CN115248208A - 一种测定铁铬混合物中铬含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,包括如下步骤:S1:在酸性条件下将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子;S2:搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时三价铬离子被氧化为六价铬离子;S3:加入酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀溶解,释放出被包裹的三价铬离子;搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时释放出的三价铬离子被氧化为六价铬离子;S4:重复步骤S3X次;X为大于0的整数;S5:测定混合物中铬含量。本发明的提供的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,测量准确,精密度高,操作简单,提高了铬含量测定的效率。
Description
技术领域
本发明涉及铁铬混合物测定领域,尤其涉及一种测定铁铬混合物中铬含量的方法。
背景技术
对于铁铬液流电池电解液及其报废电解液中铬的测试一直困扰着业内人士,利用三价铬离子的颜色,采用分光光度法进行测试,需要放置24h后进行测试,测试周期较长且测试结果不稳定,不能很好的应用于电解液的生产和验收工作。
《HG/T4311-2012工业氯化铬》是针对纯三氯化铬的测试方法,用于铁铬混合氯化物,测试结果偏低或测试过程无变色点,使得测试失败。《GB/T4699.2-2008铬铁和硅铬合金铬含量的测定过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法》测试过程中需要加入硝酸银作为氧化催化剂,若用于含氯化物的测试,则会析出较多氯化银沉淀,大大增加硝酸银的用量,造成测试成本很高,且测试的氧化还原过程较复杂,不适合于铁铬混合氯化物中铬的快速测试。
因此,迫切需要一种能快速准确测出铁铬混合氯化物中铬的方法,用于指导电解液的生产和验收工作。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此,本发明的目的在于提供一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,该方法测量准确,精密度高,操作简单,提高了铬含量测定的效率。
为了实现上述目的,本申请采用如下技术方案:一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,包括如下步骤:
S1:在酸性条件下将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子;
S2:搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时三价铬离子被氧化为六价铬离子;
S3:加入酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀溶解,释放出被包裹的三价铬离子;搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时释放出的三价铬离子被氧化为六价铬离子;
S4:重复步骤S3 X次;X为大于0的整数;
S5:测定混合物中铬含量。
进一步的,步骤S1中采用酸性溶液调整铁铬混合物至酸性,其中,所述酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
进一步的,步骤S1中采用氧化剂将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子,其中,氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、臭氧中的一种或多种。
进一步的,步骤S1中所述氧化剂使得铁铬混合物中二价铁离子全部氧化为三价铁离子,所述酸性溶液与剩余氧化剂完全反应。
进一步的,步骤S2中先加入蒸馏水降低铁铬混合物中的浓度,再在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,当溶液pH大于10后,双氧水使得三价铬离子被氧化为六价铬离子。
进一步的,步骤S2中氢氧化钠溶液浓度为50g/L。
进一步的,步骤S3中加入过量的酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀完全溶解。
进一步的,步骤S5中将待测液和硫酸、磷酸混合后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至黄绿色,加入N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂,继续滴定至溶液由紫红色变为绿色为终点;并根据滴定结果计算铁铬混合物中铬的质量含量。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点:本申请先将铁铬混合物中的铁氧化完全,使Fe2+不影响后续Cr3+的测试,同时本申请提出了针对氢氧化铁和Cr3+混合物进行多次酸溶及再氧化的技术方案,使得包裹在氢氧化铁沉淀中的Cr3+释放并完全氧化,本申请技术方案简单易行,测试结果精密度、准确度高,测试用时短,显著提高了铁铬混合物中铬含量的测定效率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的保护范围。若未特别指明,本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得;若未具体指明,本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本申请提供的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,包括如下步骤:
S1:在酸性条件下将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子。
具体的,采用酸性溶液调整铁铬混合物至酸性,其中,酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。在加入酸性溶液之前可以先加入蒸馏水,使得混合物浓度降低。
采用氧化剂将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子,其中,氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、臭氧中的一种或多种。本步骤中氧化剂需要在酸性条件下能氧化Fe2+,且在适当条件下能和酸反应分解。此步骤的目的在于使溶液中Fe2+氧化完全,否则在步骤S5中,将溶液调整至酸性后会出现溶液中的Fe2+和Cr6+发生反应,使铬测试结果偏低或直接至反应终点,使得测试失败。此步骤除了需要将Fe2+氧化完全,还需将多余的氧化剂去除,否则多余的氧化剂在S5中滴定时氧化硫酸亚铁铵标液,使测试结果偏高。因此,氧化剂需要选择能和过量酸反应或加热能分解成气体的氧化剂。
本步骤中氧化剂的添加量相对于铁铬混合物中Fe2+的量是过量的,目的在于保证Fe2+氧化完全。同时酸性溶液相对于氧化剂的量亦为过量,确保将过量氧化剂去除。
为了加快Fe2+氧化速率,可以稍微加热混合液,使得Fe2+氧化完全。
S2:搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时三价铬离子被氧化为六价铬离子。
具体的,本步骤中先加入蒸馏水降低铁铬混合物中的浓度,混合液中铬铁浓度较高时,Fe(OH)3包裹Cr3+的机率增大,容易使测试值偏小,因此可以降低浓度,减小Fe(OH)3包裹Cr3+的机率。蒸馏水加多了测试加热用时较长,因此可以适当将浓度降低至特定范围即可。
在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,搅拌目的在于降低Fe(OH)3的粒径,防止沉淀包裹着Cr3+,使Cr3+氧化不完全,导致测试结果偏低。同时,本步骤使用的氢氧化钠浓度较低,选用浓度低的比浓度高的更容易达到降低Fe(OH)3沉淀粒径的目的;具体可以选用50g/L的氢氧化钠溶液。
本步骤同时添加氢氧化钠溶液和双氧水,同时需要适当加热混合液,当溶液pH大于10,且在加热条件下即可保证Cr3+能被双氧水氧化。
本步骤还可以通过降低滴加碱的速率,减少Fe(OH)3包裹Cr3+的机率;本步骤通过增加双氧水的用量,降低加热温度、延长反应时间等操作可以促使Cr3+氧化完全。
为了加快双氧水和Cr3+的反应,可以加热混合物使得反应加速。
S3:加入酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀溶解,释放出被包裹的三价铬离子;搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时释放出的三价铬离子被氧化为六价铬离子。
本步骤具体分为:
S31:加入酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀溶解,释放出被包裹的三价铬离子;本步骤需要加入过量的酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀完全溶解,滴加酸性溶液的目的在于将溶液调成酸性,使Fe(OH)3溶解以释放包裹着的Cr3+,过量酸性溶液的目的在于减少人为的判断误差,防止还有微量的非肉眼可见的絮状Fe(OH)3未溶解完全。具体的酸性溶液可以选用盐酸。
S32:同步骤S2,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时将释放出来的三价铬离子被氧化为六价铬离子。
S4:重复步骤S3 X次;X为大于0的整数;若铁铬混合物中铁浓度低于5%时,可仅重复步骤S31次,亦可得到相对较准确的结果,加标回收率大于90%。若铁铬混合物中铁浓度较高时,可以重复步骤S3两次或多次,以确保测定结果准确。
S5:测定铬含量。将待测液和硫酸、磷酸混合后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至黄绿色,加入N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂,继续滴定至溶液由紫红色变为绿色为终点。根据滴定结果计算铁铬混合物中铬的质量含量。
实施例1
一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,包括:
S1:称取0.6-0.7g铁铬液流电池电解液,加入10mL蒸馏水,加入2mL 1+1盐酸溶液,加入3滴约40%的氯酸钠溶液,加热至Fe2+氧化完全,稍冷;本步骤中加热有利于氧化反应加速完成。
S2:用转子搅拌,加入50-100mL蒸馏水,加入10-15mL 50g/L的氢氧化钠溶液,0.5-3mL的双氧水,加热至双氧水反应完全;本步骤中加热有利于氧化反应加速完成。
S31:滴加盐酸使溶液中沉淀物溶解完全,并过量一滴;
S32:加入10-15mL 50g/L的氢氧化钠溶液,0.5-3mL的双氧水,加热至双氧水反应完全;将释放出来的三价铬离子氧化成六价铬。
S5:冷却至室温,加入150mL水、4mL硫酸、5mL磷酸,用0.1N硫酸亚铁铵标准溶液滴定至黄绿色,加入N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂,继续滴定至溶液由紫红色变为绿色为终点。
S6:结果计算
铬以单质铬(Cr)的质量分数ω计,数值以%表示,按式(1)进行计算:
式中:
V——滴定试验溶液消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L);
m——试料的质量的数值,单位为克(g);
M——单质铬(1/3Cr)的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=17.33)
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对值不大于0.06%。
实验例1:本申请方法检出限
