到甲酸铜粉末；
球磨时甲酸铜与不锈钢球的质量比为1：3，甲酸铜与乙醇的质量比为2：3，球磨速度为300r/min，球磨时间为12h。
优选的，步骤(2)中所述化学气相沉积法是通过滑轨炉装置或能够快速降温的化学气相沉积装置完成，化学气相沉积法使用的气氛包括甲烷、氢气、氮气中的一种或多种，反应温度为200-800℃。
进一步的，称取甲酸铜粉末置于石英舟内转移至滑轨炉，在通入不同气体条件下加热进行原位反应，然后移至室温区迅速降温，制得初始铜碳氮粉末；
将滑轨炉的两个温区分别升温至200℃与700℃，甲酸铜在200℃下预分解30-50min后移至700℃反应1-10min。
优选的，步骤(3)中机械球磨的保护气氛为氩气惰性气体，球磨转速为300-1500rpm，球磨时间为10-60min。
进一步的，按照比例将初始铜碳氮粉末与纳米铜粉置于球磨罐中，加入不锈钢球在氩气保护气氛下进行球磨，获得混合均匀的铜碳氮粉末；
铜碳氮粉末与铜粉混合后碳含量为0.1wt％-1.0wt％，球磨时混合粉末与不锈钢球质量比为1:2，球磨速度为1200r/min，球磨时间为10min。
优选的，步骤(4)中所述放电等离子体烧结的温度为600-800℃。
进一步的，通过放电等离子烧结技术将混合均匀的铜碳氮粉末压制并烧结成块体，然后随着烧结炉冷却至室温，释放压力和真空后取出样品，最终获得铜碳氮块体材料；
烧结炉温度设定为700℃保温烧结15min，烧结压力为40Mpa，加热速率设定为100℃/min。
优选的，步骤(5)中所述变形加工和热处理方式包括常温冷轧(CR)与低温退火(LA)，所述常温冷轧为多道次室温轧制，下压总变形量为10％-80％；所述低温退火处理温度为100-300℃，保护气氛为氩气惰性气体，时间为20-60min。
进一步的，冷轧时每次压下量为0.05mm，共轧制70道次，总变形量在75％左右，退火过程为将冷轧后的铜碳氮材料置于管式炉中，在氩气保护气氛下200℃保温30min，随后降至室温，获得低温退火处理后的铜碳氮材料。
一种高强高导铜碳氮材料的制备方法制备的铜碳氮材料。
优选的，所述铜碳氮材料中碳的质量百分数为0.1wt％-1.0wt％。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用化学气相沉积法，结合放电等离子体烧结制备了铜碳氮块体材料，利用甲酸铜在CVD过程中通入氮气时所制备的铜碳氮材料轧制后与纯铜在同等制备条件下相比，抗拉强度提高了约54％，与同等制备条件下只通入甲烷气体碳源的铜碳材料相比，抗拉强度提高了约31.5％；证明使用氮气不仅成本低、安全性高，氮分子N2能在铜表面分解成N原子，然后扩散固溶进铜里，通过固溶强化使得掺碳氮铜合金具有更优异的力学性能。
(2)本发明制备获得的铜碳氮材料的电导率可达85％IACS，抗拉强度达684MPa；断裂伸长率达10％；维氏硬度为129HV，具有较高的强度和高电导性，在电子集成电路芯片材料和新能源电池材料等领域应用前景广阔。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例3的拉曼光谱图；
图2为实施例1-3和对比例的XRD图谱；
图3为对比例的拉伸断裂面的扫描电镜图；
图4为实施例3的拉伸断裂面的扫描电镜图；
图5为铜碳氮块体材料刻蚀后的SEM形貌图与EDS图；
图6为实施例1-3和对比例烧结后的室温应力-应变曲线图；
图7为为实施例1-3和对比例烧结加冷轧后的室温应力-应变曲线图；
图8为实施例1-3和对比例烧结、冷轧以及退火处理后的室温应力-应变曲线图；
图9为实施例1-3和对比例的抗拉强度与断裂延伸率性能图；
图10为实施例1-3和对比例的维氏硬度与电导率性能图；
图11为实施例1-3和对比例的所有测试性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1
a.甲酸铜的制备
将碱式碳酸铜溶解于甲酸溶液使两者完全反应，置于冰箱冷冻沉淀后用酒精进行洗涤，抽滤干燥获得甲酸铜。将质量比为2：3：6的甲酸铜：乙醇：不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，以300r/min的转速球磨12h，球磨后置于真空干燥箱120℃干燥4h，得到甲酸铜粉末。
b.初始铜碳氮粉末的制备
称取甲酸铜粉末置于石英舟内转移至滑轨炉，通入CH4与N2，气流分别为17sccm与118sccm，200℃下预分解30min后移至700℃反应1min，然后移至室温区迅速降温，制得初始铜碳氮粉末。
c.铜碳氮粉末与纳米铜粉的球磨
称取10.5g的初始铜碳氮粉末与21g纳米铜粉置于球磨罐中，加入42g不锈钢球，以1200r/min的转速球磨10min，获得的混合均匀的铜碳氮粉末。
d.铜碳氮块体材料的制备
将混合均匀的铜碳氮粉末放入内径为30mm填充石墨箔的石墨模具，然后将石墨模具放入SPS烧结炉，设置烧结温度为700℃，保温时间为15min，烧结压力为40MPa，加热速率设定为100℃/min。烧结后，将烧结炉冷却至室温，释放压力和真空后取出获得CH4-Cu-CN块体材料。
e.铜碳氮块体材料的冷轧处理
使用轧机对铜碳氮块体材料在室温下进行冷轧，每次压下量为0.05mm，共轧制70道次，总变形量在75％左右，轧制温度为室温，获得冷轧后的CH4-Cu-CN材料。
