CN115253624A - 一种脱硫剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硫剂、制备方法及其应用，属于烟气脱硫领域。包括活性组分、粘结剂和载体，活性组分、粘结剂和载体均以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，所述粘结剂的含量为20～60wt％，所述载体的含量为20～50wt％；活性组分为金属氧化物，活性组分中金属元素包括V与稀土元素，稀土元素为La和/或Ce；所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶，所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢。本发明采用特定种类的活性组分以及粘结剂，得到的脱硫剂的脱硫效率高，且循环再生利用率高。

Description

一种脱硫剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种脱硫剂、制备方法及其应用。
背景技术
在烟气脱硫(Flue gas desulfurization，简称FGD)技术中，按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以CaCO3(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90％以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半湿)法。因极高的脱硫效率以及对于负荷、煤种较强的适应性，湿式石灰石石膏法是目前电厂应用最广泛也是最为成熟的脱硫方法。在实现SO2脱除的同时，湿法脱硫也暴露出设备的结垢与腐蚀、脱硫废水量大、悬浮物含量高、Ca和Mg硬度高、重金属含量以及氯离子含量高以及水质成弱酸性等问题，使得脱硫废水难以处理又危害性大。而且产生的高湿烟气不利于污染物的扩散，极易导致在不良气象条件下雾霾的形成。高湿烟气携带的酸性成分还会造成腐蚀问题。
石灰石石膏法产生的脱硫石膏的质量参差不齐，高品质利用率低至5％，远不能消耗每年的石膏产量。石膏的大量堆积不仅浪费土地，其中的重金属还会对生态环境造成威胁。针对传统脱硫存在的问题，最近年来，镁法脱硫以其资源化的优势引起业内人士的关注。
而目前开发的燃煤烟气镁法脱硫主要有湿法和干法，氧化镁湿法脱硫虽然实现了脱硫剂的循环利用且副产硫酸，但仍存在对烟气除尘要求高、易生成氯化镁腐蚀设备等问题，而干法氧化镁脱硫存在脱硫效率低的问题，因此仍没有得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫剂、制备方法及其应用，本发明提供的脱硫剂的脱硫效率高且可还原再生，再生后脱硫性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱硫剂，包括活性组分、粘结剂和载体，所述活性组分、粘结剂和载体均以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，所述粘结剂的含量为20～60wt％，所述载体的含量为20～50wt％，所述活性组分、粘结剂和载体的含量之和为100wt％；
所述活性组分为金属氧化物，所述活性组分中金属元素包括V与稀土元素，所述稀土元素为La和/或Ce；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶；所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为5～30：15～45；
所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Mg、Zn、和Al，所述Mg、Zn、和Al的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5，所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和/或Ga，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.3：1；
所述第三化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为Si和改性金属元素，所述改性金属元素包括Fe、Cu、Mn和Ti中的一种或多种，所述Si与改性金属元素的摩尔比为2～10：1；所述第三化合物中改性金属元素与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.1：1；
所述第一金属化合物与有机溶剂的摩尔比为1：0.02～0.15；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6。
优选地，所述载体包括氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化硅、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、粘土、分子筛和天然多孔载体材料中的一种或几种。