滴定分析方法检出限一般按照一滴标液(即0.05mL)的滴定量来计算检出限,硫酸亚铁铵标液的浓度约0.1mol/L,代入公式(1),该发明方法铬检出限为:0.1*0.05*17.33/10/0.5=0.0173,单位为%。本申请方法铬检出限很低,约0.02%,能满足日常铁铬混合物的测试。
实验例2:本申请方法精密度
按照本专利申请中的测试方法,由同一人按照实施例1中方法测定不同样品次数不少于6次,确定室内标准偏差和室内重复性。
通过精密度试验,对本发明方法进行评价,对未知样测得的结果如表1所示。
表1测试方法精密度(n=6)
由表1数据可以看出三种不同浓度的铁铬混合物,铬测试值均很接近,相对标准偏差均很低,低于0.5%,表明测试方法精密度高,是评定测试方法准确度高的基础条件。
实验例3:方法准确度
利用未知的铁铬混合物进行准确度试验,分别对4#、5#铁铬混合物按照实施例1中的方法进行三平行测试,取平均值,得到“铬测试值”,按照计算量往测试样品中添加分析纯的六水氯化铬,样品测试得到“铬测试总值”,计算加标回收率,对该测试方法进行评价,试验结果如表2所示。
表2铬测试加标回收率
从表2的数据可看出,铬测试值从2.2%~18.56%,几乎含括了铁铬混合物的含量范围,铬加标回收率在89.0%~99.4%之间,回收率稳定且非常好,证明了本发明的测试方法具有很高的准确度,适用于电解液及报废电解液的生产、验收和再生工作。
实验例4:样品取样量、蒸馏水添加量及是否采用步骤S3验证实验
将3#、6#、7#、8#铁铬混合物样品,称取不同的样品量,按照实施例1中方法,在S2步骤中添加不同量的蒸馏水,以及是否省略步骤S3,得到的测试结果汇总至表3.
表3铁铬混合物不同条件测试结果汇总
由上表测试结果可知,铁铬混合物中铁浓度越高时,称取量越少、加水量越多、增加Cr3+氧化的次数有利于得到较准确的测试结果。该测试结果和理论相符,减少取样量和增加水量都是为了稀释待测样品的浓度,从而减少在碱性条件下絮状的氢氧化铁包裹铬离子的可能性,进而提高测试结果的准确度。
本发明中,通过先将铁铬混合物中的铁氧化完全,使Fe2+不影响后续Cr3+的测试,在实际应用中,发现当铁含量高时,氢氧化铁沉淀包裹Cr3+严重,导致Cr3+无法被双氧水氧化完全,本申请创造性提出了对氢氧化铁沉淀进行多次酸溶和再氧化工艺,确保Cr3+完全氧化,本申请技术方案简单易行,测试结果精密度、准确度高,测试用时短(约15min),具有较高的推广意义。
本发明提供的是一种快速测定铁铬混合物的测试方法,对铁铬相对含量、铁和铬含量、混合物的杂质离子及阴离子等条件不作限定,说明这些条件不影响测试结果,方法应用范围比较广。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细的方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,在不脱离本发明原理的前提下,对本发明的任何改进,对本发明方法中的各原料的等效替换即辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围内。
Claims (8)
1.一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:在酸性条件下将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子;
S2:搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时三价铬离子被氧化为六价铬离子;
S3:加入酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀溶解,释放出被包裹的三价铬离子;搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,同时释放出的三价铬离子被氧化为六价铬离子;
S4:重复步骤S3 X次;X为大于0的整数;
S5:测定混合物中铬含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S1中采用酸性溶液调整铁铬混合物至酸性,其中,所述酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S1中采用氧化剂将铁铬混合物中二价铁离子氧化为三价铁离子,其中,氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、臭氧中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S1中所述氧化剂使得铁铬混合物中二价铁离子全部氧化为三价铁离子,所述酸性溶液与剩余氧化剂完全反应。
5.根据权利要求1所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S2中先加入蒸馏水降低铁铬混合物中的浓度,再在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液和双氧水,使得三价铁离子形成氢氧化铁沉淀,当溶液pH大于10后,双氧水使得三价铬离子被氧化为六价铬离子。
6.根据权利要求5所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S2中氢氧化钠溶液浓度为50g/L。
7.根据权利要求1所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S3中加入过量的酸性溶液,使得氢氧化铁沉淀完全溶解。
8.根据权利要求1所述的一种测定铁铬混合物中铬含量的方法,其特征在于,步骤S5中将待测液和硫酸、磷酸混合后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至黄绿色,加入N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂,继续滴定至溶液由紫红色变为绿色为终点;并根据滴定结果计算铁铬混合物中铬的质量含量。
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