f.铜碳氮块体材料的低温退火处理
将冷轧后的CH4-Cu-CN材料置于管式炉中，在氩气气氛下200℃保温30min，随后降至室温，获得低温退火处理后的CH4-Cu-CN材料。
本实验工艺制备的CH4-Cu-CN块体材料在轧制前抗拉强度为213MPa，断裂延伸率为28.8％，维氏硬度为65HV，电导率为82.4％IACS；轧制后抗拉强度为520MPa，断裂延伸率为4％，维氏硬度为115.2HV，电导率为83％IACS；退火后抗拉强度为317MPa，断裂延伸率为2％，维氏硬度为109.8HV，电导率为84％IACS。
实施例2
a.甲酸铜的制备
将碱式碳酸铜溶解于甲酸溶液使两者完全反应，置于冰箱冷冻沉淀后用酒精进行洗涤，抽滤干燥获得甲酸铜。将质量比为2：3：6的甲酸铜：乙醇：不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，以300r/min的转速球磨12h，球磨后置于真空干燥箱120℃干燥4h，得到甲酸铜粉末。
b.初始铜碳氮粉末的制备
称取甲酸铜粉末置于石英舟内转移至滑轨炉，通入H2与N2，气流分别为17sccm与118sccm，200℃下预分解30min后移至700℃反应1min，然后移至室温区迅速降温，制得初始铜碳氮粉末。
c.铜碳氮粉末与纳米铜粉的球磨
称取10.5g的初始铜碳氮粉末与21g纳米铜粉置于球磨罐中，加入42g不锈钢球，以1200r/min的转速球磨10min，获得的混合均匀的铜碳氮粉末。
d.铜碳氮块体材料的制备
将混合均匀的铜碳氮粉末放入内径为30mm填充石墨箔的石墨模具，然后将石墨模具放入SPS烧结炉，设置烧结温度为700℃，保温时间为15min，烧结压力为40MPa，加热速率设定为100℃/min。烧结后，将烧结炉冷却至室温，释放压力和真空后取出获得H2-Cu-CN块体材料，即为铜碳氮块体材料。
e.铜碳氮块体材料的冷轧处理
使用轧机对铜碳氮块体材料在室温下进行冷轧，每次压下量为0.05mm，共轧制70道次，总变形量在75％左右，轧制温度为室温，获得冷轧后的H2-Cu-CN材料。
f.铜碳氮块体材料的低温退火处理
将冷轧后的Cu-CN置于管式炉中，在氩气气氛下200℃保温30min，随后降至室温，获得低温退火处理后的H2-Cu-CN材料。
本实验工艺制备的H2-Cu-CN块体材料在轧制前抗拉强度为264.2MPa，断裂延伸率为14.2％，维氏硬度为84.3HV，电导率为81％IACS；轧制后抗拉强度为578MPa，断裂延伸率为9.4％，维氏硬度为126.5HV，电导率为80.6％IACS；退火后抗拉强度为404MPa，断裂延伸率为13.6％，维氏硬度为76.2HV，电导率为85.9％IACS。
实施例3
通过以下步骤制备铜碳氮材料：
a.甲酸铜的制备
将碱式碳酸铜溶解于甲酸溶液使两者完全反应，置于冰箱冷冻沉淀后用酒精进行洗涤，抽滤干燥获得甲酸铜。将质量比为2：3：6的甲酸铜：乙醇：不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，以300r/min的转速球磨12h，球磨后置于真空干燥箱120℃干燥4h，得到甲酸铜粉末。
b.初始铜碳氮粉末的制备
称取甲酸铜粉末置于石英舟内转移至滑轨炉，通入N2，气流为140sccm，200℃下预分解30min后移至700℃反应1min，然后移至室温区迅速降温，制得初始铜碳氮粉末。
c.铜碳氮粉末与纳米铜粉的球磨
称取10.5g的初始铜碳氮粉末与21g纳米铜粉置于球磨罐中，加入42g不锈钢球，以1200r/min的转速球磨10min，获得的混合粉末即为混合均匀的铜碳氮粉末。
d.铜碳氮块体材料的制备
将混合均匀的铜碳氮粉末放入内径为30mm填充石墨箔的石墨模具，然后将石墨模具放入SPS烧结炉，设置烧结温度为700℃，保温时间为15min，烧结压力为40MPa，加热速率设定为100℃/min。烧结后，将烧结炉冷却至室温，释放压力和真空后取出获得N2-Cu-CN块体材料。
e.铜碳氮块体材料的冷轧处理
使用轧机对铜碳氮块体材料在室温下进行冷轧，每次压下量为0.05mm，共轧制70道次，总变形量在75％左右，轧制温度为室温，获得冷轧后的N2-Cu-CN材料。
f.铜碳氮块体材料的低温退火处理
将冷轧后的Cu-CN置于管式炉中，在氩气气氛下200℃保温30min，随后降至室温，获得低温退火处理后的N2-Cu-CN材料。
本实验工艺制备的N2-Cu-CN块体材料在轧制前抗拉强度为280MPa，断裂延伸率为20.3％，维氏硬度为76.3HV，电导率为88.3％IACS；轧制后抗拉强度为684MPa，断裂延伸率为10％，维氏硬度为129.5HV，电导率为85％IACS；退火后抗拉强度为424.4MPa，断裂延伸率为16.2％，维氏硬度为124.2HV，电导率为81.4％IACS。
对本实施例制备的材料进行拉曼光谱测试(激光扫描共聚焦显微拉曼光谱仪，激光激发波长为532nm，扫描范围0cm-1-4500cm-1)，所得谱图如图1所示，其中可以发现有较强信号的峰，分别对应碳的D峰、G峰及2D峰，通过高斯函数拟合峰面积比值为ID/IG＝0.9。
对比例
a.纳米铜粉的球磨
称取31.5g纳米铜粉置于球磨罐中，加入42g不锈钢球，以1200r/min的转速球磨10min，获得的粉末即为烧结前纳米铜粉末。
b.铜块体材料的制备