优选地，所述第三化合物中硅源为水玻璃、碱性硅溶胶和酸性硅溶胶中的一种或多种，所述改性金属元素以Fe、Cu、Mn和Ti的氯盐或硝酸盐的形式加入。
优选地，所述第一金属化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述第二金属化合物包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、氯化镓、硝酸镓和硫酸镓的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性组分中金属对应的金属盐与水混合，得到第一浆液；
将第一粘结剂与水混合后打浆，之后调节pH值至1～4，得到第二浆液；
将所述第一浆液与第二浆液混合，在60～90℃条件下搅拌1～5h，得到第三浆液；
将载体与水混合后打浆，得到第四浆液；
将所述第三浆液、第四浆液与第二粘结剂混合，得到胶体；
将所述胶体依次进行喷雾干燥和焙烧，得到所述脱硫剂。
优选地，所述第二粘结剂由包括以下步骤的方法制得：
将第一金属化合物和水混合打浆，得到混合料液；
将所述混合料液、第二金属化合物和有机溶剂混合后加入盐酸，得到溶胶；
将第三化合物中改性金属元素对应的金属盐与水混合，得到改性金属盐溶液；
将所述溶胶、改性金属盐溶液和硅源混合，得到所述第二粘结剂。
本发明还提供了上述技术方案所述脱硫剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硫剂在含硫烟气脱硫中的应用。
优选地，所述含硫烟气为电厂含硫烟气、干熄焦烟气、焦炉烟气、兰炭生产产生的尾气和活性炭生产产生的尾气中的一种或几种；所述含硫烟气中SOX的浓度为1000～10000mg/Nm3，所述含硫烟气中氧气的体积分数为0.5～10％。
优选地，所述脱硫剂使用后还包括：将使用后的脱硫剂在还原气氛中进行再生处理；提供所述还原气氛的还原气体包括氨气、氢气、天然气和页岩气的一种或几种。
本发明提供了一种脱硫剂，包括活性组分、粘结剂和载体，所述活性组分、粘结剂和载体均以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，所述粘结剂的含量为20～60wt％，所述载体的含量为20～50wt％，所述活性组分、粘结剂和载体的含量之和为100wt％；所述活性组分为金属氧化物，所述活性组分中金属元素包括V与稀土元素，所述稀土元素为La和/或Ce；所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶；所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为5～30：15～45；所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢；所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Mg、Zn、和Al，所述Mg、Zn、和Al的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5，所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和/或Ga，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.3：1；所述第三化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为Si和改性金属元素，所述改性金属元素包括Fe、Cu、Mn和Ti中的一种或多种，所述Si与改性金属元素的摩尔比为2～10：1；所述第三化合物与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.1：1；所述第一金属化合物与有机溶剂的摩尔比为1：0.02～0.15；所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6。
本发明中脱硫剂采用特定种类的活性组分以及粘结剂，其中，活性组分能够促进烟气中SOX与载体反应生成硫酸盐，粘结剂能够保持脱硫剂具有一定的抗磨损性能同时脱硫剂具有一定的孔分布(通过粘结剂比例及类型改善粘结剂与载体之间的堆积方式，实现调节堆积孔分布)，提高扩散性能，改性溶胶是将具有硫吸附性能的金属氧化物(第一金属组分)和促进硫氧化-还原的组分(第三化和物中改性金属元素)制备成溶胶，以溶胶的形态应用到脱硫剂中，能够在脱硫剂磨损性能稳定情况下提高脱硫剂中起脱硫作用金属氧化物的含量，同时实现脱硫剂中促进氧化-还原作用过渡金属的均匀分布，进而提高脱硫效率。
附图说明
图1为进行脱硫吸附试验小型评价装置；
图2为脱硫剂应用工艺图。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硫剂，包括活性组分、粘结剂和载体，所述活性组分、粘结剂和载体均以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，所述粘结剂的含量为20～60wt％，所述载体的含量为20～50wt％，所述活性组分、粘结剂和载体的含量之和为100wt％；
所述活性组分为金属氧化物，所述活性组分中金属元素包括V与稀土元素，所述稀土元素为La和/或Ce；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶；所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为5～30：15～45；
所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Mg、Zn、和Al，所述Mg、Zn、和Al的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5，所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和/或Ga，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.3：1；
所述第三化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为Si和改性金属元素，所述改性金属元素包括Fe、Cu、Mn和Ti中的一种或多种，所述Si与改性金属元素的摩尔比为2～10：1；所述第三化合物中改性金属元素与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.1：1；
所述第一金属化合物与有机溶剂的摩尔比为1：0.02～0.15；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6。
本发明提供的脱硫剂包括活性组分，以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，优选为8～15wt％。在本发明中，所述活性组分为金属氧化物，所述活性组分中金属元素包括V与稀土元素，所述稀土元素为La和/或Ce。当所述稀土金属优选为同时含有La和Ce时，所述La和Ce的摩尔比优选为0.01～0.1：1。
在本发明中，以氧化物计，所述V与稀土元素的质量比优选为1～4：5～18。
本发明提供的脱硫剂包括载体，以氧化物计，所述载体的含量为20～50wt％，优选为25～40wt％。在本发明中，所述载体优选包括氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化硅、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、粘土、分子筛和天然多孔载体材料中的一种或几种，当所述载体为两种以上组分的混合物时，任意两种组分的质量比优选为(0.1～50)：1，更优选为(1～10)：1。在本发明中，所述分子筛优选包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或几种，当所述分子筛为两种以上组分的混合物时，任意两种组分的质量比优选为(0.5～50)：1，更优选为(1～10)：1。在本发明中，所述天然多孔载体材料优选包括高岭土、蒙脱土、硅藻土和累脱土中的一种或几种，当所述天然多孔载体材料为两种以上组分的混合物时，任意两种组分的质量比优选为(0.5～50)：1，更优选为(1～10)：1。
本发明提供的脱硫剂包括粘结剂，以氧化物计，所述粘结剂的含量为20～60wt％，优选为25～50wt％。在本发明中，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂；所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶，所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为5～30：15～45。
在本发明中，所述改性溶胶的制备原料第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢；下面对所述改性溶胶的制备原料进行详细说明。
在本发明中，所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Mg、Zn和Al，所述Mg、Zn、和Al的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5，优选为1：0.05～0.4：0.05～0.4；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％。
本发明通过将Zn、Mg和Al的摩尔比以及第一金属组分的质量百分含量控制在上述范围，作用是使改性溶胶具有高粘结性能和活性。在本发明中，所述Al对应的第一金属化合物优选包括氧化铝和/或氢氧化铝；所述Zn对应的第一金属化合物优选包括氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌中的一种或几种；所述Mg对应的第一金属化合物优选包括氧化镁和/或氢氧化镁。
在本发明中，所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和/或Ga，更优选为Zr和Ga，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比优选为0.01～0.1：1。本发明将第二金属组分的种类以及含量控制在上述范围，作用是促进改性溶胶形成同时具有一定的促进SO2向SO3转化性能。在本发明中，所述Zr对应的第二金属化合物优选包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆和异丙醇锆中的一种或多种；所述Ga对应的第二金属化合物优选包括氯化镓、硝酸镓和硫酸镓中的一种或多种。
在本发明中，所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为Si和改性金属元素，所述改性金属元素包括Fe、Cu、Mn和Ti中的一种或多种；所述Si与改性金属元素摩尔比为2～10：1，更优选为4～8：1；所述第三化合物中改性金属元素与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.05：1。本发明将改性元素组分的种类以及含量控制在上述范围，作用是调节改性溶胶中起粘结作用的胶体粒子与被粘结的载体颗粒的堆积方式，提高催化剂中大孔径介孔比例，同时溶胶粘结性能稳定。
在本发明中，所述Si对应的改性化合物优选包括水玻璃、碱性硅溶胶个酸性硅溶胶中的一种或多种，所述改性金属元素优选以Fe、Cu、Mn和Ti的氯盐或硝酸盐的形式加入，具体的如所述Fe对应的改性化合物优选为氯化铁和/或硝酸铁；所述Ti对应的改性化合物优选为氯化钛；所述Cu对应的改性化合物优选为氯化铜和/或硝酸铜，所述Mn对应的改性化合物优选为氯化锰。
在本发明中，所述第一金属化合物与有机溶剂的摩尔比为1：0.02～0.15，优选为1：0.04～0.09。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括有机醇类。
在本发明中，所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6。在本发明中，所述氯化氢优选以盐酸的形式加入。本发明对所述盐酸的浓度和用量没有特殊的限定，能够保证所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6即可。
在本发明中，所述改性溶胶优选由包括以下步骤的方法制得：
将第一金属化合物和水混合打浆，得到混合料液；
将所述混合料液、第二金属化合物和有机溶剂混合后加入盐酸，得到溶胶；
将第三化合物中改性金属元素对应的金属盐与水混合，得到改性金属盐溶液；
将所述溶胶、改性金属盐溶液和硅源混合，得到所述改性溶胶。
本发明将第一金属化合物和水混合打浆，得到混合料液。
在本发明中，所述混合打浆优选在搅拌的条件下进行，时间优选为0.5～5h。
本发明对所述混合料液的浓度没有特殊的限定，能够使所述第一金属化合物完全溶解即可。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液、第二金属化合物和有机溶剂混合后加入盐酸，得到溶胶。
本发明优选在20～90℃条件下搅拌1～24h，得到所述溶胶。
本发明将第三化合物中改性金属元素对应的金属盐与水混合，得到改性金属盐溶液。
在本发明中，以氧化物计，所述改性金属盐溶液的浓度优选为40～120g/L。
本发明提供硅源，所述硅源优选以硅源溶液的形式加入，所述硅源溶液的浓度优选为80～250g/L。
得到溶胶、改性金属盐溶液和硅源后，本发明将所述溶胶、改性金属盐溶液和硅源液混合，得到所述改性溶胶。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～90℃，时间优选为1～3h。
在本发明中，所述脱硫剂的平均粒径优选为50～120μm，更优选为65～100μm；磨损指数优选小于5wt％/h，更优选为1.5～3wt％/h。
本发明还提供了上述技术方案所述脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体与水混合，得到第一浆液；
将第一粘结剂、活性金属与水混合后打浆，之后调节pH值至1～4，在60～90℃条件下搅拌1～5h，得到第二浆液；
将草酸钒溶液、第二粘结剂加入到第二浆液中，得到第三浆液。
将所述第三浆液与第一浆液混合，得到胶体；
将所述胶体依次进行喷雾干燥和焙烧，得到所述脱硫剂。
本发明将活性组分中金属对应的金属盐与水混合，得到第一浆液。在本发明中，所述金属盐优选为活性组分中金属的硝酸盐或卤化物，所述卤化物优选为氯化物；所述金属盐更优选为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈或氯化镧。在本发明中，所述第一浆液中金属离子的浓度优选为1～10mol/L。
本发明将第一粘结剂与水混合后打浆，之后调节pH值至1～4，得到第二浆液。本发明对所述打浆的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述第一粘结剂与水的质量比优选为1:5～20，更优选为1:8～15。在本发明中，所述调节pH值采用的试剂优选为盐酸，本发明对所述盐酸的浓度没有特殊限定，能够得到所需pH值即可，所述第二浆液的pH值优选为2～3；具体的，所述盐酸的浓度优选为36wt％。本发明将第二浆液的pH值控制在1～4。
得到第一浆液与第二浆液后，本发明将所述第一浆液与第二浆液混合，在60～90℃条件下搅拌1～5h，得到第三浆液。
本发明将载体与水混合后打浆，得到第四浆液。在本发明中，所述第四浆液的固含量优选为5～30wt％，更优选为20～30wt％。本发明对所述打浆的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到第三浆液与第四浆液后，将所述第三浆液、第四浆液与第二粘结剂混合，得到胶体。本发明对所述第三浆液、第四浆液与第二粘结剂的混合方式没有特殊限定，保证各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第二粘结剂(改性溶胶)的制备方法优选与上述方案一致，在此不再赘述。
得到胶体后，本发明将所述胶体依次进行喷雾干燥和焙烧，得到所述脱硫剂。在本发明中，所述喷雾干燥的过程中尾气温度优选为100～300℃，更优选为150～200℃。本发明通过将所述胶体进行喷雾干燥，得到微球状固体颗粒，所述微球状固体颗粒的粒径优选为50～90μm。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～800℃，更优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为2h以上，更优选为2～4h；所述焙烧优选在空气或氧气氛围中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述脱硫剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硫剂在含硫烟气脱硫中的应用。
在本发明中，所述含硫烟气优选为电厂含硫烟气、干熄焦烟气、焦炉烟气、兰炭生产产生的尾气和活性炭生产产生的尾气中的一种或几种；所述含硫烟气中SOX的浓度优选为1000～10000mg/Nm3；所述含硫烟气中氧气的体积分数优选为0.5～10％，更优选为1～8％，进一步优选为2～6％，更进一步优选为2.5～6％。在本发明中，所述SOX包括SO2和SO3。
在本发明中，所述脱硫优选在反应器中进行，具体是将脱硫剂置于反应器中，向所述反应器中通入含硫烟气，进行脱硫处理。
在本发明中，所述脱硫处理过程中，所述脱硫剂与含硫烟气中SOX经化学吸附反应生成含有硫酸盐的复合物，负载硫酸盐的脱硫剂经气固分离后得到脱硫气体和固体催化剂，固体催化剂在还原气氛下，硫酸盐中的硫被还原生成H2S并转入气体产物中，气体经分离后可由硫磺回收装置回收，脱硫剂经还原后再生，再次与烟气进行脱硫吸附。
本发明优选通过对使用后的脱硫剂进行再生处理，以实现其重复使用。在本发明中，所述脱硫剂使用后优选还包括：将使用后的脱硫剂在还原气氛中进行再生处理；提供所述还原气氛的还原气体优选包括氨气、氢气、天然气和页岩气的一种或几种。在本发明中，所述再生处理优选在还原器中进行，所述反应器优选为流化床反应器，具体是将使用后的脱硫剂置于还原器中，向所述还原器中通入还原气体，进行再生处理。在本发明中，所述再生处理的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃；压力优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.15MPa；时间优选为2～30min，更优选为5～20min；体积空速优选为2500～10000h-1，更优选为3000～6000h-1。在本发明中，经所述再生处理后，所述含有硫酸盐的复合物被还原，产生H2S气体，可以回收用于生产硫磺；经再生处理后的脱硫剂可重复使用。
在本发明中，所述反应器优选为流化床反应器，所述流化床应器的条件包括：温度优选为500～700℃，更优选为600～650℃；压力优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.15MPa；体积空速优选为1000～5000h-1，更优选为1000～3000h-1；所述脱硫剂在反应器内停留时间优选为5～60min，更优选为10～40min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例中使用的乙醇均为95wt％的乙醇溶液。
采用NB/SH/T 0951-2017方法测定样品的粒度；
采用NB/SH/T 0954-2017测定催化剂表观松密度；
采用NB/SH/T 0955-2017测定孔体积测定；
采用NB/SH/T 0964-2017测定磨损指数的测定；
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET)，采用BJH法计算孔径分布。
