CN115246970B - 一种亲水pvc组合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亲水PVC组合材料及制备方法，属于亲水PVC材料技术领域。塑料表面亲水化处理方法有表面刻蚀、表面涂覆、光催化性能物质、化学接枝改性等等，每种方法各有优劣，应用领域受到限制，部分方法可用于透明制品领域，有的生产工艺简单，原料廉价，但不耐刮擦，使用寿命短，有的需要真空环境和高成本的基础设施。本发明组成包括PVC树脂100份、热稳定剂0.8～5份、复合润滑剂0.5～2份、增塑剂20~60份、抗冲改性剂3~8份、抗氧剂0.2~0.5份和亲水功能助剂3~8份，以及填充剂0~20份或光稳定剂0.1~0.3份中的一种，利用特制的亲水功能助剂显著提高了PVC的力学性能、热稳定性、亲水能力。

Description

一种亲水PVC组合材料及制备方法

技术领域

一种亲水PVC组合材料及制备方法，属于亲水PVC材料技术领域。

背景技术

PVC是一种性价比较高的材料，可应用于建材、农业、包装、医药等诸多行业。部分领域需要材料表面具有防雾或放水效果，如农业薄膜、包装膜、可视观察窗、卫浴镜、护目镜等领域。

防雾技术一种重要方法就是改变材料表面的性能，改变基材表面的化学成分或微观结构，使材料的表面高度疏水化，材料表面与水的接触角趋向于180°，使形成的水珠滚落；或者使材料表面高度亲水化，材料表面与水的接触角趋向于0°，使水蒸气在基材表面不易凝结成水珠而形成透明的水膜。PVC材料表面的水接触角为80°左右，可通过表面处理，使其进一步亲水化，达到防雾的效果。

塑料表面亲水化处理方法有表面刻蚀、打磨粗化、等离子体处理、臭氧清洗、表面涂覆、光催化性能物质、化学接枝改性等等。每种方法各有优劣，应用领域也受到限制，部分方法可用于透明制品领域，有的生产工艺简单，原料廉价，但不耐刮擦，使用寿命短，有的需要真空环境和高成本的基础设施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具备高亲水性能、力学性能、热稳定性能且性能稳定的亲水PVC组合材料及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种亲水PVC组合材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：

PVC树脂100份、热稳定剂0.8～5份、复合润滑剂0.5～2份、增塑剂0~60份、抗冲改性剂0~8份、抗氧剂0.2~0.5份和亲水功能助剂3~8份，以及填充剂0~20份与光稳定剂0.1~0.3份中的一种；

其中，所述的亲水功能助剂由以下方法制得：甘油加热至120~150℃加入聚乙烯醇，搅拌均匀加入氧化锌与催化剂，在200~250℃反应1.5~5h，加水、过滤、水洗、乙醇洗涤、干燥得PVC亲水功能助剂；其中，甘油、聚乙烯醇、氧化锌与催化剂的重量比为：1：0.83~0.2：0.125~0.25：0.01~0.025。

上述的PVC组合材料中加入的亲水功能助剂，是将聚乙烯醇完全溶解于高温的甘油中，再加入氧化锌和催化剂，氧化锌与甘油反应形成甘油锌，为PVC树脂提供稳定作用，氧化锌加入量相对要多，未反应的氧化锌与聚乙烯醇形成络合物，具有多元醇的亲水性，又含有氧化锌的光催化性，在受紫外光或可见光照射后，具备更强的亲水性能；还辅助甘油锌提高PVC材料的热稳定性。氧化锌、聚乙烯醇与甘油三种成分之间协同增效，其中一种或两种成分过多或过低均不能够提高助剂效果同时还将会引起PVC组合材料体系的不稳定，出现助剂析出现象。其中，在制备软性材料时适合加入增塑剂增加材料的韧性；制备硬质材料时适合加入抗冲改性剂增加材料的抗冲剂性能，避免断裂；制备膜类材料时适于使用光稳定剂避免薄膜见光变性，而制备板材时则需要使用填充剂。

优选的，所述的氧化锌与甘油重量比为1：6~1：5。优选比例恰好能够实现过量氧化锌与聚乙烯醇反应生成合适量的氧化锌-聚乙烯醇络合物，过多则易导致PVC助剂析出，过少则可能络合物含量不足，不能起到良好的辅助甘油锌作用。

优选的，所述的催化剂为草酸铵、苯甲酸钠、草酸钠、水杨酸钠、碳酸钠中的一种或多种任意比例混合物。优选的催化剂具有良好的催化效果并且易于从体系中脱出。

优选的，所述的聚乙烯醇与甘油重量比为1：10~1：6。优选的比例最适于甘油与氧化锌、氧化锌与聚乙烯醇的反应生成合适的相互配合的量的甘油锌与氧化锌-聚乙烯醇络合物。

优选的，所述的PVC树脂粉为平均聚合度600~2500的悬浮法聚氯乙烯树脂粉，树脂颗粒平均粒径在80~150µm。优选的PVC树脂粉杂质少、晶点少，白度高，适合于制作PVC板材，而对于PVC薄膜，优选PVC树脂粉为平均聚合度600~1000，具有更高的透明性。

优选的，所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂与钙锌复合稳定剂中的一种或两种。钙锌复合稳定剂为液体，可用于透明制品领域，具有出色的热稳定性、耐光耐候性、色泽稳定性。

优选的，所述的润滑剂为硬脂酸、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸与多元醇的齐聚复合酯、低分子量聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

优选的，所述的增塑剂为脂肪酸二元醇酯、柠檬酸酯类、磷酸酯类、聚酯、环氧类化合物与合成的植物酯中的一种。如ESBO、DIDP、TXIB、DINCH、D-810。

进一步优选的，所述的抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）树脂、丙烯酸酯类聚合物（ACR）等中的一种或多种。再进一步优选耐候性较好的透明丙烯酸酯类抗冲改性剂。透明的丙烯酸酯类抗冲改性剂适合于制作透明的PVC组合材料薄膜。

优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯和硫醇类等中的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的填充剂为无机填料，如钛白粉、碳酸钙、滑石粉、炭黑等中的一种或多种任意比例的混合物。

一种以上任一项所述的亲水PVC组合材料的制备方法，其特征在于：将原料按重量份放入高速混合机，混合升温至100~120℃，均匀混合10~20分钟后，放入低速混合机中冷却至40~50℃，原料中热稳定剂采用0.8~3份，抗冲改性剂采用0~6份，采用光稳定剂0.1~0.3份。上述原料与方法制得的PVC组合材料更适合于制备PVC亲水薄膜，光稳定剂配合亲水功能助剂具有更强的光稳定剂性。

优选的，将原料按重量份放入高速混合机，混合升温至100~120℃，均匀混合10~20分钟后，放入低速混合机中冷却至40~50℃，原料中热稳定剂采用1~5份，抗冲剂改性剂采用0~8份，采用填充剂0~20份。上述原料与方法制得的PVC组合材料更适合于制备PVC板材，热稳定剂、抗冲击改性剂配合亲水功能助剂具备更强的热稳定性能与抗冲击性能。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：提供一种亲水PVC组合材料，利用亲水功能助剂显著提高了光稳定性、力学性能、热稳定性，尤其是降低了PVC材料表面与水的接触角能够有效提高PVC的亲水能力；助剂的制备方法简单，一步获得了氧化锌络合物、多元醇与甘油锌组合物以合适量共存的PVC亲水功能助剂，三种有效成分协同增效，同时提供多种性能改进。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例2、8是本发明的最佳实施例。

以下所用氧化锌购买自山东瑞祺化工有限公司，纯度≥99.7%，盐酸不溶物≤0.05%，平均粒径30~50nm。

聚乙烯醇购买自可乐丽的PVA80，醇解度78%，分子量12万。

亲水功能助剂的制备方法：甘油加热至120~150℃，分多次加入聚乙烯醇，聚乙烯醇分多批加入有利于聚乙烯醇充分溶解于甘油，搅拌均匀加入氧化锌与催化剂，在200~250℃反应1.5~5h，加水、过滤、水洗、乙醇洗涤、干燥得PVC亲水功能助剂；其中聚乙烯醇与甘油重量比为1：12~1：5，氧化锌与甘油重量比为1：8~1：4，催化剂与氧化锌重量比为1：12~1：10。

各亲水功能助剂所用原料比例与反应条件见下表1，其中一级反应温度为甘油与聚乙烯醇的搅拌温度，二级反应温度为加入氧化锌与催化剂后的反应温度。

表1 反应参数

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实施例1~5与对比例1~2

一种亲水PVC组合材料，包括以下重量份的组分：

PVC树脂100份、热稳定剂0.8～3份、复合润滑剂0.5～2份、增塑剂0~60份、抗冲改性剂0~6份、抗氧剂0.2~0.5份、亲水功能助剂4~8份、光稳定剂0.1~0.3份。通过双轨开炼机，将物料塑化均匀后，通过热压机，压制成厚度为0.5mm的200mm×200mm的薄膜。

各实施例亲水PVC组合材料成分见下表2，其中，PVC树脂全部采用PVC S-1000，稳定剂采用TM-181，抗冲击改性剂采用HL-CA81，增塑剂采用D-810，抗氧剂采用DLTDP，光稳定剂采用UV-531，亲水功能助剂采用助剂C，单位均为g。

实施例1、对比例1用于硬质薄膜，实施例2~5与对比例2用于软质薄膜。

表2 薄膜组合物配方

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性能检测

薄膜表面的水接触角按照GB/T 30693-2014中的方法测试，防雾性试验方法按照GB/T 31726-2015方法检测，透光率按照GB/T 2410-2008方法检测，检测结果见表3。

表3 薄膜性能测试结果

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从检测结果看出，亲水功能助剂可以大幅度的降低PVC薄膜表面与水的接触角，薄膜的防雾等级达到了1级，软制品薄膜的热失重减小，说明析出少，对薄膜的透光率影响较小。

实施例6~10与对比例3

一种亲水PVC组合材料，包括以下重量份的组分：

PVC树脂100份、热稳定剂1~5份、复合润滑剂0.5～2份、增塑剂0~60份、抗冲改性剂0~8份、抗氧剂0.2~0.5份、亲水功能助剂4~8份、填充剂0~20份。通过双轨开炼机，将物料塑化均匀后，通过热压机，压制成厚度为4mm的200mm×200mm的板材。

各实施例亲水PVC组合材料成分见下表4，其中，稳定剂采用TM-181，抗冲击改性剂采用KM-355P，增塑剂采用DIDP，抗氧剂采用DLTDP，填充剂采用碳酸钙，亲水功能助剂采用助剂C，单位均为g。

表4 板材组合物配方

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性能检测

板材表面的水接触角按照GB/T 30693-2014中的方法测试，冲击强度按照GB/T1043-2008；动态稳定时间，测试条件180℃，60r/min；片材白度按照GB/T 15595-2008，检测结果见表5。

表5 板材性能测试结果

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从检测结果看出，功能助剂可以大幅度的降低PVC片材表面与水的接触角，同时提高了配混料的动态热稳定时间，改善了片材的初期着色性能，冲击性能也得到了提高。

实施例11~17与对比例4~6

采用助剂A~J所得亲水功能助剂制备PVC板材。

采用实施例8的PVC板材组合物配方，实施例11~17与对比例4~6分别采用助剂A~J代替助剂C，将上述组份按照配方称量，放入高速混合机，混合升温至100~120℃，待各助剂完全吸收，均匀混合10~20分钟后，放入低速混合机中冷却至40~50℃，通过热压机，压制成厚度为4mm的200mm×200mm的片材。

片材表面的水接触角按照GB/T 30693-2014中的方法测试，冲击强度按照GB/T1043-2008；动态稳定时间，测试条件180℃，60r/min；片材白度按照GB/T 15595-2008，检测结果见表6。

表6 各助剂性能测试结果

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根据表6可以看出，本申请所得助剂制备的PVC板材大幅降低了表面与水的接触角，提高了配混料的动态热稳定时间，同时还使抗冲剂性能获得了显著增强，其中，在优选范围内的助剂原料配比获得性能最好。

聚乙烯醇、氧化锌、甘油用量之间存在明显的配合关系，单纯提高或降低其中某一成分用量均不能增强助剂对板材亲水性能，尤其参考实施例13与实施例16可以看出，单纯的同时提高其中某两种成分的用量，如果不能有效与第三种成分配合，均不能形成最佳的多元醇、氧化锌络合物、甘油锌组合物的配合关系，能够证明助剂的三种有效成分之间存在一种平衡的协同增效效应。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种亲水PVC组合材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：

PVC树脂100份、热稳定剂0.8～5份、复合润滑剂0.5～2份、增塑剂0~60份、抗冲改性剂0~8份、抗氧剂0.2~0.5份和亲水功能助剂3~8份，以及填充剂0~20份与光稳定剂0.1~0.3份中的一种；

其中，所述的亲水功能助剂由以下方法制得：甘油加热至120~150℃加入聚乙烯醇，搅拌均匀加入氧化锌与催化剂，在200~250℃反应1.5~5h，加水、过滤、水洗、乙醇洗涤、干燥得PVC亲水功能助剂；其中，聚乙烯醇与甘油重量比为1：12~1：5，氧化锌与甘油重量比为1：8~1：4，催化剂与氧化锌重量比为1：12~1：10；

所述的催化剂为草酸铵、苯甲酸钠、草酸钠、水杨酸钠、碳酸钠中的一种或多种任意比例混合物。

2.根据权利要求1所述的亲水PVC组合材料，其特征在于：所述的PVC树脂粉为平均聚合度600~2500的悬浮法聚氯乙烯树脂粉,树脂颗粒平均粒径在80~150µm。

3.根据权利要求1所述的亲水PVC组合材料，其特征在于：所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂与钙锌复合稳定剂中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的亲水PVC组合材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸与多元醇的齐聚复合酯、低分子量聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

5.根据权利要求1所述的亲水PVC组合材料，其特征在于：所述的增塑剂为脂肪酸二元醇酯、柠檬酸酯类、磷酸酯类、聚酯、环氧类化合物与合成的植物酯中的一种。

6.一种权利要求1~5任一项所述的亲水PVC组合材料的制备方法，其特征在于：将原料按重量份放入高速混合机，混合升温至100~120℃，均匀混合10~20分钟后，放入低速混合机中冷却至40~50℃，原料中热稳定剂采用0.8~3份，抗冲改性剂采用0~6份，采用光稳定剂0.1~0.3份。

7.一种权利要求1~5任一项所述的亲水PVC组合材料的制备方法，其特征在于：将原料按重量份放入高速混合机，混合升温至100~120℃，均匀混合10~20分钟后，放入低速混合机中冷却至40~50℃，原料中热稳定剂采用1~5份，抗冲剂改性剂采用0~8份，采用填充剂0~20份。