将烧结前纳米铜粉末放入内径为30mm填充石墨箔的石墨模具，然后将石墨模具放入SPS烧结炉，设置烧结温度为700℃，保温时间为15min，烧结压力为40MPa，加热速率设定为100℃/min。烧结后，将烧结炉冷却至室温，释放压力和真空后取出获得纯Cu块体材料。
c.纯铜块体材料的冷轧处理
使用轧机对纯铜块体材料在室温下进行冷轧，每次压下量为0.05mm，共轧制70道次，总变形量在75％左右，轧制温度为室温，获得冷轧后的纯Cu材料。
d.纯铜块体材料的低温退火处理
将冷轧后的纯Cu材料置于管式炉中，在氩气气氛下200℃保温30min，随后降至室温，获得低温退火处理后的纯Cu材料。
本实验工艺制备的纯Cu块体材料在轧制前抗拉强度为213.6MPa，断裂延伸率为0.6％，维氏硬度为106.5HV，电导率为88％IACS；轧制后抗拉强度为443.7MPa，断裂延伸率为10.7％，维氏硬度为119.5HV，电导率为91.6％IACS；退火后抗拉强度为417.6MPa，断裂延伸率为11.8％，维氏硬度为121.6HV，电导率为92.3％IACS。
对实施例1-3和对比例制得的产物进行性能测试：
XRD表征：使用X射线衍射仪的Cu Kα辐射，其表征结果如图2所示，对比制备的纯铜与铜碳氮材料，均显示出面心立方Cu的标准衍射峰，由于碳含量较低，所以碳峰并未显示。
抗拉强度与断裂延伸率：将轧制后的试样进行加工，通过电子万能试验机进行室温下拉伸性能的测试，拉伸速率为0.5mm·min-1，获得材料抗拉强度与断裂延伸率。拉伸断裂后，通过SEM观察断口截面，结果如图3-图4所示，铜的韧窝尺寸、大小较均匀，且韧窝口内较干净；相比铜碳氮材料的韧窝尺寸大小不一，韧窝内观察到有丝状物质存在，推断丝状物质为碳材料。
图6-图8为实施例1-3和对比例的应力-应变关系曲线图，图6中CH4-Cu-CN-SPS简写为CH4-SPS，N2-Cu-CN-SPS简写为N2-SPS，H2-Cu-CN-SPS简写为H2-SPS，图7中CH4-Cu-CN-SPS-CR简写为CH4-CR，N2-Cu-CN-SPS-CR简写为N2-CR，H2-Cu-CN-SPS-CR简写为H2-CR，Cu-SPS-CR简写为Cu-CR，图8中CH4-Cu-CN-SPS-CR-LA简写为CH4-LA，N2-Cu-CN-SPS-CR-LA简写为N2-LA，H2-Cu-CN-SPS-CR-LA简写为H2-LA，Cu-SPS-CR-LA简写为Cu-LA。图6-图8表明添加CN后，材料的力学性能得到了改善，其中通N2烧结后冷轧处理的铜碳氮样品的抗拉强度最高，达684MPa
SEM：将铜碳氮材料置于一定浓度硝酸中刻蚀一段时间，然后通过扫描电镜观察，图5可以看到有片状薄膜覆盖在铜基体上，通过EDS能谱检测出碳的存在，所以确定样品中存在碳。
维氏硬度：先将样品用砂纸进行打磨、抛光至表面无划痕，然后通过数字显微维氏硬度计，使用100g的压头，持续时间15s，测得样品的显微维氏硬度。
电导率：通过数字便携式涡流电导率仪(FD102)进行测试，需先将样品用砂纸进行打磨、抛光至表面无划痕。
测试结果如下表1与图9-图11所示：
表1.实施例1-3和对比例的性能测试结果
综上，通过碳和氮共掺杂制备的铜碳氮材料，力学性能得到了明显的提升，在进行室温轧制后，抗拉强度进一步得到了很大提高。其中在CVD过程中通氮气时制备的铜碳氮材料的力学性能最优。氮分子N2在铜表面分解成N原子，然后扩散固溶进铜里，通过固溶强化提升了力学性能。该工艺使用氮气还具有成本低和安全性高的优点。
在CVD过程中通氮气条件下烧结制备的铜碳氮材料样品在进行冷轧后会比通入其他气体，包括碳氢气体碳源，所制备的材料力学性能更好，尤其是该铜碳氮材料的拉伸强度可达684MPa，已经超过同等制备条件下纯铜拉伸强度的54％，超过同等制备条件下只通入甲烷气体碳源的铜碳氮材料的拉伸强度的31.5％；本发明中制备的铜碳氮材料硬度为119.6HV，超过同等条件下制备的纯铜硬度的8.4％，且该材料冷轧后的电导率保持在85％IACS，与同等条件下制备的纯铜的电导率接近。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐原料进行机械球磨，然后干燥，制得铜盐粉末；
(2)将铜盐粉末经过化学气相沉积法原位反应获得初始铜碳氮粉末；
(3)将初始铜碳氮粉末与铜或铜合金粉末按照一定比例混合，然后进行机械球磨，获得混合均匀的铜碳氮粉末；
(4)将混合均匀的铜碳氮粉末通过放电等离子体烧结制成铜碳氮块体材料；
(5)对铜碳氮块体材料进行变形加工和热处理制备获得高强高导的碳和氮共掺杂的铜碳氮材料。
2.根据权利要求1所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜盐为甲酸铜，机械球磨转速为200-500rpm，球磨时间为10-14h，球磨后干燥时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述化学气相沉积法是通过滑轨炉或能够快速降温的化学气相沉积装置完成，化学气相沉积法中使用的气氛包括甲烷、氢气、氮气中的一种或多种，反应温度为200-800℃。
4.根据权利要求1所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中机械球磨的保护气氛为氩气惰性气体，球磨转速为300-1500rpm，球磨时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述放电等离子体烧结的温度为600-800℃。