溶胶制备
制备改性溶胶-1，步骤如下：
将580g氢氧化镁(Mg(OH)2)、243g氢氧化锌(Zn(OH)2)与39g氢氧化铝(Al(OH)3)加入到1800g去离子水中混合打浆，得到混合料液；将32.2g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，17.6g氯化镓(GaCl3)加入到200g去离子水中，将溶解好的混合盐溶液和26.2g乙醇加入到所述混合料液中，室温(25℃)条件下搅拌1h。向所得体系中加入273.8g盐酸(36wt％)，在65℃条件下搅拌3h，得到溶胶体系；将上述得到的溶胶体系与512mL水玻璃(SiO2250g/L)并流加入到由32.5g三氯化铁(FeCl3)、34.1g二水氯化铜(CuCl2·2H2O)和400g去离子水制备的盐溶液中，室温条件下继续搅拌1h，得到活性镁-锌-钙溶胶，记为改性溶胶-1。
制备改性溶胶-2，步骤如下：
将580g氢氧化镁(Mg(OH)2)、81g氢氧化锌(Zn(OH)2)与156g氢氧化铝(Al(OH)3)加入到1800g去离子水中混合打浆，得到混合料液；将64.4g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)加入到200g去离子水中，将溶解好的盐溶液和37.8g乙醇加入到所述混合料液中，室温(25℃)条件下搅拌1h。向所得体系中加入263.6g盐酸(36wt％)，在65℃条件下搅拌3h，得到溶胶体系；将上述得到的溶胶体系与768mL水玻璃中(SiO2250g/L)并流加入到由65g三氯化铁(FeCl3)、19.8g四水氯化锰(MnCl2·4H2O)和400g去离子水制备的盐溶液中，室温条件下继续搅拌1h，得到活性镁-锌-钙溶胶，记为改性溶胶-2。
制备改性溶胶-3，步骤如下：
将580g氢氧化镁(Mg(OH)2)、40.5g氢氧化锌(Zn(OH)2)与312g氢氧化铝(Al(OH)3)加入到1800g去离子水中混合打浆，得到混合料液；将35.2g氯化镓(GaCl3)加入到200g去离子水中，将溶解好的混合盐溶液和63.2g乙醇加入到所述混合料液中，室温(25℃)条件下搅拌1h。向所得体系中加入441g盐酸(36wt％)，在65℃条件下搅拌3h，得到溶胶体系；将上述得到的溶胶体系与1066.7mL水玻璃中(SiO2120g/L)并流加入到由32.5g三氯化铁(FeCl3)、19g四氯化钛(TiCl4)和400g去离子水制备的去离子水中，室温条件下继续搅拌1h，得到活性镁-锌-钙溶胶，记为改性溶胶-3。
脱硫剂制备
实施例1
制备脱硫剂RS-1，步骤如下：
将430g氧化镁加入到1200g去离子水中，分散均匀，得到第一浆液；
将403.2g拟薄水铝石(Al2O3含量62wt％)，333g氯化铈(CeCl2·7H2O)加入到1800g去离子水中，采用质量分数为36％的盐酸将所得混合物的pH值调节至3，60℃搅拌2h，得到第二浆液；
将250mL草酸钒溶液(以V2O5计浓度为80g/L)和762.5g改性溶胶-1加入到所述第二浆液中，室温条件下搅拌20min，得到第三浆液；
将所述第一浆液加入到第三浆液中得到最终胶体；
将所述胶体进行喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中尾气温度为180℃，得到微球状的固体颗粒，粒度为50～120μm；
将所述固体颗粒在空气气氛中于450℃条件下焙烧2h，得到焙烧颗粒得到脱硫剂，记为RS-1。
实施例2
制备脱硫剂RS-2，步骤如下：
将500g氧化镁加入到1200g去离子水中，分散均匀，得到第一浆液；
将209.7g拟薄水铝石(Al2O3含量62wt％)，222g氯化铈(CeCl2·7H2O)加入到1800g去离子水中，采用质量分数为36％的盐酸将所得混合物的pH值调节至3，30℃搅拌2h，得到第二浆液；
将250mL草酸钒溶液(以V2O5计浓度为80g/L)和1380.8g改性溶胶-2加入到第二浆液中，室温条件下搅拌20min，得到第三浆液；
将所述第一浆液加入到第三浆液中得到最终胶体；
将所述胶体进行喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中尾气温度为180℃，得到微球状的固体颗粒，粒度为50～120μm；
将所述固体颗粒在空气气氛中于450℃条件下焙烧2h，得到焙烧颗粒得到脱硫剂，记为RS-2。
实施例3
制备脱硫剂RS-3，步骤如下：
将400g氧化镁加入到1200g去离子水中，分散均匀，得到第一浆液；
将80.6g拟薄水铝石(Al2O3含量62wt％)，177.8g氯化铈(CeCl2·7H2O)加入到800g去离子水中，采用质量分数为36％的盐酸将所得混合物的pH值调节至3，50℃搅拌2h，得到第二浆液；
将250mL草酸钒溶液(以V2O5计浓度为80g/L)和2905.3g改性溶胶-3加入到第二浆液中，室温条件下搅拌20min，得到第三浆液；
将所述第一浆液加入到第三浆液中得到最终胶体；
