CN115228398A - 一种煤基有机微纳米球的连续萃取制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤基有机微纳米球的连续萃取制备方法以及实现该方法的连续萃取制备装置，所述制备方法包括以下步骤：(1)煤炭原煤前处理；(2)煤浆在反应器中进行水热反应；(3)反应完成后，液相反应物溶液逐渐降温析出煤基有机微纳米球；(4)通过过滤收集器过滤出煤基有机微纳米球；(5)从过滤收集器的滤膜上收集煤基有机微纳米球。根据本发明的连续萃取制备方法及装置，通过在反应器顶部出口的下游增设交替使用的过滤收集器，使得煤基有机微纳米球在析出后可连续被收集；反应器内在保证水热分离反应连续进行的同时，可实现固液相反应产物的沉降分离；且能够保证萃取过程浆料的持续、连续供入，实现了煤基有机微纳米球的连续生产。

Description

一种煤基有机微纳米球的连续萃取制备方法及装置

技术领域

本发明涉及煤炭衍生品制备技术领域，尤其涉及一种碳基有机微纳米球的连续萃取制备方法及装置。

背景技术

碳微纳米球作为一种新型碳材料，具有密度低、稳定性好、比表面积可调、生物相容性好、本征阻尼性能好等优良性能，在催化剂载体、超级电容器材料、锂离子电池负极材料、薄膜材料、添加剂等已得到实际应用，在磁、电、光、医学等领域拥有巨大的应用前景和潜力。

碳微纳米球的碳源包括石油、煤炭、生物质、糖类等多种多样。煤炭是一种传统的化石燃料，其分布广泛，价格便宜，应用历史久远，其高含碳量使其成为一种天然的碳源。从煤炭中生产碳微纳米球，既可以提高煤炭的使用价值，也可以降低二氧化碳减排，有利于环境的可持续发展。

目前从煤炭中制备碳微纳米球主要有两条路径。一种是先将煤炭碳化，然后进行球状塑形；另一种则是先进行球状塑形，然后进行碳化。对于后一种路径，一般先从煤炭中获取煤沥青或煤焦油，然后进行热处理发生热缩聚反应，以形成具有各向异性的中间相小球体，将这些分离出来的有机微纳米球状材料进行低温氧化和高温碳化，便可得到碳微纳米球。这种有机微纳米球的制备方法能耗高，步骤繁琐，且整个工艺过程中需采用大量有机溶剂环境污染较为严重。

现有技术已公开了一种制备有机微纳米球的方法，例如本发明的发明人之前发表的科技论文：Effect of hydrothermal conditions on production of coalorganicmicrospheres，Qingxin Zheng等，Fuel 234(2018)1301-1312；Findingof coal organicmicrospheres during hydrothermal treatment of brown coal，Qingxin Zheng等，Fuel195(2017)143-150；Production of carbonaceousmicrospheres from wood sawdust bya novel hydrothermal carbonization andextraction method，Qingxin Zheng等，RSCAdvances,RSC Adv.,2017,7,42123–42128；Resolution-enhanced Kendrick mass defectplots for the data processing of mass spectra from wood and coal hydrothermalextracts，QingxinZheng等，Fuel 235(2019)944-953。在这些报道中，首先将定量煤炭置于半流动装置内反应器的过滤器上，接着不断注入水以升高水的压力，然后升高反应器的温度；在高温高压的水中，煤炭会发生分解反应，部分可溶于高温高压水的物质可通过过滤器，然后在经过冷却区后在第二道过滤器上部分析出，形成一种有机微纳米球状颗粒。待反应器内煤炭的分解反应完成后停止加热，体系冷却后停止水的注入，可从反应器的过滤器上收集煤炭的残留物，并从第二道过滤器上收集有机微纳米球。

该类方法虽然克服了传统制备方法耗能高污染大的缺陷，然而由于反应为批次处理，每次只能处理少量煤炭样品，导致有机微纳米球制备效率很低，且在制备过程中需频繁拆卸和更换反应器与过滤器，造成操作工序繁琐，容易出现产物品质不稳定、难以实现工业化生产等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个实施方案提供了一种粒径为0.05-10μm的煤基有机微纳米球的连续萃取制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将煤炭原煤通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到1-100μm尺寸的煤粉，然后与溶剂按照重量比为0.1％-20％的固液比例进行混合、研磨，得到煤浆；

