CN115232542A - 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯防腐涂料及其制备方法，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯1‑3份、功能成膜共聚物35‑45份、含氨基的硅烷偶联剂0.6‑1.2份、填料15‑25份、流平剂0.5‑0.8份、消泡剂0.8‑1.2份、分散剂0.8‑1.3份、溶剂25‑35份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯5‑10份、4,4'‑二氨基苯砜1‑3份；所述功能成膜共聚物是由N‑(4‑氰基‑3‑三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3‑双(环氧乙烷基甲基)‑5‑(2‑丙烯基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮、N‑乙烯基吡咯烷酮、4‑丙烯氧基‑2‑羟基二苯甲酮按自由基聚合制成。本发明公开的石墨烯防腐涂料防腐效果显著，耐水性和性能稳定性佳，与基材的粘附性足。

Description

一种石墨烯防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能涂料技术领域，尤其涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的二维纳米材料，具有高比表面积、优异的机械强度以及对氧、水和腐蚀性介质的阻隔性，在改善聚合物涂层的耐腐蚀性以制备出高性能的有机防腐涂层领域具有非常大的应用前景。然而，由于分散性问题，限制了其在防腐涂料中的广泛使用。
现有的石墨烯防腐涂料是在普通防腐涂料中直接添加石墨烯而制成的。由于石墨烯片层之间的强相互作用，使得石墨烯极易发生团聚，甚至产生更多的微孔，耐腐蚀性受到严重影响。这类石墨烯防腐涂料普遍存在防腐性能不足，使用寿命短的缺陷。市面上的石墨烯防腐涂料还或多或少存在与基材的粘附性不足，耐水性不佳，防腐性能和性能稳定性有待进一步改善的技术问题。
专利文献CN105086754B公开了一种双组分石墨烯防腐涂料，所述涂料包括能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组分；其中，甲组份按质量百分比包括如下组分：石墨烯0.1-5wt％；锌粉0-35wt％；填料30-70wt％；固含量为54％的环氧树脂10-20wt％；溶剂10-20wt％；其中，石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为60-80wt％，所述甲组份各组分质量百分含量之和为100w％。该发明将石墨烯加入到防腐涂料中，大大降低了涂料漆膜的厚度；通过对各组分的选择，在提高防腐效果的同时，大大降低了锌粉的含量，克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。然而，该石墨烯防腐涂料由于石墨烯的难分散性，使得该涂料防腐蚀性能有待进一步提高，耐水性和性能稳定性均有待进一步改善。
可见，本领域仍然需要一种防腐效果显著，耐水性和性能稳定性佳，与基材的粘附性足的石墨烯防腐涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯防腐涂料及其制备方法，该制备方法工艺简单，流程短，操作方便，耗能少，适合连续规模化生产；制备得到的石墨烯防腐涂料防腐效果显著，耐水性和性能稳定性佳，与基材的粘附性足。
为达到以上目的，本发明提供一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯1-3份、功能成膜共聚物35-45份、含氨基的硅烷偶联剂0.6-1.2份、填料15-25份、流平剂0.5-0.8份、消泡剂0.8-1.2份、分散剂0.8-1.3份、溶剂25-35份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯5-10份、4,4'-二氨基苯砜1-3份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成。
优选的，所述A组分、B组分的重量比为1:1。
优选的，所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在60～80℃的反应器中反应3～6h后，加入还原剂并继续保温反应6～8h，再经过离心洗涤3～6次，干燥后得到表面改性石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为(3-5):(15-25):(0.8-1.2):(1-2)。
优选的，所述氧化石墨烯的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述氧化石墨烯是按CN 106587045 B中实施例1的方法制成。
优选的，所述还原剂为硼氢化钠。
优选的，所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
优选的，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-3):1:(0.8-1.2):(1-1.5):(0.05-0.07):(25-35)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
优选的，所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比(3-5):1:(0.3-0.6)混合形成的混合物。
优选的，所述双飞粉的粒度为1500-2000目；所述纳米氧化铝的粒度为20nm，型号为DK410-2，由北京德科岛金科技有限公司提供；所述纳米二氧化钛的粒度＜5nm，型号为T5，由北京德科岛金科技有限公司提供。
优选的，所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333、有机硅流平剂HY-5030中的至少一种。
优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种。
优选的，所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040、六偏磷酸钠中的至少一种。
优选的，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的任意一种。
优选的，所述含氨基的超支化聚氨酯的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述含氨基的超支化聚氨酯是按CN104693405B中实施例1的方法制成。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的石墨烯防腐涂料，只需将各原料混合均匀即可，无需专用设备，耗能低，制备效率高，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。
（2）本发明公开的石墨烯防腐涂料，采用双组分，使得产品储存和运输稳定性更好，货架期更长；产品使用时，只需将两组分混合均匀即可，功能成膜共聚物分子结构中的环氧基易与含氨基的超支化聚氨酯、4,4'-二氨基苯砜上的氨基发生环氧开环反应，形成三维网络结构，提高涂膜致密性，赋予涂层优异的耐水性、防腐性和性能稳定性；反应过程中引入羟基，与其它原料结构配合作用，还能赋予产品较好的与基材的粘附性。
（3）本发明公开的石墨烯防腐涂料，通过表面改性，一方面能改善石墨烯的分散均匀性和与其它原料之间的相容性，避免其团聚；另一方面引入含氟苯醚结构，与共聚物成膜物质上含有的基团结构相互配合共同作用，使得制成的产品防腐性、耐水性和性能稳定性佳。
（4）本发明公开的石墨烯防腐涂料，所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；共聚物分子链上的氰基、三氟甲基苯基、酰胺、三嗪酮、吡咯烷酮、羟基二苯甲酮，与氨基的超支化聚氨酯引入的聚氨酯结构、4,4'-二氨基苯砜引入的苯砜结构在电子效应、位阻效应和共轭效应多重作用下，使得制成的产品耐水性和防腐蚀性能优异，性能稳定性和耐候老化性佳，使用寿命长。
（5）本发明公开的石墨烯防腐涂料，含氨基的超支化聚氨酯引入的超支化结构，能改善涂膜耐冲击性能；填料中含有纳米材料，能有效改善涂层机械力学性能，提高膜层密实度，进而改善防腐蚀性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明各实施例中所述氧化石墨烯是按CN 106587045 B中实施例1的方法制成；所述纳米氧化铝的粒度为20nm，型号为DK410-2，由北京德科岛金科技有限公司提供；所述纳米二氧化钛的粒度＜5nm，型号为T5，由北京德科岛金科技有限公司提供；所述含氨基的超支化聚氨酯是按CN104693405B中实施例1的方法制成。
实施例1
一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯1份、功能成膜共聚物35份、含氨基的硅烷偶联剂0.6份、填料15份、流平剂0.5份、消泡剂0.8份、分散剂0.8份、溶剂25份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯5份、4,4'-二氨基苯砜1份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；所述A组分、B组分的重量比为1:1。
所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在60℃的反应器中反应3h后，加入还原剂并继续保温反应6h，再经过离心洗涤3次，干燥后得到表面改性石墨烯。
所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为3:15:0.8:1；所述还原剂为硼氢化钠。
所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2:1:0.8:1:0.05:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过GPC测试，美国Waters 515-2410测定该共聚物的Mn=18725g/mol，MW/Mn=1.327；通过EDX元素定量分析证实，该共聚物中分别由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮引入的结构单元的质量比为2:0.98:0.79:1。
所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比3:1:0.3混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为1500目；所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040；所述溶剂为丙酮。
一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
实施例2
一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯1.5份、功能成膜共聚物37份、含氨基的硅烷偶联剂0.7份、填料18份、流平剂0.6份、消泡剂0.9份、分散剂0.9份、溶剂27份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯6份、4,4'-二氨基苯砜1.5份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；所述A组分、B组分的重量比为1:1。
所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在65℃的反应器中反应4h后，加入还原剂并继续保温反应6.5h，再经过离心洗涤4次，干燥后得到表面改性石墨烯。
所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为3.5:17:0.9:1.2；所述还原剂为硼氢化钠。
所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2.3:1:0.9:1.1:0.055:27；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比3.5:1:0.4混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为1600目；所述流平剂为有机硅流平剂HY-5030；所述消泡剂为消泡剂德谦3100；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
实施例3
一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯2份、功能成膜共聚物40份、含氨基的硅烷偶联剂0.9份、填料20份、流平剂0.65份、消泡剂1份、分散剂1份、溶剂30份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯7.5份、4,4'-二氨基苯砜2份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；所述A组分、B组分的重量比为1:1。
所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在70℃的反应器中反应4.5h后，加入还原剂并继续保温反应7h，再经过离心洗涤5次，干燥后得到表面改性石墨烯。
所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为4:20:1:1.5；所述还原剂为硼氢化钠。
所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2.5:1:1:1.3:0.06:30；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。
所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比4:1:0.45混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为1800目；所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333；所述消泡剂为消泡剂BYK088；所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040；所述溶剂为四氢呋喃。
一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
实施例4
一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯2.5份、功能成膜共聚物43份、含氨基的硅烷偶联剂1.1份、填料23份、流平剂0.75份、消泡剂1.1份、分散剂1.2份、溶剂33份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯9份、4,4'-二氨基苯砜2.5份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；所述A组分、B组分的重量比为1:1。
所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在75℃的反应器中反应5.5h后，加入还原剂并继续保温反应7.5h，再经过离心洗涤6次，干燥后得到表面改性石墨烯；所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为4.5:23:1.1:1.8；所述还原剂为硼氢化钠。
所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，68℃下搅拌反应5.5小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2.8:1:1.1:1.4:0.065:33；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氩气。
所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比4.5:10.55混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为1900目；所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333、有机硅流平剂HY-5030按质量比3:5混合形成的混合物；所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040、六偏磷酸钠按质量比3:5混合形成的混合物；所述溶剂为丙二醇甲醚。
一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
实施例5
一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯3份、功能成膜共聚物45份、含氨基的硅烷偶联剂1.2份、填料25份、流平剂0.8份、消泡剂1.2份、分散剂1.3份、溶剂35份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯10份、4,4'-二氨基苯砜3份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成；所述A组分、B组分的重量比为1:1。
所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在80℃的反应器中反应6h后，加入还原剂并继续保温反应8h，再经过离心洗涤6次，干燥后得到表面改性石墨烯。
所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为5:25:1.2:2；所述还原剂为硼氢化钠。
所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤6次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为3:1:1.2:1.5:0.07:35；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气。
所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比5:1:0.6混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为2000目；所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333；所述消泡剂为消泡剂BYK088；所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040；所述溶剂为丙酮。
一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
对比例1
本发明提供一种石墨烯防腐涂料，其与实施例1相似，不同的是没有添加4,4'-二氨基苯砜。
对比例2
本发明提供一种石墨烯防腐涂料，其与实施例1相似，不同的是所述功能成膜共聚物的制备过程中没有添加4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮，且用氧化石墨烯代替表面改性石墨烯。
将以上实施例1-5及对比例1-2制备的石墨烯防腐涂料样品进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：附着力级按GB/T1720-1979划圈法，采用天津市东文亚材料试验机有限公司生产的QFZ型漆膜附着力试验仪进行测试的；耐盐雾性是按GB/T1771-2007，采用苏州恒港电子有限公司生产的精密型盐雾试验机HG-60型进行测试的，记录涂层不起泡不脱落的最长时间；耐水性是按标准GB/T1733-1993甲法将各例产品在水中浸泡10天，观察有无变化，如果无变化、无气泡、不起皱、不脱落、不生锈则耐水性合格，否则不合格。
表1
项目 附着力等级 耐盐雾性 耐水性
单位 级 h —
实施例1 2 3965 合格
实施例2 2 3972 合格
实施例3 1 3980 合格
实施例4 1 3992 合格
实施例5 1 4005 合格
对比例1 2 3900 不合格
对比例2 2 3845 不合格
从表1可见，本发明实施例公开的石墨烯防腐涂料，具有优异的附着力、防腐性和耐水性能，这是各原料成分和结构协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯防腐涂料包括A组分和B组分；所述A组分由如下重量份的各原料制成：表面改性石墨烯1-3份、功能成膜共聚物35-45份、含氨基的硅烷偶联剂0.6-1.2份、填料15-25份、流平剂0.5-0.8份、消泡剂0.8-1.2份、分散剂0.8-1.3份、溶剂25-35份；所述B组分由如下重量份的各原料制成：含氨基的超支化聚氨酯5-10份、4,4'-二氨基苯砜1-3份；所述功能成膜共聚物是由N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮按自由基聚合制成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述A组分、B组分的重量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，用氨水调节pH值至10，再向其中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在60～80℃的反应器中反应3～6h后，加入还原剂并继续保温反应6～8h，再经过离心洗涤3～6次，干燥后得到表面改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、还原剂的质量比为(3-5):(15-25):(0.8-1.2):(1-2)；所述还原剂为硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述功能成膜共聚物的制备方法，包括如下步骤：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并将沉出的共聚物用乙醇洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能成膜共聚物。
6.根据权利要求5所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-3):1:(0.8-1.2):(1-1.5):(0.05-0.07):(25-35)。
7.根据权利要求5所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述填料为双飞粉、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按质量比(3-5):1:(0.3-0.6)混合形成的混合物；所述双飞粉的粒度为1500-2000目；所述纳米氧化铝的粒度为20nm，型号为DK410-2；所述纳米二氧化钛的粒度＜5nm，型号为T5。
9.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述流平剂为德国毕克BYK流平剂BYK-333、有机硅流平剂HY-5030中的至少一种；所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种；所述分散剂为聚羧酸盐分散剂5040、六偏磷酸钠中的至少一种；所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的任意一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分各原料按重量份混合均匀后，得到A组分；将B组分各原料按重量份混合均匀后，得到B组分；接着将A组分和B组分按重量比1:1混合均匀后即得石墨烯防腐涂料。
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