CN115233034B

CN115233034B - 耐海洋环境腐蚀接地材料、耐氯离子腐蚀合金及制备方法

Info

Publication number: CN115233034B
Application number: CN202210899784.0A
Authority: CN
Inventors: 黄友聪; 傅智为; 郑钟楠; 张莹; 许军; 连鸿松; 王晓杰; 陈少康; 方超颖; 谢文炳; 吴文斌; 王宁燕
Original assignee: Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Co Ltd
Current assignee: Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Co Ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: CN115233034A

Abstract

本发明公开了一种耐海洋环境腐蚀接地材料、耐氯离子腐蚀合金及制备方法。该方法的具体实施过程为：采用纯度为99.9%的Nb、Mo、Zr、Fe、C和Ti为原料，在WK‑Ⅱ型真空电弧炉中进行熔炼。按质量百分比计算，合金成分为Nb 4~6%，Mo 2~4%，Zr 0.4~0.6%，Fe 0.03~0.05%，C 0.01~0.02%，余量为Ti，称之为Ti‑Mo‑Nb合金。与现有的Ti‑Mo合金相比，本发明所制备的Ti‑Mo‑Nb合金在模拟海水环境中的耐蚀性能更为优异，Nb元素是一种稳定β相元素，提高了钛合金在模拟海水溶液环境中的钝化能力，为电力系统接地材料的选材提供了更多的可能。

Description

耐海洋环境腐蚀接地材料、耐氯离子腐蚀合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐海洋环境腐蚀接地材料、耐氯离子腐蚀合金及其制备方法，属于新型合金材料及其制备技术领域。

背景技术

我国东部沿海地区对于电力资源需求量较大，因此电力设备的安全性能需要引起我们足够的重视。接地材料是电力设备中的关键部件，可以有效防止雷击、静电等造成的电力设备损坏。东部沿海地区的海洋环境容易造成镀锌钢等接地材料的损坏，进而导致电力设备的服役时间缩短，提高了电力系统的维护成本。为了提高接地材料的实用寿命，需要我们开发新型耐海洋环境腐蚀材料。

海洋环境中含有大量氯离子，氯离子与钢制材料接触容易引发点蚀，进而导致材料出现失效。钛合金一般由α和β两相组成，在海洋环境中不易出现点蚀现象，且其失效方式主要为微原电池腐蚀，腐蚀过程中主要以α相的阳极腐蚀为主。所以，提高β相的比例可以提高Ti-Mo合金的耐蚀性能，但目前关于添加Nb元素提高Ti-Mo合金在海洋环境中的耐蚀性能还未见报道，因此开发Ti-Mo-Nb合金对于提升接地材料的安全性能具有重要的意义。

发明内容

本发明旨在开发一种耐海洋环境腐蚀接地材料、一种耐氯离子腐蚀合金材料，通过添加Nb改善Ti-Mo合金的微观组织和耐蚀性能，同时提供相应的制备方法。

一种耐海洋环境腐蚀接地材料，所述耐海洋环境腐蚀接地材料为Ti-Mo-Nb合金，按质量百分比计算，包括Nb 4~6%，Mo 2~4%，Zr 0.4~0.6%，Fe 0.03~0.05%，C 0.01~0.02%，余量为Ti。

进一步的，所述的Ti-Mo-Nb合金的主晶相为α相和β相。

进一步的，所述的Ti-Mo-Nb合金中β相的比例为90%以上。

一种耐氯离子腐蚀合金材料，所述耐氯离子腐蚀合金材料为Ti-Mo-Nb合金，按质量百分比计算，包括Nb 4~6%，Mo 2~4%，Zr 0.4~0.6%，Fe 0.03~0.05%，C 0.01~0.02%，余量为Ti。