6.根据权利要求1所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述变形加工和热处理方式包括常温冷轧与低温退火，所述常温冷轧为多道次室温轧制，下压总变形量为10％-80％；所述低温退火处理温度为100-300℃，保护气氛为氩气惰性气体，时间为20-60min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的一种高强高导铜碳氮材料的制备方法制备的铜碳氮材料。
8.根据权利要求7所述的一种高强高导铜碳氮材料，其特征在于：所述铜碳氮材料中碳的质量百分数为0.1wt％-1.0wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210948949.9A CN115255377B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210948949.9A CN115255377B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115255377A true CN115255377A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115255377B CN115255377B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=83749508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210948949.9A Active CN115255377B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115255377B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001326371A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 太陽電池モジュ−ル |
| CN1944698A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-04-11 | 北京科技大学 | 一种超高导热、低热膨胀系数的复合材料及其制备方法 |
| CN104141062A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-12 | 天津大学 | 碳纳米管增强Al-Cu合金基复合材料的制备方法 |
| CN107287468A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-10-24 | 中南大学 | 一种高强高导耐热的铜合金材料及其制备方法 |
| CN108611510A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种CNTs/Cu复合材料及其制备方法 |
| CN108611511A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种三维互通CNTs/Cu复合材料及其制备方法 |
| CN109554564A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-02 | 昆明理工大学 | 一种非晶合金颗粒与碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210948949.9A patent/CN115255377B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001326371A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 太陽電池モジュ−ル |
| CN1944698A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-04-11 | 北京科技大学 | 一种超高导热、低热膨胀系数的复合材料及其制备方法 |
| CN104141062A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-12 | 天津大学 | 碳纳米管增强Al-Cu合金基复合材料的制备方法 |
| CN107287468A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-10-24 | 中南大学 | 一种高强高导耐热的铜合金材料及其制备方法 |
| CN108611510A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种CNTs/Cu复合材料及其制备方法 |