将所述胶体进行喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中尾气温度为180℃，得到微球状的固体颗粒，粒度为50～120μm；
将所述固体颗粒在空气气氛中于450℃条件下焙烧2h，得到焙烧颗粒得到脱硫剂，记为RS-3。
对比例1
将167.6g氯化镁(MgCl2)、72氯化锌(ZnCl2)、11.8g氯化铝(AlCl3)、5.7g三氯化铁(FeCl3)、5.7g八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、6g二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、3.1g氯化镓(GaCl3)溶于800g去离子水中，得到第一浆液；
将430g氧化镁加入到1200g去离子水中，分散均匀，得到第二浆液；
将403.2g拟薄水铝石(Al2O3含量62wt％)，333.3g氯化铈(CeCl2·7H2O)加入到1800g去离子水中，采用质量分数为36％的盐酸将所得混合物的pH值调节至3后，60℃搅拌2h，得到第三浆液；
将所述第一浆液和第二浆液、250mL草酸钒溶液(以V2O5计浓度为80g/L)，90.3mL水玻璃中(SiO2250g/L)加入到所述第三浆液中，室温条件下搅拌20min，得到胶体；
将所述胶体进行喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中尾气温度为180℃，得到微球状的固体颗粒，粒度为50～120μm；
将所述固体颗粒在空气气氛中于450℃条件下焙烧2h，得到焙烧颗粒；记为DB-1。
对比例2
将19.4g三氯化铁(FeCl3)、19.1g八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、5.9g四水氯化锰(MnCl2·4H2O)溶于200g去离子水中，得到第一浆液；
将620g氧化镁、24g氧化锌加入到2000g去离子水中，分散均匀，得到第二浆液；
将258.1g拟薄水铝石(Al2O3含量62wt％)，222.2g氯化铈(CeCl2·7H2O)加入到1000g去离子水中，采用质量分数为36％的盐酸将所得混合物的pH值调节至3后，30℃搅拌2h，得到第三浆液；
将所述第一浆液、第二浆液和250mL草酸钒溶液(以V2O5计浓度为80g/L)，229mL水玻璃中(SiO2250g/L)加入到所述第三浆液中，室温条件下搅拌20min，得到胶体；
将所述胶体进行喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中尾气温度为180℃，得到微球状的固体颗粒，粒度为50～120μm；
将所述固体颗粒在空气气氛中于450℃条件下焙烧2h，得到焙烧颗粒；记为DB-2。
所制备DB-1、DB-2与RS-1和RS-2化学组成相同，部分组份以氧化物或金属盐形式应用到脱硫剂制备。
对各实施例以及对比例制备的脱硫剂的物化性能进行测试，结果如表1，可知，采用活性溶胶制备脱硫剂具有更高好的磨损性能和更高的比表面，同时具有更多的孔径大于10nm的介孔。
表1脱硫剂物化性能评价
成分 RS-1 RS-2 RS-3 DB-1 DB-2
孔体积/g/mL 0.36 0.38 0.39 0.23 0.26
表观松密度mL/g 0.87 0.84 0.81 1.22 1.08
磨损指数/％h<sup>-1</sup> 3.2 1.8 1 9.2 13.2
比表面/m<sup>2</sup>/g 220 215 230 98 131
孔径大于10nm孔容百分比/％ 18.2 25.2 32.6 0.7 1.4
将各实施例以及对比例制备的脱硫剂新鲜剂和经700℃，100％水蒸气老化4h后的老化剂，在图1所示小型评价装置上进行脱硫吸附试验，以对脱硫剂的性能进行评价，图2为脱硫剂应用工艺图，具体如下：
烟气脱硫评价方案：取5g制备好的脱硫剂，置于内径20mm的石英管固定床反应器中，脱硫剂床层两端采用石英棉和石英砂进行填充，使脱硫剂床层固定于反应器中部恒温段，脱硫剂床层温度由热电偶控制。脱硫剂在反应温度下进行预处理和评价过程：(1)反应器温度稳定后，首先在N2氛围下对脱硫剂预先处理60min，充分去除脱硫剂表面的吸附物种；(2)预处理后，通入含SOX的模拟烟气60min，利用在线红外分析仪分析实时吸附后气体中SOX的浓度，以60min实时SOX浓度计算脱硫效率；(3)随后通入还原性气体进行还原再生，反应时间为10min。(3)再次通入含SOX的模拟烟气进行再生后脱硫性能评价，利用在线红外分析仪分析实时吸附后气体中SOX的浓度，以60min SOX浓度计算再生后脱硫效率。
结果如表2，可知，本发明的烟气脱硫剂在具有好的磨损性能的同时具有高水热稳定性，在较高的空速下具有高脱硫性能，新鲜剂和老化剂均可以将烟气中SOX脱除95％以上，同时具有高还原性能且还原再生后脱硫性能稳定，采用烃类还原剂即可实现高效还原再生。
表2脱硫吸附试验的条件及脱硫结果
Figure BDA0003808512360000151
Figure BDA0003808512360000161
Figure BDA0003808512360000171