进一步的，所述的Ti-Mo-Nb合金的主晶相为α相和β相。

进一步的，所述的Ti-Mo-Nb合金中β相的比例为90%以上。

一种耐海洋环境腐蚀接地材料或耐氯离子腐蚀合金材料制备方法， Ti-Mo-Nb合金的制备过程在真空电弧炉中进行，具体操作包括如下步骤：

步骤一，原料准备：金属原料进行预处理去除表面氧化皮；

步骤二，熔炼前准备：(1)在坩埚中心的熔炼池放入Zr球，把需要熔炼的Nb、Mo、Zr、Fe、C和Ti原料放入其它熔炼池内；(2)真空电弧炉抽真空，抽真空后向真空电弧炉中通入氩气；

步骤三，熔炼：将钨电极旋转至与坩埚距离3-5 mm处，打开电源开关，调小电流，按下引弧开关，将电弧移动到Zr球上，再按一次引弧开关稳弧，熔炼Zr球3-5次，消耗掉炉内残余氧气，之后开始熔炼Ti-Mo-Nb合金，熔炼过程中反复熔炼8-10次，并开启磁搅拌功能，确保熔炼的合金成分均匀；

步骤四，随炉冷却得到合金锭，即为所述的耐海洋环境腐蚀接地材料Ti-Mo-Nb合金。

进一步的，Ti-Mo-Nb合金采用纯度为99.99%的原料进行制备。

进一步的，步骤一中，金属原料的预处理操作为：金属原料首先用砂纸进行打磨，去除表面的氧化皮，打磨之后用无水乙醇进行超声处理。

进一步的，步骤二中，在坩埚中心的熔炼池放入Zr球之前还包括，用无水乙醇清洗熔炼池、炉壁和钨极头表面。

本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明的Ti-Mo-Nb合金具有α和β两种相结构，Nb增加了合金中的β相比例，使β相比例提高到90%以上，改善了其显微组织结构和性能。

2.本发明的Ti-Mo-Nb合金在3.5 wt.% NaCl溶液中具有优异的耐蚀性，在测试温度30℃下，其腐蚀电流密度约为0.237 μm/cm²，极化电阻约为303200 Ω·cm²，耐蚀性能相对于Ti-Mo合金有大幅提升。

附图说明

图1为本发明的Ti-Mo-Nb合金和Ti-Mo合金XRD图谱；

图2为本发明的Ti-Mo-Nb合金和Ti-Mo合金的微观组织图；

图3为本发明的Ti-Mo-Nb合金和Ti-Mo合金在30℃、3.5 wt.% NaCl溶液中的极化曲线；

图4为本发明的Ti-Mo-Nb合金和Ti-Mo合金在30℃、3.5 wt.% NaCl溶液中的阻抗谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的Ti-Mo-Nb合金作出进一步的说明，但本发明的保护范围不限于实施例内容。

实施例1

本发明提供了一种含有Nb的耐腐蚀Ti-Mo-Nb合金，通过添加Nb元素，改善了Ti-Mo合金的微观组织和耐蚀性。该Ti-Mo-Nb合金的相组成特点为α和β两相，表现出均匀的组织结构特点。本发明研究发现Nb元素增加了钛合金体系中β相的比例，同时显著提升了钛合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐蚀性能。具体的，所述耐海洋环境腐蚀接地材料为Ti-Mo-Nb合金，按质量百分比计算，包括Nb 4~6%，Mo 2~4%，Zr 0.4~0.6%，Fe 0.03~0.05%，C 0.01~0.02%，余量为Ti。

本发明还提供了一种耐海洋环境腐蚀接地材料、耐氯离子腐蚀合金材料的制备方法，所述的Ti-Mo-Nb合金的制备过程在WK-Ⅱ型真空电弧炉中进行，具体制备步骤如下：

步骤一，原料准备：为避免杂质对耐蚀性能可能带来的影响，Ti-Mo-Nb合金采用纯度为99.99%的原料进行制备，确保制备出的样品测试结果可靠。称量之前对原料进行预处理，金属原料首先用砂纸进行打磨，目的是为了去除表面的氧化皮，防止熔炼过程中带入氧元素，打磨之后用无水乙醇进行超声处理，确保原料表面光洁。采用精度为0.1 mg的天平对原料进行称量，称量过程中的误差控制在0.005 g之内。

