CN115229176A - 一种类球形草酸钴颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种类球形草酸钴颗粒的制备方法，属于有色金属生产领域。本发明以可溶性钴盐溶液，可溶性草酸盐溶液为反应剂，采用草酸盐沉淀法制备出草酸钴粉体，该制备方法不使用任何添加剂和保护剂，只是严格控制反应过程中[Co/C2O4]的摩尔浓度比例和温度区间，就可以制备出类球形状的草酸钴。以[Co/C2O4]为(1.5～10)：1的摩尔浓度比例配料或[Co/C2O4]为(0.1～0.5)：1的摩尔浓度比例配料，在80℃，搅拌陈化一段时间，制备出类球形的草酸钴粉体。本发明生产的草酸钴颗粒呈类球形。热分解得到的钴粉形状，能够满足硬质合金、超硬工具行业等行业的钴粉呈球形形状的要求。该方法适应性强，可跟现有的草酸钴沉淀工艺设备、控制、原料等生产线无缝对接，没有技术风险。
Description
技术领域
本发明属于有色金属领域，涉及草酸钴的沉淀方法，特别是制备类球形的草酸钴沉淀颗粒。
技术背景
草酸钴是生产钴粉的重要原料，其粒度和形状往往直接影响着热分解所得钴粉的物理指标。据公开的研究报导，几乎都是针状或棒状草酸钴沉淀颗粒产物居多，其热分解钴粉的形状往往也呈针状或棒状。而钴粉主要用于硬质合金、超硬工具等行业，其粒度和形状对烧结制品的微观组织均匀性和性能一致性都有着显著的影响。一般而言，针状或棒状钴粉的粉体混料、压制等过程中，由于其形状的特殊导致其流动性很差，必然在压烧制品的微观结构组织均匀性上很难得到有效保证。如果能够采用球形或类球形的钴粉，则必然有利于混料、压制过程中的流动和迁移均匀化，大大有利于烧结制品的品质均匀性和微观组织的一致性。
草酸盐沉淀钴盐得到草酸钴颗粒，再经过热还原分解，是目前工业上最普遍采用的生产钴粉的方法。具有沉淀结晶纯度高，颗粒均匀，洗涤容易，固液分离方便，产量大，溶液连续化操作，适应性强等优良的综合表现。但是如何采用这种沉淀体系，来制备出球形或类似球形的草酸钴颗粒，为硬质合金、超硬工具等行业提供高品质的高端基础原材料粉体，实在具有举足轻重的重要性。传统的沉淀法制备类球形的钴粉，多是采用碳酸钴沉淀前驱体，但是由于碳酸盐沉淀发生在高pH区间范围，容易夹藏吸附杂质离子，且沉淀颗粒结晶性差，导致其转化制备的钴粉纯度受到影响。因此，如果能够设法将草酸钴沉淀制备成球形或类球形，一改其经典的针状或棒状形状，则不仅能保持其显然更好的沉淀纯度，也利于制备得到流动性更好、更利于促进致密压烧的高品质的钴粉。
为此，我们在本申请中公开了一种草酸盐沉钴的新方法，可以很稳定地制备出类球形草酸钴颗粒。
发明内容
针对传统生产草酸钴沉淀粉末容易得到针状或棒状颗粒，而难以得到类球形颗粒的问题，本发明提出一种新颖、实用的解决新方案。
一种类球形草酸钴颗粒的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)以可溶性金属钴盐和可溶性草酸盐为反应剂，按[Co/C2O4]为
(1.5～10)：1的摩尔浓度比配料或[Co/C2O4]为(0.1～0.5)：1的摩尔浓度比配料；
(2)将上述配制的溶液预先分别预热到80℃后，快速倒入反应器中混合均匀；
(3)电热套80℃恒温加热，匀速磁力搅拌，陈化3.5-4.5h，静置冷却至室温；
(4)用无水乙醇清洗1～2次、超声4-6分钟、过滤、干燥得到粉红色粉末。
其中的可溶性钴盐，包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴等；可溶性草酸盐，包括草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸等。
具体发明原理公开如下：以可溶性钴盐溶液，可溶性草酸盐溶液为反应剂，采用沉淀法制备出草酸钴粉体，该制备方法不使用任何添加剂和保护剂，只是严格控制反应过程中[Co/C2O4]的摩尔比和温度区间，就可以制备出类球形状的草酸钴。
本发明要求按照[Co/C2O4]为(1.5～10):1的摩尔浓度比配料，其中的Co2+的摩尔浓度和C2O4 2-的摩尔浓度偏离其沉淀反应的化学计量比例1:1，且Co2+的摩尔浓度至少是C2O4 2-的1.5倍以上。而以[Co/C2O4]为(0.1～0.5):1的摩尔浓度比例配料，指的是反应体系中C2O4 2-的摩尔浓度和Co2+的摩尔浓度比例偏离其沉淀反应的化学计量比例1:1,且C2O4 2-的摩尔浓度至少是Co2+的2倍。对以上两种情况，当摩尔浓度比例高于10倍时，溶液中反应试剂之一的浓度处于极稀的状态，此时，沉淀很难发生，因此存在一个浓度差极限值。值的注意的是：在室温下即使按以上摩尔浓度比配料，令Co2+和C2O4 2-接触，快速成核、生长之后，也只形成针状或棒状草酸钴颗粒，而不会形成球形或类似球形草酸钴沉淀颗粒，故制备过程除了要控制钴、草酸根之间的摩尔浓度比例之外，还必须严格控制温度条件。为了更好地验证以上特殊规律，本发明制备草酸钴沉淀颗粒过程是以摩尔浓度比例为[Co/C2O4]≈3.3；[Co/C2O4]≈1.5；[Co/C2O4]＝1；[Co/C2O4]＝0.5； [C2O4/Co]＝0.15为关键试验点取样验证的。
本发明和现有沉淀生产草酸钴颗粒的技术相比所具有的有益效果在于：
(1)草酸钴颗粒呈类球形。比现有的针状草酸钴，更能够满足硬质合金、超硬工具行业等行业的钴粉呈球形形状的要求。
(2)沉淀母液可以循环使用。固液分离后的母液，经过补充之后，还可以循环使用于类球形草酸钴颗粒的沉淀合成。
(3)该方法适应性强。可跟现有的草酸钴沉淀工艺设备、控制、原料等生产线无缝对接，没有技术风险。
附图说明
图1为本发明公开的方法制备出的类球形草酸钴SEM图；
图2为传统方法制备出的针状草酸钴的SEM图；
图3为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈1.5时，制备出类球形草酸钴的SEM图；
图4为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈3.3时，制备出的类球形草酸钴SEM图；
图5为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]＝0.15时，制备出的类球形草酸钴SEM图；
图6为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]＝0.5时，制备出的类球形草酸钴的SEM图；
图7为A溶液以2.5mL/min的速率用蠕动泵滴入B溶液中(正滴方式)，制备出草酸钴的SEM图；
图8为A溶液快速倒入B溶液中(正滴方式)，制备出草酸钴的SEM图；
图9为B溶液以2.5mL/min的速率用蠕动泵滴入A溶液中(反滴方式)，制备出草酸钴的SEM图；
图10为不同条件下制备的两种形貌的草酸钴的SEM图；
图11为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈3.3时，制备出类球形草酸钴的XRD图；
图12为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈3.3时，制备出的类球形草酸钴FTIR图；
图13为反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈3.3时，制备类球形草酸钴TG-DSC图。
具体实施方式
以下具体实施案例，是为了更具体细致地展示本发明所拟揭示的操作原理及技术要点，所公开的一个案例，并不是对本发明专利公开原理和技术所涵盖权利保护范围的限制和限定。
实施例1
分别取1.3L 0.1mol/L(NH4)2C2O4·H2O溶液(A溶液)，1.0L 0.2mol/L CoSO4·7H2O溶液(B溶液)，使反应物的摩尔比即：[Co/C2O4]≈1.5，将两者溶液分别预热到80℃，迅速将两者溶液倒入10L等温度下的去离子水中混合均匀反应。测的混合后的溶液pH＝6.5左右。恒温80℃加热，加热过程用磁力搅拌器匀速搅拌，反应4h。附图3示。
实施例2
分别取A溶液0.6L，B溶液1.0L，使反应物摩尔比[Co/C2O4]≈3.3。其他条件同实施例1。附图4示。所得草酸钴的X-射线衍射(XRD)，FTIR，TG-DSC图谱见附图11～13，由表征可知，制备出的类颗粒状草酸钴的产物纯度高，含其他杂质少。
实施例3
分别取A溶液2.0L，B溶液0.15L，使反应物摩尔比[Co/C2O4]＝0.15。其他条件同实施例1。附图5示。
实施例4
分别取A溶液2.0L，B溶液0.5L，使反应物摩尔比[Co/C2O4]＝0.5。其他条件同实施例1。附图6示。
实施例5
分别取1.3L 0.1mol/LNa2C2O4·H2O溶液，1.0L 0.2mol/L CoCl2·7H2O溶液，使[Co/C2O4]≈1.5，将两者溶液分别预热到80℃，迅速将两者溶液倒入10L等温度下的去离子水中混合均匀反应。测的混合后的溶液pH＝5.5左右。恒温80℃加热，加热过程用磁力搅拌器匀速搅拌，反应4h。所得草酸钴颗粒也呈类球形。
实施例6
分别取1.3L 0.1mol/LK2C2O4·H2O溶液，1.0L 0.2mol/L Co(NO3)2·7H2O溶液，使[Co/C2O4]≈1.5，将两者溶液分别预热到80℃，迅速将两者溶液倒入10L等温度下的去离子水中混合均匀反应。测的混合后的溶液pH＝4.5左右。恒温80℃加热，加热过程用磁力搅拌器匀速搅拌，反应4h。所得草酸钴颗粒也呈类球形。
实施例7
分别取1.3L 0.1mol/LK2C2O4·H2O溶液，1.0L 0.2mol/L Co(CH3COO)2溶液，使[Co/C2O4]≈1.5，将两者溶液分别预热到80℃，迅速将两者溶液倒入10L等温度下的去离子水中混合均匀反应。测的混合后的溶液pH＝4.5左右。恒温80℃加热，加热过程用磁力搅拌器匀速搅拌，反应4h。所得草酸钴颗粒也呈类球形。
实施例8
分别取1L 0.5mol/L的A，B备用溶液，将A溶液以2.5mL/min的速率用蠕动泵滴入B溶液中(正滴方式)，整个过程在T＝80℃，pH＝6.5，在150rpm磁力搅拌条件下进行，使得瞬时摩尔比远离1，制备出类球形的草酸钴粉末。附图7示。继续将同样条件下的A溶液快速倒入B溶液中，使得瞬时摩尔比接近1，制备出棒状的草酸钴粉末。附图8示。
实施例9
分别取1L 0.5mol/L的A，B备用溶液，将B溶液以2.5mL/min的速率用蠕动泵滴入A溶液中(反滴方式)，其他条件同实施例8。同样也制备出了类球形的草酸钴粉末。附图9示。
不同条件下制备的两种形貌的草酸钴如附图10示。
由附图10可以看出，当温度在80℃以下时，对草酸钴的形貌影响也不大，但是当反应温度在80℃以上时，则和反应物的摩尔浓度比例有很大关系，即：反应物的摩尔浓度比例越远离1，草酸钴为类球形；反应物摩尔浓度比例越接近 1，草酸钴的形貌为针状或者棒状。该规律也同时验证了，无论反应物正滴加入，还是反滴加入，当反应物在高浓度时，通过控制反应物的流速，来控制沉淀过程的瞬时反应摩尔浓度比例处于前述的恰当范围区间内，从而制备出类球形的草酸钴颗粒，为其工业化生产给出了一个新的思路和可实施的多种技术途径。
Claims (2)
1.一种类球形草酸钴颗粒的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)以可溶性金属钴盐和可溶性草酸盐为反应剂，按[Co/C2O4]为(1.5～10)：1的摩尔浓度比例配料或[Co/C2O4]为(0.1～0.5)：1的摩尔浓度比例配料；
(2)将上述配制的溶液预先分别预热到80℃后，快速倒入反应器中混合均匀；
(3)电热套80℃恒温加热，匀速磁力搅拌，陈化3.5-4.5h，静置冷却至室温；
(4)用无水乙醇清洗1～2次、超声4-6分钟、过滤、干燥得到粉红色粉末。
2.如权利要求1所述类球形草酸钴颗粒的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐，包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴；所述可溶性草酸盐，包括草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸。
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