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硫剂，其特征在于，包括活性组分、粘结剂和载体，所述活性组分、粘结剂和载体均以氧化物计，所述活性组分的含量为8～20wt％，所述粘结剂的含量为20～60wt％，所述载体的含量为20～50wt％，所述活性组分、粘结剂和载体的含量之和为100wt％；
所述活性组分为金属氧化物，所述活性组分中金属元素包括V与稀土元素，所述稀土元素为La和/或Ce；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述第二粘结剂为改性溶胶；所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为5～30：15～45；
所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、第三化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Mg、Zn、和Al，所述Mg、Zn、和Al的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.5，所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和/或Ga，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.3：1；
所述第三化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为Si和改性金属元素，所述改性金属元素包括Fe、Cu、Mn和Ti中的一种或多种，所述Si与改性金属元素的摩尔比为2～10：1；所述第三化合物中改性金属元素与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.1：1，所述第一金属化合物与有机溶剂的摩尔比为1：0.02～0.15；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：2～6。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述载体包括氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化硅、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、粘土、分子筛和天然多孔载体材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述第三化合物中硅源为水玻璃、碱性硅溶胶和酸性硅溶胶中的一种或多种，所述改性金属元素以Fe、Cu、Mn和Ti的氯盐或硝酸盐的形式加入。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述第一金属化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述第二金属化合物包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、氯化镓、硝酸镓和硫酸镓的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性组分中金属对应的金属盐与水混合，得到第一浆液；
将第一粘结剂与水混合后打浆，之后调节pH值至1～4，得到第二浆液；
将所述第一浆液与第二浆液混合，在60～90℃条件下搅拌1～5h，得到第三浆液；
将载体与水混合后打浆，得到第四浆液；
将所述第三浆液、第四浆液与第二粘结剂混合，得到胶体；
将所述胶体依次进行喷雾干燥和焙烧，得到所述脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二粘结剂由包括以下步骤的方法制得：
将第一金属化合物和水混合打浆，得到混合料液；
将所述混合料液、第二金属化合物和有机溶剂混合后加入盐酸，得到溶胶；
将第三化合物中改性金属元素对应的金属盐与水混合，得到改性金属盐溶液；
将所述溶胶、改性金属盐溶液和硅源混合，得到所述第二粘结剂。
8.权利要求1～5任一项所述脱硫剂或权利要求6～7任一项所述制备方法制备得到的脱硫剂在含硫烟气脱硫中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含硫烟气为电厂含硫烟气、干熄焦烟气、焦炉烟气、兰炭生产产生的尾气和活性炭生产产生的尾气中的一种或几种；所述含硫烟气中SOX的浓度为1000～10000mg/Nm3，所述含硫烟气中氧气的体积分数为0.5～10％。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述脱硫剂使用后还包括：将使用后的脱硫剂在还原气氛中进行再生处理；提供所述还原气氛的还原气体包括氨气、氢气、天然气和页岩气的一种或几种。
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