步骤二，熔炼前准备：(1)熔炼之前首先用无水乙醇清洗熔炼池、炉壁和钨极头表面，确保熔炼炉中无任何杂质。在坩埚中心的熔炼池放入Zr球，把需要熔炼的Nb、Mo、Zr、Fe、C和Ti原料放入其它熔炼池内，拧紧炉子。(2)由于空气中有大量氧气的存在，为了确保合金的纯度，熔炼之前要进行抽真空。缓慢打开旁抽阀和真空计，当右侧示数显示小于5 Pa时，关闭旁抽阀，此时由于内部压力减小要重新旋紧炉门。打开隔断阀开关，观察两个表示数均小于5 Pa后，打开分子泵电源，使分子泵运转，当左侧真空度达到5×10^-4 Pa以下，关闭隔断阀。抽气过程重复三次，确保真空度达到熔炼要求。然后缓慢通入氩气，准备熔炼。

步骤三，熔炼：将钨电极旋转至与铜坩埚距离3-5 mm，打开电源开关，调小电流，按下引弧开关，将电弧移动到Zr球上，再按一次引弧开关稳弧，熔炼Zr球3-5次，消耗掉炉内残余氧气，同时观察Zr球的颜色，如果Zr球表面光亮则表明真空度良好，可以开始熔炼Ti-Mo-Nb合金。熔炼过程中反复熔炼8-10次，并开启磁搅拌功能，确保熔炼的合金成分均匀。

步骤四，熔炼结束将电流调至最小，关闭引弧，再关闭开关，升高钨电极，让炉子充分冷却，防止样品在空气中氧化，冷却结束后得到纽扣锭，即为所述的耐海洋环境腐蚀接地材料Ti-Mo-Nb合金。

上述步骤二中，在一个熔炼池中单独放入Zr球，在另一个熔炼池中放入合金原料Nb、Mo、Zr、Fe、C和Ti原料；在一个熔炼池中单独放入Zr球的目的是为了消除反应体系中的氧气。

实施例2

一种耐海洋环境腐蚀的接地材料Ti-Mo-Nb合金，其成分按质量百分比计算，包括Nb 5%，Mo 3%，Zr 0.5%，Fe 0.04%，C 0.01%，余量为Ti。

一种耐海洋环境腐蚀的接地材料Ti-Mo-Nb合金的制备方法包括如下步骤：

步骤三，熔炼：将钨电极旋转至与铜坩埚距离3 mm，打开电源开关，调小电流，按下引弧开关，将电弧移动到Zr球上，再按一次引弧开关稳弧，熔炼Zr球3次，消耗掉炉内残余氧气，同时观察Zr球的颜色，如果Zr球表面光亮则表明真空度良好，可以开始熔炼Ti-Mo-Nb合金。熔炼过程中反复熔炼8次，并开启磁搅拌功能，确保熔炼的合金成分均匀。

步骤四，熔炼结束将电流调至最小，关闭引弧，再关闭开关，升高钨电极，让炉子充分冷却，防止样品在空气中氧化，冷却结束后得到纽扣锭，即为Ti-Mo-Nb合金。

对比例1

作为对比材料的普通Ti-Mo合金成分按照质量百分比计，包括Mo 3%，Zr 0.5%，Fe0.04%，C 0.01%，余量为Ti。制备方法如下：

步骤一，原料准备：为避免杂质对耐蚀性能可能带来的影响，Ti-Mo合金采用纯度为99.99%的原料进行制备，确保制备出的样品测试结果可靠。称量之前对原料进行预处理，金属原料首先用砂纸进行打磨，目的是为了去除表面的氧化皮，防止熔炼过程中带入氧元素，打磨之后用无水乙醇进行超声处理，确保原料表面光洁。采用精度为0.1 mg的天平对原料进行称量，称量过程中的误差控制在0.005 g之内。

