CN115228399A - 一种高耐疲劳的改性壳聚糖/螺吡喃光致变色微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐疲劳的改性壳聚糖/螺吡喃光致变色微胶囊及其制备方法，属于轻型化工领域。本发明所述的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的方法，包括如下步骤：使用吲哚与硝基水杨醛合成螺吡喃，将所合成螺吡喃作为芯材，壳聚糖作为壳材制备微胶囊，抗氧化剂溶解于有机溶剂中，加入偶联试剂，搅拌半小时后加入壳聚糖/螺吡喃微胶囊与三乙胺反应一定时间，过滤得到产物改性微胶囊。本发明得到的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊具有较好的抗疲劳性，经20次循环后，吸光度为初始值的83.1％，仅下降了16.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐疲劳的改性壳聚糖/螺吡喃光致变色微胶囊及其制备方法，属于轻型化工领域。
背景技术
螺吡喃是一种为人熟知的光致变色染料，在合成过程中拥有较高的产率。在光或者热的作用下可以由呈色态的部花菁转换为无色态的螺吡喃，可逆转化的次数会因为这个过程中发生的光化学副反应而降低，使得螺吡喃的抗疲劳性较差，并且很容易因为氧化而降解，因此螺吡喃的应用从很大程度受到了阻碍。
微胶囊技术具有很大优势，可以尽可能保留芯材物质的色、香、味、营养及活性，已被用于医药、纺织、食品、黏合剂、建筑混凝土等许多领域。可以有效减少活性物质对外界环境因素(如光、氧、水)的反应，壳聚糖是一种大分子多糖，具有较高的安全性和较好的生物相容性，其粘着性高，并易于生物降解，其对螺吡喃芯材具有良好的负载及保护能力，因而常被用作微胶囊壁材等包埋材料。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明利用螺吡喃染料不溶于水的特性，与溶于弱酸的壳聚糖通过单凝聚法在固化剂的作用下交联产生微胶囊颗粒沉淀。用壳聚糖高分子将染料包覆在内，在经过紫外照射后由无色闭环状态转变为有色开环状态的循环中与存储的过程中，解决因氧化或降解造成疲劳性差的缺点。
本发明的目的是提供一种具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用吲哚类底物与硝基水杨醛合成式Ⅰ所示结构的螺吡喃；
(2)将所合成螺吡喃作为芯材，壳聚糖作为壳材制备微胶囊；
(3)再利用微胶囊中壳聚糖壳层上氨基与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸发生改性、形成改性壳聚糖壳层，进而得到具有较高耐疲劳性的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊；
其中，所述螺吡喃的结构式如式Ⅰ：
所述改性壳聚糖的结构式如式Ⅱ：
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述吲哚类底物为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的螺吡喃的制备方法具体为：
将1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚、5-硝基水杨醛分散在无水乙醇中，溶解、混匀，氮气保护下，60-80℃反应4-8h。
在本发明的一种实施方式中，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚与5-硝基水杨醛的摩尔比为1：(0.8-1.5)；具体可选1:1.2。
在本发明的一种实施方式中，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚相对无水乙醇的浓度为0.2-0.5mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，在制备螺吡喃的过程中，反应结束后，用丙酮重结晶得到螺吡喃染料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述壳聚糖/螺吡喃微胶囊的具体制备方法为：
将壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中，配制得到壳聚糖溶液；将乳化剂溶于水中，配制得到乳化剂溶液；将戊二醛溶于水中，配制得到戊二醛溶液；
取一定量的乳化剂溶液、水，加热混匀，然后缓慢加入螺吡喃，再缓慢滴加壳聚糖溶液，并调节pH至6-8反应8-15h；结束后，冷却，滴加戊二醛溶液，搅拌反应，结束后后洗涤、离心，去除上清液，收集固体，即为壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
在本发明的一种实施方式中，壳聚糖溶液的浓度为10g/L。使用0.1％稀醋酸溶液配制上述壳聚糖溶液。
在本发明的一种实施方式中，乳化剂具体可选tween 80；乳化剂溶液的浓度为5wt％。
在本发明的一种实施方式中，乳化剂溶液、水的体积比为1:4。加热的温度为40-60℃。
在本发明的一种实施方式中，螺吡喃与壳聚糖的质量比为1:1。
在本发明的一种实施方式中，壳聚糖溶液与乳化剂溶液的体积比为3:2。
在本发明的一种实施方式中，戊二醛溶液为市售的25wt％戊二醛溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的具体制备方法为：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶解于有机溶剂中，加入反应助剂，混匀，然后加入上述壳聚糖/螺吡喃微胶囊与三乙胺进行反应，结束后，过滤、收集固体，即得改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
在本发明的一种实施方式中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述反应助剂为卡特缩合剂BOP、草酰氯或氯化亚砜中一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、偶联试剂、壳聚糖/螺吡喃微胶囊与三乙胺物质的量之比为1：(0.8-1.5)：(0.7-1.3)：(1.5：2.3)。
本发明基于上述方法制备提供了一种具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
本发明还提供了上述具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊在制药、纺织、食品、黏合剂、建筑混凝土方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以甲基螺吡喃作为芯材，此染料仅需一步合成，合成时间较短，且对光响应变色较快。
(2)染料不溶于水，容易通过单凝聚法析出；壳聚糖是天然无毒害的高分子材料，在酸中溶解，在碱性条件下析出，可以作为壳材；同时，壳聚糖分子中拥有氨基基团，活性较强使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应。
(3)将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸作为自由基捕获剂接枝到壳聚糖上，提高了改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的抗疲劳性能，在经过20次紫外-黑暗循环后，吸光度仍然能保留83.1％。
附图说明
图1为实施例1得到的螺吡喃变色循环图。
图2为实施例2得到的微胶囊(a)变色循环(b)显微镜图。
图3为实施例3得到的改性微胶囊(a)变色循环(b)显微镜图。
图4为对照例1得到的改性微胶囊(a)变色循环(b)显微镜图。
图5为对照例2得到的改性微胶囊(a)变色循环(b)显微镜图。
图6为对比例3得到的微胶囊(a)变色循环(b)显微镜图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
耐疲劳测试：将各实施例和各对照例所得微胶囊溶解或均匀分散在无水乙醇中。以365nm紫外光照射1h，黑暗环境静置12h为循环测试耐疲劳性能，使用紫外-可见分光光度计分别测量吸光度以表征，取547nm波长处吸光度绘制循环图表。
实施例1
螺吡喃的制备方法，包括如下步骤：
在20mL无水乙醇中加入5.8mmol 1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚与6.9mmol 5-硝基水杨醛，在室温下搅拌使其完全溶解；氮气气氛保护反应，在80℃下反应6h；用丙酮重结晶得到螺吡喃染料。
疲劳性能测试结果如下图1所示。
由图1可以发现每经过一个开环-闭环的循环，在开环状态下的吸光度较前一次均有所下降；在第20次循环时，开环状态下的螺吡喃吸光度已下降至原来的50％。这是由于在每次由闭环螺吡喃状态转变为开环不稳定的部花菁状态时，存在光降解，且随着时间增加，螺吡喃亦容易被氧化，导致可用于光响应变色的螺吡喃分子减少，吸光度降低。
实施例2
一种壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备的方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液制备：取1g壳聚糖粉末，加入100mL 0.1％稀醋酸溶液中，在50℃下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/L壳聚糖溶液。
(2)乳化剂制备：取5g tween 80溶于100g去离子水中，制得5wt％乳化剂溶液。
(3)壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备：在三颈烧瓶中倒入乳化剂溶液20mL，去离子水80mL，2000r/min搅拌10min，50℃水浴加热；缓慢加入螺吡喃0.3g，继续搅拌10min；然后再缓慢滴加壳聚糖溶液30mL，调节pH到6反应12h；迅速转移体系至5℃冰浴中，滴加0.5mL25％戊二醛溶液，200r/min搅拌1h；通过去离子水与无水乙醇洗涤多次，用5000r/min离心5min，去除上清液，收集固体，得到微胶囊。
疲劳性能测试结果如下图2所示。
由图2可以发现螺吡喃外包覆一层壳聚糖后第1次开环吸光度为1.53，第20次开环吸光度为1.106，相较之相差0.424，降低了27.7％，比仅螺吡喃的循环光降解与氧化缓慢。由此可以说明壳聚糖作为壳材包覆芯材螺吡喃能减少螺吡喃与氧气的接触，因为氧化导致变色能力减弱。
实施例3
一种改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备的方法，包括如下步骤：
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.28g溶解在10mL二氯甲烷中，加入卡特缩合剂BOP0.44g，搅拌半小时后加入实施例2所得微胶囊0.23g与三乙胺275μL，室温反应24h，过滤得到产物改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
疲劳性能测试结果如下图3所示。
由图3可以发现由实施例3得到的改性壳聚糖微胶囊吸光度的降低明显减缓，第20次循环后，开环状态的吸光度为1.333，为初始值的83.1％，经过20个循环后仅下降16.9％。这是由于在壳聚糖表面接枝上了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，有利于去除自由基对螺吡喃染料分子的危害。
对照例1
一种改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备的方法，包括如下步骤：
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.28g溶解在10mL二氯甲烷中，加入草酰氯0.13g(物质的量与实施例3中BOP相当)，搅拌半小时后加入实施例2所得微胶囊0.23g与三乙胺275μL，室温反应24h，过滤得到产物改性微胶囊。
疲劳性能测试结果如下图4所示。
由图4可以发现由对照例1得到的改性壳聚糖微胶囊第1次开环吸光度为1.595，第20次开环吸光度为1.206，降低了24.4％，与实施例2得到的微胶囊相差无几，这是因为在改性的过程中草酰氯稳定性不如BOP，随反应的进行会有一部分被分解，影响反应进程。