(2)煤浆不断泵入连续式萃取制备装置的反应器进行水热反应，煤浆流速为10-200ml/min，通过背压阀将压力调节至2-30MPa，反应器内反应温度范围为150-400℃，控制浆料在反应器中的停留时间为1分钟至3个小时；

(3)浆料在反应器中完成反应后，液相反应产物溶液从位于反应器顶部的出口输出至冷却罐，冷却罐温度设置为-20℃至20℃，在液相反应产物溶液逐渐降温的过程中，逐渐析出煤基有机微纳米球；

(4)将步骤(3)中含有析出煤基有机微纳米球的浆液导入过滤收集器，所述过滤收集器中设置有孔径范围为0.1-10μm的滤膜，所述煤基有机微纳米球沉积在所述滤膜上，排出通过滤膜的反应尾液；

(5)待过滤收集器收集到足够多的产品后，将过滤收集器从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器的滤膜上收集煤基有机微纳米球。

优选地，步骤1)中所述煤炭原煤为褐煤、其它如无烟煤、烟煤、泥煤以及其他低热值煤，优选为褐煤。

优选的，步骤1)中煤粉尺寸为20-60μm。

优选的，步骤1)中煤浆中固液重量比为1％-10％。

优选地，步骤1)中所述溶剂为水。

优选地，步骤2)中反应器反应温度范围为250-380℃。

优选地，步骤2)中煤浆流速为30-60ml/min。

优选地，步骤2)中浆料在反应器中的停留时间为10-60min。

优选地，步骤2)中反应器压力范围为4-24MPa。

优选地，步骤4)中通过滤膜排出的反应尾液可以作为步骤1)中所述溶剂循环利用，更优选地所述反应尾液可以循环利用1-3次。

优选地，步骤4)中所述过滤收集器中设置的滤膜按照孔径从大到小的顺序为多级滤膜，所述最大孔径滤膜的孔径可以为10μm，最小孔径滤膜的孔径可以为0.1μm。

优选地，步骤4)中所述过滤膜的材质没有特别限制，只要不与煤基有机微纳米球及其浆液反应并能够过滤出和容易地取下所述煤基有机微纳米球即可，例如可以为金属、有机薄膜、聚四氟乙烯等，优选为金属。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个实施方案提供了所述煤基有机微纳米球作为模板剂、药物载体、填充材料、碳微纳米球制备前体等方面的用途。

其中所述煤基有机微纳米球作为碳微纳米球制备前体可以通过如下方法制备碳微纳米球：将根据本发明的所述煤基有机微纳米球置于马弗炉中，先在空气或氧气气氛中升温至200-400℃，升温速率在0.1-2℃/min，保温时间为1分钟至2个小时，使得有机微纳米球表面氧化，以保护球状形貌不变；随后在氮气或氩气等保护气氛下升温至650-950℃，升温速率在5-30℃/min，保温时间为1分钟至3个小时，使产品得到完全碳化，得到煤基碳微纳米球。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个实施方案提供了一种实施所述煤基有机微纳米球的连续制备方法的连续式萃取制备装置，包括：

反应器，其具有进口、第一出口和第二出口，自所述第一出口引出有萃取支路，煤浆经由所述进口进入到所述反应器内，所述反应器用于对所述煤浆进行水热分离反应，经过水热分离反应后煤浆中的固相反应产物浆液经过第二出口导出，经过水热分离反应后的液相反应产物溶液经过第一出口导出而进入到所述萃取支路；

第一冷却罐，其设置于所述萃取支路上，从所述第一出口流出的液相反应产物溶液进入到所述第一冷却罐冷却而使煤基有机微纳米球析出；

过滤收集器，其内部设置有滤膜并设置于所述萃取支路上并位于所述第一冷却罐的下游，经过所述第一冷却罐的含有析出煤基有机微纳米球的浆液流向所述过滤收集器，所述滤膜用于拦截、收集萃取液中析出的煤基有机微纳米球。

优选地，所述煤基有机微纳米球萃取制备装置还包括预热器，煤浆经过所述预热器完成预热后而通过所述进口进入到所述反应器中。

优选地，所述反应器的高度与直径比例为5-30。

优选地，所述第一出口位于所述反应器的顶部，所述第二出口位于所述反应器的底部，所述进口位于所述反应器的中部并径向的延伸。

优选地，所述过滤收集器为两个或多个，所述两个或多个过滤收集器并联的设置于所述萃取支路上并位于所述第一冷却罐的下游，所述含有析出煤基有机微纳米球的浆液交替的流向两个或多个所述过滤收集器，以便反应过程的连续进行。

优选地，两个或多个所述过滤收集器所对应的上游的所述萃取支路上均装设有电磁开关阀。

优选地，所述萃取支路的末端连接至第一存储罐，经过所述过滤收集器的反应尾液进入到所述第一存储罐。

优选地，所述第二出口引出有导渣支路，所述导渣支路的末端连接至第二存储罐，从第二出口流出的固相反应产物浆液经过所述导渣支路而进入到所述第二存储罐中。

优选地，在所述第二存储罐上游的所述导渣支路上装设有第二冷却罐，从第二出口流出的煤渣经过所述第二冷却罐冷却后进入到所述第二存储罐。

优选地，所述电磁开关阀的上游的所述萃取支路上装设有逆转阀以阻止过滤收集器中的反应液向上游流动。

优选地，所述反应器包括外罐体、伸入至所述外罐体中的内罐体以及设置于所述外罐体与所述内罐体之间的加热器。

优选地，从所述进口引出供料管路，所述供料管路的末端连接至高压供料泵。

与现有技术相比，本发明的实施例所提供的煤基有机微纳米球萃取制备装置的有益效果是：

根据本发明的连续萃取制备方法及装置，通过在反应器顶部出口的下游增设交替使用的过滤收集器，使得煤基有机微纳米球在析出后可持续、连续被收集；反应器内在保证水热分离反应连续进行的同时，通过控制工艺条件可实现固相反应产物和液相反应产物的沉降分离；且能够保证萃取过程浆料的持续、连续供入，进而实现了煤基有机微纳米球的连续生产，提高了煤基有机微纳米球的制备效率，保证了产品品质的稳定性。

附图说明

图1为本发明的实施方案提供的煤基有机微纳米球连续式萃取制备装置的结构示意图。

图2为实施例1制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。

图3为实施例2制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。

图4为实施例3制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。

图5为实施例4制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。

图6为实施例5制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。

图中附图标记：

10-反应器；11-内罐体；12-加热器；13-外罐体；14-进口；15-第一出口；16-第二出口；17-安全阀；21-萃取支路；22-导渣支路；23-供料管路；30-过滤收集器；31-电磁开关阀；32-逆止阀；33-背压阀；40-第一冷却罐；50-第一存储罐；60-第二冷却罐；70-第二存储罐；80-预热器；90-高压供料泵。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

对于有机微纳米球的制备，现有水热技术中主要采用的是一锅法或半连续式制备工艺。一锅法主要以糖类生物质为主要原料，水热处理后可直接得到有机微纳米球。但对于以煤炭为原料的有机微纳米球的制备，一锅法是无法实现的，因为即使可以从煤炭中形成有机微纳米球，有机微纳米球也往往与煤残渣混合在一起，无法进行有效分离。目前萃取制备煤基有机微纳米球的方法，仅限于半连续式制备工艺。这种工艺可以将从煤炭中形成的有机微纳米球与煤残渣有效分离，但却无法连续的供入煤炭原料，导致反应为间歇式反应，无法实现产物的连续产出和连续分离，大大降低了其进一步工业化的实用价值。

在根据本发明的制备方法中，发明人发现通过控制水热反应器的高度与直径的比例、控制煤颗粒粒径、煤浆泵入反应器的流速以及控制浆料在反应器中的停留时间，可利用重力沉降实现煤渣与含有煤基有机微纳米球前驱体的液相反应产物的两相分离。优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中，浆料在反应器中的停留时间控制为1分钟至3个小时，更优选为10-60min。如果浆料的停留时间太短，例如小于1分钟，反应效率非常低，不具有工业化的现实意义；如果浆料的停留时间太长，例如大于3小时，虽然可以实现较为充分的萃取效率，但能耗过高，不够经济。

另外，本发明的发明人还发现，虽然最终的煤基有机微纳米球是在第一冷却罐中析出的，但控制所述反应器的压力和反应温度对形成煤基有机微纳米球至关重要，例如根据本发明的制备方法的步骤2)中，所述反应器内的压力需要调节至2-30MPa，反应温度范围为150-400℃。当水热条件在150℃与2MPa以下时，煤基有机微纳米球的产率将大大降低，不利于工业生产。当水热条件超过400℃与30MPa后，煤基有机微纳米球依然可以制备，但产率与反应条件为400℃与30MPa时相比，基本不再有所提高；但另一方面，高温高压会提高设备成本，并使得煤炭的汽化反应得以加强，增加气体产物数量，尤其是二氧化碳的排放量，因此也同样不利于工业应用生产。