步骤二，熔炼前准备：熔炼前准备：(1)熔炼之前首先用无水乙醇清洗熔炼池、炉壁和钨极头表面，确保熔炼炉中无任何杂质。在坩埚中心的熔炼池放入Zr球，把需要熔炼的Mo、Zr、Fe、C和Ti原料放入其它熔炼池内，拧紧炉子。(2)由于空气中有大量氧气的存在，为了确保合金的纯度，熔炼之前要进行抽真空。缓慢打开旁抽阀和真空计，当右侧示数显示小于5 Pa时，关闭旁抽阀，此时由于内部压力减小要重新旋紧炉门。打开隔断阀开关，观察两个表示数均小于5 Pa后，打开分子泵电源，使分子泵运转，当左侧真空度达到5×10^-4 Pa以下，关闭隔断阀。抽气过程重复三次，确保真空度达到熔炼要求。然后缓慢通入氩气，准备熔炼。

步骤三，熔炼：将钨电极旋转至与铜坩埚距离3 mm，打开电源开关，调小电流，按下引弧开关，将电弧移动到Zr球上，再按一次引弧开关稳弧，熔炼Zr球3次，消耗掉炉内残余氧气，同时观察Zr球的颜色，如果Zr球表面光亮则表明真空度良好，可以开始熔炼Ti-Mo合金。熔炼过程中反复熔炼8次，并开启磁搅拌功能，确保熔炼的合金成分均匀。

步骤四，熔炼结束将电流调至最小，关闭引弧，再关闭开关，升高钨电极，让炉子充分冷却，防止样品在空气中氧化，冷却结束后得到纽扣锭，即为Ti-Mo合金。

Ti-Mo-Nb合金和Ti-Mo合金性能测试分析，结果如表1所示：

表1 相比例及腐蚀性能对比

参见图1，XRD图谱表明，Nb含量添加后β相含量由45%提升至98%，从图2的微观组织图的金相结果也可看出Ti-Mo-Nb合金的β相明显增多，几乎看不到α相，Nb含量的添加显著提高了β相的比例。

采用Princeton VersaSTAT 3F 电化学工作站进行电化学测试，测试后Ti-Mo-Nb合金腐蚀电流密度约为0.237 μm/cm²，极化电阻约为303200 Ω·cm²，Ti-Mo合金腐蚀电流密度约为腐蚀电流密度约为2.635 μm/cm²，极化电阻约为126200 Ω·cm²，添加Nb含量后腐蚀电流密度为原始的9%，极化电阻为原始的2.4倍，表明Nb的添加显著提升了Ti-Mo合金的耐蚀性能，可以有效提升接地材料在沿海环境中的服役时间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1. 一种耐海洋环境腐蚀接地材料或耐氯离子腐蚀合金材料，其特征在于，所述耐海洋环境腐蚀接地材料或耐氯离子腐蚀合金材料为Ti-Mo-Nb合金，按质量百分比计算为：Nb 4~6%，Mo 2~4%，Zr 0.4~0.6%，Fe 0.03~0.05%，C 0.01~0.02%，余量为Ti；

所述的Ti-Mo-Nb合金的主晶相为α相和β相；

所述的Ti-Mo-Nb合金中β相的比例为90%以上。

2.根据权利要求1所述的一种耐海洋环境腐蚀接地材料或耐氯离子腐蚀合金材料制备方法，其特征在于，Ti-Mo-Nb合金的制备过程在真空电弧炉中进行，具体操作包括如下步骤：

步骤一，原料准备：金属原料进行预处理去除表面氧化皮；

步骤四，随炉冷却得到合金锭，即为所述的耐海洋环境腐蚀接地材料或耐氯离子腐蚀合金材料Ti-Mo-Nb合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Ti-Mo-Nb合金采用纯度为99.99%的原料进行制备。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，金属原料的预处理操作为：金属原料首先用砂纸进行打磨，去除表面的氧化皮，打磨之后用无水乙醇进行超声处理。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，在坩埚中心的熔炼池放入Zr球之前还包括，用无水乙醇清洗熔炼池、炉壁和钨极头表面。