对照例2
一种改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备的方法，包括如下步骤：
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.28g溶解在10mL二氯甲烷中，加入氯化亚砜0.12g(物质的量与实施例3中BOP相当)，搅拌半小时后加入实施例2所得微胶囊0.23g与三乙胺275μL，室温反应24h，过滤得到产物改性微胶囊。
疲劳性能测试结果如下图5所示。
由图5可以发现由对照例2得到的改性壳聚糖微胶囊第20次循环后，开环状态的吸光度为1.199，为初始值的75.5％，与对照例1相近，经过20个循环后仅下降了24.5％。说明氯化亚砜在此反应中的作用效果与草酰氯相似，但均不如卡特缩合剂BOP。
对照例3
一种壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备的方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液制备：取1g壳聚糖粉末，加入100mL 0.1％稀醋酸溶液中，在50℃下搅拌半小时使其充分溶解，制得0.1g/L壳聚糖溶液。
(2)乳化剂制备：取5g tween 80溶于100g去离子水中，制得5wt％乳化剂溶液。
(3)壳聚糖/螺吡喃微胶囊制备：在三颈烧瓶中倒入乳化剂溶液20mL，去离子水80mL，2000r/min搅拌10min，50℃水浴加热；缓慢加入螺吡喃0.1g与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.086g，继续搅拌10min；缓慢滴加壳聚糖溶液30mL，调节pH到6反应12h；迅速转移体系至5℃冰浴中，滴加0.5mL 25％戊二醛溶液，200r/min搅拌1h；通过去离子水与无水乙醇洗涤多次，用5000r/min离心5min得到微胶囊。
疲劳性能测试结果如下图6所示。
由图2可以发现螺吡喃外包覆一层壳聚糖后第1次开环吸光度为1.612，第20次开环吸光度为1.277，相较之相差0.335，降低了20.8％。与实施例3对比发现，通过简单地将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与染料混合作为微囊的芯材包覆，其对自由基的捕获效果不如接枝在壳聚糖上效果好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用吲哚类底物与硝基水杨醛合成式Ⅰ所示结构的螺吡喃；
(2)将所合成螺吡喃作为芯材，壳聚糖作为壳材制备微胶囊；
(3)再利用微胶囊中壳聚糖壳层上氨基与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸发生改性、形成改性壳聚糖壳层，进而得到具有较高耐疲劳性的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊；
其中，所述螺吡喃的结构式如式Ⅰ：
所述改性壳聚糖的结构式如式Ⅱ：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述吲哚类底物为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的螺吡喃的制备方法具体为：将1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚、5-硝基水杨醛分散在无水乙醇中，溶解、混匀，氮气保护下，60-80℃反应4-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述壳聚糖/螺吡喃微胶囊的具体制备方法为：
将壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中，配制得到壳聚糖溶液；将乳化剂溶于水中，配制得到乳化剂溶液；将戊二醛溶于水中，配制得到戊二醛溶液；
取一定量的乳化剂溶液、水，加热混匀，然后缓慢加入螺吡喃，再缓慢滴加壳聚糖溶液，并调节pH至6-8反应8-15h；结束后，冷却，滴加戊二醛溶液，搅拌反应，结束后后洗涤、离心，收集固体，即为壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，壳聚糖溶液的浓度为10g/L；乳化剂溶液的浓度为5wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，螺吡喃与壳聚糖的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，壳聚糖溶液与乳化剂溶液的体积比为3:2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊的具体制备方法为：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶解于有机溶剂中，加入反应助剂，混匀，然后加入上述壳聚糖/螺吡喃微胶囊与三乙胺进行反应，结束后，过滤、收集固体，即得改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊。
10.权利要求9所述的具有较高耐疲劳度的改性壳聚糖/螺吡喃微胶囊在制药、纺织、食品、黏合剂、建筑混凝土方面的应用。
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| JPH09323990A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Aichi Pref Gov | メロシアニン−ピロール結合体 |
| CN101550200A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 北京化工大学 | 一种大环多胺偶联壳聚糖基因载体及其制备方法和应用 |
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2022
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