| CN108611511A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种三维互通CNTs/Cu复合材料及其制备方法 |
| CN109554564A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-02 | 昆明理工大学 | 一种非晶合金颗粒与碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115255377B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Synthesis of silicon carbide nanopowder using silica fume | |
| US10072356B2 (en) | Magnetic material including α″-Fe16(NxZ1-x)2 or a mixture of α″-Fe16Z2 and α″-Fe16N2, where Z includes at least one of C, B, or O | |
| Hongzhen et al. | Synthesis of Co nanoparticles and their catalytic effect on the decomposition of ammonium perchlorate | |
| CN110592421B (zh) | 铜合金、铜合金板材及其制备方法和应用 | |
| CN114134462B (zh) | 一种MoTiNiNb靶材及其制造方法和用途 | |
| Demir et al. | An experimental study on microstructure of tungsten alloys | |
| CN113293331A (zh) | 一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法 | |
| Kamyshnykova et al. | Grain refinement of cast peritectic TiAl-based alloy by solid-state phase transformations | |
| CN114672715B (zh) | 高温高熵合金表面碳化物/金刚石颗粒涂层的制备方法 | |
| CN115255377B (zh) | 一种高强高导铜碳氮材料及其制备方法 | |
| CN111676409B (zh) | 一种低密度低成本Fe-Mn-Al-C中熵合金的制备方法 | |
| CN112251659B (zh) | 一种AlCrFe2Ni2C0.24高熵合金及其制备方法 | |
| Sun et al. | Synthesis mechanism and sintering behavior of tungsten carbide powder produced by a novel solid state reaction of W2N | |
| US20230322562A1 (en) | Preparation method of high purity sic powder | |
| Han et al. | Investigation on the properties of nanostructured Cu alloy prepared by mechanical milling and reactive hot-pressing | |
| CN106048437A (zh) | 一种在氢气气氛下对殷瓦钢热处理的方法 | |
| Liu et al. | Effect of Ni/Fe ratio on activation sintering and mechanical properties of molybdenum nickel iron alloy | |
| Semboshi et al. | Multiple cracking of tantalum by hydrogenation | |
| Hu et al. | Fabrication and mechanical properties of a 14Cr-ODS steel | |
| Huang et al. | Thermal decomposition of mechanically alloyed nanocrystalline fcc Fe60Cu40 | |
| JPH0762467A (ja) | 分散強化型銅合金及び分散強化型銅合金の製造方法 | |
| Yang et al. | Low-Temperature Synthesis of Nano-AlN Based on Solid Nitrogen Source by Plasma-Assisted Ball Milling. | |
| CN116174731B (zh) | 一种低松装密度的高速钢粉末制备方法 | |
| KR20220167585A (ko) | 폐 SiC를 이용한 α-SiC 분말의 제조방법 | |
| JP7240215B2 (ja) | 窒化ガリウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |