CN115232110A - 一种具有三明治结构的芴酮衍生物及其制备方法和有机发光器件 - Google Patents

一种具有三明治结构的芴酮衍生物及其制备方法和有机发光器件 Download PDF

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CN115232110A CN202210844876.9A CN202210844876A CN115232110A CN 115232110 A CN115232110 A CN 115232110A CN 202210844876 A CN202210844876 A CN 202210844876A CN 115232110 A CN115232110 A CN 115232110A
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Abstract

本专利申请公开了一种具有三明治结构的芴酮衍生物及其制备方法和有机发光器件。本专利申请基于以芴螺结构作为桥梁(通式(1)～(5))，在A位置(即邻位)接入不同的受体单元，D位置(即间位)接入具有大位阻的给电子单元制得一系列具有三明治结构的有机发光小分子。本专利申请提供的具有三明治结构的芴酮衍生物具有很好的发光强度，极高的荧光量子产率。此类芴酮衍生物可作为一种性能好、成本低、发光强度高的新型发光分子。该类具有三明治结构的化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。

Description

一种具有三明治结构的芴酮衍生物及其制备方法和有机发光 器件
技术领域
本专利申请涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种具有三明治结构的芴酮衍生物及其制备方法和有机发光器件
背景技术
有机发光材料用作有机发光二极管(OLED)的技术在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有广泛的应用，归功于有机发光材料具有大面积和高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性等显著优势。有机发光材料在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注。
目前可以商用的有机发光材料主要以传统荧光和磷光材料为主。荧光材料仅能利用25％的电致单线态激子，所以效率较低，但是比较稳定，成本也较低；磷光材料可以达成100％的激子利用率，但是其贵金属配合物较为昂贵，而且也不够稳定。2009年，日本九州大学的Chihaya Adachi教授发现了基于三线态-单线态跃迁的热活化延迟荧光(ThermallyActivated Delayed Fluorescence，简称TADF)材料，也可以实现100％的内量子效率，而且此类材料多为纯有机材料，成本较低，因此这类材料被称为第三代OLED发光材料。
经过十几年的快速发展，高性能TADF-OLED的开发取得了巨大的进步，在这些OLED中，发光层(EMLs)都是通过采用优化的主体-掺杂客体所获得的。这主要是为了抑制高浓度猝灭，特别是由长寿命的三重态激子引起的高浓度猝灭。对于大规模生产，具有非掺杂EML的OLED会更简单且更具吸引力。然而现有的掺杂OLEDs的发光效率太低，且驱动电压太高，严重阻碍了其相关技术的发展步伐。
发明内容
本专利申请为克服上述现有技术的掺杂有机发光二极管的发光效率低和驱动电压太高等问题，提供一种具有三明治结构的芴酮衍生物。该些具有三明治结构的芴酮衍生物能够作为有机发光材料，可以实现高发光效率，同时降低器件的驱动电压。
本专利申请的一目的在于，提供上述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法。
本专利申请的另一目的在于提供应用上述具有三明治结构的芴酮衍生物作为荧光材料及有机发光器件中。该荧光材料的主要功能基元是通过空间非共轭连接来实现分子内电荷相互作用，完全不同于经典的机制。三明治结构有效抑制由分子间相互作用引起的激子猝灭，更有利于制备非掺杂或对掺杂浓度不敏感的有机发光二极管(OLEDs)。具有高的热稳定性，高的玻璃化转化温度和优异的发光性能，可以高效应用于有机发光器件中。
为解决背景技术中的技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
一种具有三明治结构的芴酮衍生物，其具有如式(1)～(5)所示的分子结构中的一种：
Figure BDA0003751892730000021
其中，A基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003751892730000031
Figure BDA0003751892730000041
其中，D基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003751892730000042
Figure BDA0003751892730000051
优选的，本专利申请中的具有三明治结构的芴酮衍生物具有下列所示分子结
构中的一种：
Figure BDA0003751892730000052
本专利申请还提供上述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘，在醋酸钯作用下，制得相应碘代产物，其中所述苯甲酸衍生物为
Figure BDA0003751892730000053
S2.将步骤S1制得的碘代产物与碘甲烷通过水解反应得到相应的酯化产物；
S3.将步骤S2制得的酯化产物，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应制得相应的联苯的酯化产物；
S4.将步骤S3制得的联苯的酯化产物在甲基磺酸中进行环化反应，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将步骤S4制得的芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应制得中间体a:
Figure BDA0003751892730000061
或b:
Figure BDA0003751892730000062
S6.将步骤S5制得的中间体a与9H-咔唑，在碱性条件下，通过芳基亲核取代反应，制得中间体c:
Figure BDA0003751892730000063
S7.将步骤S5制得的中间体b与9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应，制得中间体d:
Figure BDA0003751892730000064
S8.将步骤S6制得的中间体c与2-溴三苯胺，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W1：
Figure BDA0003751892730000065
S9.将步骤S6制得的中间体c与9-(2-溴苯基)-9H-咔唑，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W2:
Figure BDA0003751892730000071
S10.将步骤S7制得的中间体d与2-溴三苯胺，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W3:
Figure BDA0003751892730000072
优选的，所述步骤S1中所述苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘的摩尔比例为1：(1～1.2)：(1～1.2)，反应温度为90～110℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为15～24h。
优选的，所述步骤S5中所述芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱性盐为碳酸钾，反应温度为90～110℃，反应时间为20～24h。
优选的，所述步骤S6中所述中间体a和9H-咔唑的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，碱性盐为碳酸铯，反应温度为140～160℃，反应时间为24～36h。
优选的，所述步骤S7中所述中间体b和9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱性盐为碳酸铯，反应温度为90～110℃，反应时间为20～24h。
优选的，所述步骤S8中所述的中间体c与2-溴三苯胺以及正丁基锂的摩尔比例和/或所述步骤S9中所述中间体c、9-(2-溴苯基)-9H-咔唑以及正丁基锂的摩尔比例和/或所述步骤S10中所述中间体d、2-溴三苯胺以及正丁基锂的摩尔比例均为1:(1～1.3):(1.3～1.4)，反应均在氮气氛围下，溶剂均为四氢呋喃，均在-78℃的温度下反应1h，再转移至室温搅拌过夜，然后均以冰醋酸：浓盐酸＝10:1的混合溶液为溶剂，均在110℃的温度下反应3h。
本专利申请还提供一种有机发光器件，其包括相对设置的第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设有有机材料层，所述有机材料层包括发光层，所述发光层包含上述的具有三明治结构的芴酮衍生物。
进一步地，所述发光层含有敏化材料、发光材料和主体材料，所述的具有三明治结构的芴酮衍生物作为所述敏化材料，和/或发光材料。
进一步地，所述有机发光器件包括从高度方向上依次设有所述第二电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层以及第一电极，其中在所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层以及电子注入层中的任一层或多层结构中含有所述三明治结构的芴酮衍生物。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果在于：本专利申请的具有三明治结构的芴酮衍生物的主要功能可通过空间非共轭连接来实现分子内空间电荷转移机制来实现。该芴酮衍生物的三明治结构能够有效抑制由分子间相互作用引起的激子猝灭，更有利于制备非掺杂或对掺杂浓度不敏感的有机发光二极管(OLEDs)。该类材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转化温度和优异的发光性能，可以用做有机发光器件的有机材料层的材料，特别是发光层的材料。根据本说明书的至少一个示例性实施例的化合物可以实现高效率的热活化延迟荧光并且达成高效率的有机发光器件，同时实现低驱动电压；根据本说明书的至少一个示例性实施例的化合物可以实现高效率的荧光敏化发光器件；根据本说明书的至少一个示例性实施例的化合物表现出微秒级的瞬态发光寿命。特别地，本说明书中措述的化合物可以用作用于发光材料和荧光敏化材料。
上述说明仅是本专利申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利申请的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本专利申请实施例1制备的化合物W1的核磁共振氢谱图；
图2为本专利申请实施例1制备的化合物W1的质谱图；
图3为本专利申请实施例1制备的化合物W1在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图4为本专利申请实施例1制备的化合物W1薄膜与温度相关(100～300K)的瞬态PL衰减曲线(20wt％掺杂在DPEPO中)。
图5为本发明实施例1制备的化合物W1的TGA曲线。
图6为本专利申请实施例2制备的化合物W2的核磁共振氢谱图；
图7为本专利申请实施例2制备的化合物W2的质谱图；
图8为本专利申请实施例2制备的化合物W2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图9为本专利申请中的OLED器件结构组装示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“2～8”表示本文中已经全部列出了“2～8”之间的全部实数，“2～8”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
一种具有三明治结构的芴酮衍生物具有如式(1)～(5)所示的分子结构中的一种：
Figure BDA0003751892730000101
其中，A基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003751892730000111
Figure BDA0003751892730000121
其中，D基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003751892730000122
Figure BDA0003751892730000131
在一些优先实施例中，本专利申请的具有三明治结构的芴酮衍生物具有下列所示分子结构中的一种：
Figure BDA0003751892730000141
更优选的，本专利申请提供的具有三明治结构的芴酮衍生物具有下列所示分子结构中的一种：
Figure BDA0003751892730000151
本专利申请中的芴酮衍生物都具备三明治结构，具体以W1为例详细说明如下。芴酮衍生物W1以芴为主体结构，然后在主体芴的周围分别连接有结构单元a、结构单元b和结构单元c，这三个结构单元组成构成类似于夹层的三明治结构。
上述具有三明治结构的芴酮衍生物能够作为有机发光材料应用到OLEDs中时，可以实现高发光效率，同时降低器件的驱动电压。理由如下：通过在分子的受体单元的邻位接入大位阻给电子基团(例如在芴酮衍生物W1的受体单元b中的邻为接入大位阻给电子基团c)，形成夹层的三明治结构，从而将它们限制在紧密堆积的共面构型中，以此控制分子的激发态构型变化以增强RISC(reverse intersystem crossing，反向系间窜越)速率。此外，还可以抑制非辐射跃迁从而实现发光高效率。给体和受体单元之间的强电子耦合还足以允许CT(charge transfer，电荷转移)状态的有效直接吸收。与更灵活或耦合更弱的传统激基复合物相比，刚性激基复合物发射体在加入固体基质时具有非常高的PLQE(photoluminescence quantum yield，荧光量子产率)，超过90％。并且比传统π连接的TADF分子具有差不多的ΔEST(singlet-triplet energy splitting，单三重态能级差)和更快的RISC速率，使其在器件效率与高掺杂浓度上实现质的突破。
参照图3和图8可知，通过分别测试芴酮衍生物W1和W2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱可知，该些三明治结构的芴酮衍生物W1和W2具备高效率的荧光发射，且具备窄半峰宽蓝光发射。
图4为化合物W1薄膜与温度相关(100～300K)的瞬态PL衰减曲线(20wt％掺杂在DPEPO中)。通过图4，我们可知三明治结构的芴酮衍生物W1具备高效率的热活化延迟荧光。随着温度升高，瞬态PL衰减曲线中延迟组分也随着增加，证明W1是热活化延迟荧光材料。300K下的延迟寿命达到了20μs。
另外，参考图5可知，通过芴酮衍生物W1的热重分析，即通过TGA分析测试，得知W1的热分解温度高达445℃。因此，芴酮衍生物W1具有高的热稳定性，高的玻璃化转化温度。由于本专利申请的其他芴酮衍生物和W1具备相同的三明治分子结构，由此可知，本专利申请的其他芴酮衍生物具有高的热稳定性，高的玻璃化转化温度。
接下来，本专利申请以芴酮衍生物W1、W2和W3为例，详细介绍本专利申请具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法。具体通过以下三个实施例进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供一种具有三明治结构的芴酮衍生物W1的制备方法。该芴酮衍生物W1所具有的结构式表示如下：
Figure BDA0003751892730000161
该化合物的制备方法所涉及到的反应表示如下：
Figure BDA0003751892730000162
本实施例中具有三明治结构的芴酮衍生物W1的制备方法，包括如下步骤：S1.2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸的制备：
在250mL烧瓶中，将2-溴-3-氟苯甲酸(21.3mmol)，醋酸钯(1.06mmol)，碘苯二乙酸(21.3mmol)和碘(21.3mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(简称：DMF，50mL)。在100℃下搅拌24h后，将反应混合物冷却至室温后用乙酸乙酯萃取粗产物。有机相用饱和盐水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，残留物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体的碘代产物：2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸。(产率：85％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000171
S2.2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸甲酯的制备：
向2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸(20.0mmol)在丙酮(50.0mL)中的溶液中依次添加碳酸钾(40.0mmol)和碘甲烷(30.0mmol)。将反应混合物在回流下反应3h，然后用水淬灭。用乙酸乙酯萃取粗产物，并将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并真空浓缩，得到2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸甲酯粗产物。该物质无需进一步纯化即可用于下一步反应。(产率：95％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000172
S3.3-溴-4-氟-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯的制备：
在带回流冷凝器的双颈瓶中加入2-溴-3-氟-6-碘苯甲酸甲酯(15.4mmol)、苯硼酸(15.4mmol)、四三苯基膦钯(0.77mmol)和碳酸钾(46.1mmol)。加入N,N-二甲基甲酰胺(50mL)和水(8mL)，再将系统抽真空充氮气。将得到的混合物在55℃下搅拌8h，冷却至室温后，倒入饱和食盐水，用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，残渣经硅胶柱色谱提纯，得到油状产物：3-溴-4-氟-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯(产率：75％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000181
S4.1-溴-2-氟-9H-芴-9-酮的制备：
将3-溴-4-氟-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯(13.3mmol)溶解在甲烷磺酸(简称MeSO3H，10ml)中。反应在100℃搅拌1.5小时，然后用水淬灭，再用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，真空浓缩后，得到黄色固体：1-溴-2-氟-9H-芴-9-酮(产率：60％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000182
S5.1-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-2-氟-9H-芴-9-酮的制备：
在二口烧瓶中，氮气氛围下，加入1-溴-2-氟-9H-芴-9-酮(10mmol)、2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(11mmol)、四三苯基膦钯(0.5mmol)和碳酸钾(20mmol)。加入N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF，40mL)和水(8mL)，再将系统抽真空充氮气。然后在110℃的油浴中加热回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到黄色固体，用乙酸乙酯洗涤固体，直接用于下一步。(产率：90％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000183
S6.2-(9H-咔唑-9-基)-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮的制备：
在二口烧瓶中，氮气气氛下，加入9H-咔唑(11mmol)和碳酸铯(简称：CS2CO3，20mmol)。加入N-甲基吡咯烷酮(简称：NMP，70mL)，再将系统抽真空充氮气，然后常温搅拌半个小时。然后加入1-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2-苯基-9H-芴酮(10mmol)，然后在145℃的油浴中加热回流36小时，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后，残渣经硅胶柱色谱提纯，得到黄色固体。(产率：50％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000191
S8.W1的制备：
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将2-溴三苯胺(4.92mmol)溶解在25mL脱水的四氢呋喃(简称THF)中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4M正丁基锂(5.41mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入2-(9H-咔唑-9-基)-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮(4.10mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10mL蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去溶剂。将残余物溶于30mL乙酸中，然后加入3mL盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体产物W1(产率：85％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000192
如图1核磁氢谱图和图2质谱图所示，具有三明治结构的芴酮衍生物W1表征可被获取。核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69,8.68,8.68,8.67,8.67,8.66,8.66,8.13,8.11,8.10,8.09,7.95,7.94,7.94,7.93,7.93,7.92,7.92,7.91,7.90,7.90,7.90,7.89,7.88,7.88,7.61,7.61,7.60,7.59,7.59,7.58,7.57,7.57,7.57,7.56,7.55,7.54,7.54,7.53,7.53,7.51,7.51,7.50,7.43,7.43,7.42,7.42,7.41,7.41,7.41,7.40,7.40,7.39,7.32,7.32,7.30,7.30,7.30,7.29,7.28,7.28,7.28,7.13,7.13,7.13,7.13,7.11,7.11,7.11,7.09,7.09,7.05,7.05,7.04,7.03,6.83,6.83,6.82,6.82,6.81,6.81,6.80,6.80,6.79,6.64,6.64,6.63,6.62,6.62,6.60,6.60,6.55,6.54,6.53,6.52,6.38,6.38,6.38,6.36,6.36,6.35.
实施例2
本实施例提供一种具有三明治结构的芴酮衍生物W2的制备方法。该芴酮衍生物W2所具有的结构式表示如下：
Figure BDA0003751892730000201
该化合物的制备方法所涉及到的反应表示如下：
Figure BDA0003751892730000202
S1～S6.同实施例1
S9.W2的制备：
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将9-(2-溴苯基)-9H咔唑(4.92mmol)溶解在25mL脱水的四氢呋喃中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4M正丁基锂(5.41mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入2-(9H-咔唑-9-基)-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮(4.10mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10mL蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去溶剂。将残余物溶于30mL乙酸中，然后加入3mL盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体产物W2(产率：85％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000211
如图6核磁氢谱图和图7质谱图所示，具有三明治结构的芴酮衍生物W2表征可被获取。核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49,8.47,8.47,8.05,8.04,8.03,7.94,7.94,7.92,7.92,7.75,7.73,7.73,7.71,7.71,7.67,7.65,7.65,7.65,7.63,7.61,7.59,7.55,7.54,7.53,7.52,7.51,7.49,7.48,7.46,7.45,7.44,7.44,7.43,7.43,7.42,7.42,7.41,7.41,7.40,7.29,7.28,7.28,7.24,7.24,7.23,7.22,7.22,7.22,7.21,7.20,7.20,7.20,7.17,7.17,7.16,7.16,7.14,7.14,7.14,7.12,7.12,7.08,7.07,7.06,7.05,7.04,7.02,7.02,7.01,7.01,7.00,7.00,6.99,6.98,6.97,6.97,6.96,6.95,6.95,6.93,6.93,6.92,6.91,6.89,6.86,6.84,6.82,6.64,6.64,6.62,6.62,6.58,6.57,6.56,6.56,6.55,6.54,6.54,6.53,6.51,6.46,6.44,6.43,6.15,6.15,6.13,6.13,5.63,5.63,5.61,5.61。
实施例3
本实施例提供一种具有三明治结构的芴酮衍生物W3的制备方法。该芴酮衍生物W3所具有的结构式表示如下：
Figure BDA0003751892730000221
该化合物的制备方法如下：
Figure BDA0003751892730000222
S1～S5.同实施例1，不同之处在原料2-溴-3-氟苯甲酸换成2-溴-3-氯苯甲酸。S7.2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮的制备：
在二口烧瓶中，氮气气氛下，加入2-氯-1-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮(10mmol)、9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑(11mmol)、四三苯基膦钯(0.5mmol)和碳酸铯(20mmol)。加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(8mL)，再将系统抽真空充氮气。然后在110℃的油浴中加热回流24小时，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后，残渣经硅胶柱色谱提纯，得到黄色固体。(产率：90％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000223
S10.W3的制备：
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将2-溴三苯胺(4.92mmol)溶解在25mL脱水的四氢呋喃(简称THF)中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4M正丁基锂(5.41mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-芴-9-酮(4.10mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10mL蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去溶剂。将残余物溶于30mL乙酸中，然后加入3mL盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体产物(产率：65％)。上述步骤涉及到的化学反应方程式表示如下：
Figure BDA0003751892730000231
下面是本专利申请中的具备三明治结构芴酮衍生物W1、W2和W3的应用实施例:
制备器件的优选实施方式:
如图9所示，OLED器件的结构为：基片1/ITO 2/空穴注入层(HIL)3/空穴传输层(HTL)4/电子阻挡层(EBL)5/有机发光层(EML)6/空穴阻挡层(HBL)7/电子传输层(ETL)8/电子注入层(EIL)9/阴极10。
基片采用ITO透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼(MoO3)或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)，空穴传输层可以采用N,N’二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、4,4’-N,N’二咔唑基联苯(CBP)或1.1’-二4,4’-二甲基三苯胺环已烷(TAPC)，电子阻挡层可以采用1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)或三(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)，空穴阻挡层可以采用2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[B,D]呋喃(PPF)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)或4,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)'/嘧啶(CzPhPy),电子传输层可以采用1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(Bphen)、4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)或9,10-双(6-苯基吡啶-3-基)蒽(DPPyA)。器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层发光可以为单掺杂结构也可以为多掺杂结构。
实施例4
采用本专利申请的化合物W1作为OLED器件客体材料，DPEPO作为主体材料,器件结构为:
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCP(8nm)/DPEPO:60wt％W1(20nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(150nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3×10-5～5×10-5Pa，在ITO导电玻璃上直空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为
Figure BDA0003751892730000241
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)；在空穴传输层之上真空蒸镀TCTA和mCP作为电子阻挡层(EBL)，蒸镀速率为
Figure BDA0003751892730000242
镀膜厚度为10nm和8nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本专利申请化合物W1为客体材料，采用DPEPO作为主体材料作为一有机发光层(EML)，控制蒸镀速率为
Figure BDA0003751892730000243
镀膜厚度为20nm，W1的掺杂浓度为60wt％。在有机发光层之上真空蒸镀一层DPEPO作为器件的空穴阻挡层(HBL)，蒸镀速率为
Figure BDA0003751892730000244
镀膜厚度为10nm，在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
Figure BDA0003751892730000245
镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和A1层作为器件阴极，所述Liq层厚度为2nm，所述A1层厚度为150nm。
实施例5
采用本专利申请的化合物W2作为OLED器件客体材料，DPEPO作为主体材料,器件结构为:
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCP(8nm)/DPEPO:60wt％W2(20nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(150nm)。
器件制备过程同实施例4。
实施例6
采用本专利申请的化合物W3作为OLED器件客体材料，DPEPO作为主体材料,器件结构为:
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCP(8nm)/DPEPO:50wt％W3(20nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(150nm)。
器件制备过程除发光层中W3的掺杂浓度变为50wt％外，其他步骤同实施例4。
对比例1
采用常用的OLED磷光材料FIrpic作为OLED器件客体材料，DPEPO作为主体材料，FIrpic结构式如下：
Figure BDA0003751892730000251
器件结构为:
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCP(8nm)/DPEPO:10wt％FIrpic(20nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(150nm)。
器件制备过程除发光层中FIrpic的掺杂浓度变为10wt％外，其他步骤同实施例4。
实施例4-6的器件结构见表1：
表1
Figure BDA0003751892730000252
Figure BDA0003751892730000261
当向实施例4～6中制造的有机发光二极管器件通电流时，获得下器件性能参数结果体现在表2中：
表2
Figure BDA0003751892730000262
从表2中可知，当将具有三明治结构芴酮衍生物W1、W2和W3作为客体材料的发光层应用在OLED发光器件时，驱动电压可以低至3.1V，而现有技术中的的驱动电压高达3.6V比本申请中以W1、W2和W3作为客体材料的发光层的驱动电压都高，因此，以具有三明治结构芴酮衍生物W1、W2和W3作为客体材料的发光层应用在OLED发光器件时，可以实现低电压驱动。同时，上述OLED发光器件的发光效率分别可以达到20.1、21.3和23.0，远远高于现有技术中以FIrpic作为客体材料的OLED的外量子效率(12.4％)，因此实现高效率发光。
本专利申请的具有三明治结构的芴酮衍生物其主要功能基元是通过空间非共轭连接来实现分子内相互作用，实现空间电荷转移机制。通过位阻效应来调控分子的激发态构型变化和非辐射跃迁，使分子实现高效率，同时大空间位阻基团的屏蔽作用还可以有效抑制由分子间相互作用引起的激子猝灭，更有利于制备非掺杂或对掺杂浓度不敏感的有机发光二极管(OLEDs)。该类材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转化温度和优异的发光性能，可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，特别是核心发光层的材料。
根据本说明书的至少一个示例性实施例的化合物可以实现高效率的热活化延迟荧光并且达成高效率的有机发光器件，同时实现低驱动电压和较低的效率滚降。特别地本说明书中描述的化合物可以用作用于发光材料和热活化延迟荧光敏化材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本专利申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利申请的保护范围。大此，本专利申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种具有三明治结构的芴酮衍生物，其特征在于，具有如式(1)～(5)所示的分子结构中的一种：
Figure FDA0003751892720000011
其中，A基团选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0003751892720000012
Figure FDA0003751892720000021
其中，D基团选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0003751892720000022
Figure FDA0003751892720000031
2.根据权利要求1所述具有三明治结构的芴酮衍生物，其特征在于，具有下列所示分子结构中的一种：
Figure FDA0003751892720000041
3.权利要求2所述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘，在醋酸钯作用下，制得相应碘代产物，其中所述苯甲酸衍生物为
Figure FDA0003751892720000042
S2.将步骤S1制得的所述碘代产物与碘甲烷通过水解反应得到相应的酯化产物；
S3.将步骤S2制得的所述酯化产物，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应制得相应的联苯酯化产物；
S4.将步骤S3制得的所述联苯酯化产物在甲基磺酸中进行环化反应，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将步骤S4制得的所述芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应制得中间体a:
Figure FDA0003751892720000043
或b:
Figure FDA0003751892720000044
S6.将步骤S5制得的所述中间体a与9H-咔唑，在碱性条件下，通过芳基亲核取代反应，制得中间体c:
Figure FDA0003751892720000051
S7.将步骤S5制得的所述中间体b与9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑，在四三苯基膦钯作用下，通过铃木反应制得中间体d:
Figure FDA0003751892720000052
S8.将步骤S6制得的所述中间体c与2-溴三苯胺，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W1：
Figure FDA0003751892720000053
S9.将步骤S6制得的所述中间体c与9-(2-溴苯基)-9H-咔唑，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W2：
Figure FDA0003751892720000054
S10.将步骤S7制得的所述中间体d与2-溴三苯胺，在低温条件下，通过正丁基锂反应，室温搅拌过夜，再加冰醋酸和盐酸加热制得产物W3:
Figure FDA0003751892720000061
4.根据权利要求3所述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘的摩尔比例为1：(1～1.2)：(1～1.2)，反应温度为90～110℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为15～24h。
5.根据权利要求3所述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的所述芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱性盐为碳酸钾，反应温度为90～110℃，反应时间为20～24h。
6.根据权利要求3所述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述中间体a和9H-咔唑的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，碱性盐为碳酸铯，反应温度为140～160℃，反应时间为24～36h。
7.根据权利要求3所述具有三明治结构的芴酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中所述中间体b和9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑的摩尔比例为1：(1.1～1.3)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱性盐为碳酸铯，反应温度为90～110℃，反应时间为20～24h。
8.根据权利要求3所述的具有三明治结构的芴酮衍生物制备方法，其特征在于，所述步骤S8中所述中间体c、2-溴三苯胺以及正丁基锂的摩尔比例和/或所述步骤S9中所述中间体c、9-(2-溴苯基)-9H-咔唑以及正丁基锂的摩尔比例和/或所述步骤S10中所述中间体d、2-溴三苯胺以及正丁基锂的摩尔比例均为1:(1～1.3):(1.3～1.4)，反应均在氮气氛围下，溶剂均为四氢呋喃，均在-78℃的温度下反应1h，再转移至室温搅拌过夜，然后均以冰醋酸：浓盐酸＝10:1的混合溶液为溶剂，均在110℃的温度下反应3h。
9.一种有机发光器件，其特征在于，包括相对设置的第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设有有机材料层，所述有机材料层包括发光层，所述发光层包含如权利要求1所述的具有三明治结构的芴酮衍生物。
10.如权利要求9所述的有机发光器件，其特征在于，所述发光层含有敏化材料、发光材料和主体材料，所述的具有三明治结构的芴酮衍生物作为所述敏化材料和/或发光材料。
11.如权利要求9所述的有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括从高度方向上依次设置的所述第二电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层以及所述第一电极，其中在所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层以及电子注入层中的任一层或多层结构中含有所述三明治结构的芴酮衍生物。
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