同样的，在其它因素不变的情况下，通过调节所述反应器的高度与直径的比例，例如在5:1-30:1的范围内，也可以实现浆料沉降的控制，进而控制煤基有机微纳米球的形成。

通过将上述反应条件限定在本发明请求保护的上述范围内时，可以实现最优的反应经济性。

下面参考附图，进一步说明实现本发明的所述连续萃取制备方法的装置。

如图1所示，本发明的实施例公开了一种煤基有机微纳米球萃取制备装置，该煤基有机微纳米球萃取制备装置包括反应器10、预热器80、两个过滤收集器30、预热器80、第一冷却罐40、第二冷却罐60、第一存储罐50以及第二存储罐70。

反应器10内具有反应腔，反应器10的中部的侧壁设置有与反应腔连通的进口14，反应器10的顶部设置有与反应腔连通的第一出口15，反应器10的底部设置有与反应腔连通的第二出口16。反应器10的结构包括外罐体13、内罐体11以及加热器12，内罐体11伸入至外罐体13中，加热器12装设于内罐体11与外罐体13的环形空隙中，内罐体11的内部作为反应腔，加热器12用于对内罐体11内的反应腔进行加热，外罐体13具有保温层以提高加热器12对反应腔的加热效率。在反应器10的顶部还装设有安全阀17，该安全阀17用于避免反应器10内压力过大而导致反应器10损坏。

供料管路23的远端连接至反应器10的进口14，供料管路23的远端连接至高压供料泵90，预热器80设置在供料管路23上，高压供料泵90用于向供料管路23提供煤浆，该煤浆首先进入到预热器80中，并在预热器80中进行预热，而后，通过进口14进入到反应器10的反应腔中而被反应器10中的加热器12加热，煤浆在水热条件下反应形成固相反应产物与液相反应产物溶液，而固相反应产物，即煤浆中的煤渣，沉于反应器10的底部。

从反应器10的第一出口15引出萃取支路21，第一冷却罐40设置在萃取支路21上，两个过滤收集器30并联的设置于第一冷却罐40下游的萃取支路21上，并且每个过滤收集器30的上游的萃取支路21上均设置有逆转阀和电磁开关阀31，逆转阀位于电磁开关阀31的上游。

经反应器10加热的液相反应产物溶液从第一出口15流出而经过第一冷却罐40，第一冷却罐40对液相反应产物进行冷却以使得其中析出煤基有机微纳米球坯料。经过第一冷却罐40冷却的混有煤基有机微纳米球坯料的浆液经过其中一个打开状态下的电磁开关阀31后进入到所对应的过滤收集器30，该过滤收集器30对煤基有机微纳米球坯料进行拦截、收集，而反应尾液从过滤收集器30流出。在过滤收集器30收集满煤基有机微纳米球后，使该过滤收集器30所对应的电磁开关阀31关闭，使另一个过滤收集器30所对应的电磁开关阀31打开，经第一冷却罐40冷却的混有煤基有机微纳米球坯料的浆液进入到另一个过滤收集器30而被该过滤收集器30拦截、收集，而此时，将在先收集煤基有机微纳米球的过滤收集器30中的煤基有机微纳米球导出而为下次收集做准备。如此，利用两个过滤收集器30交替收集煤基有机微纳米球，进而能够使萃取过程连续进行。过滤收集器30的上游的逆止阀32用于阻止过滤收集器30中的液相反应产物溶液逆流而流向萃取支路21的上游。

第一存储罐50连接至萃取支路21的末端，在第一存储罐50与收集过滤器之间的萃取支路21上设置背压阀33，该背压阀33用于使萃取支路21以及反应器10内维持一定的系统压力。经过过滤收集器30后的反应尾液最终流入第一存储罐50。

从反应器10的第二出口16引出导渣支路22，第二存储罐70连接至导渣支路22的末端，第二冷却罐60设置在导渣支路22上，反应器10底部的具有固相反应产物的浆液从第二出口16流出并经过导渣支路22而进入到第二冷却罐60，该第二冷却罐60对该浆液进行冷却，经冷却后的浆液最终进入到第二存储罐70中。

下面介绍一下利用上述装置实施萃取制备工艺的所需设置的相关参数。

1、预热器80设定的预热温度范围为150-400℃。

2、反应器10设定的加热温度范围为150-400℃，以便将煤浆进行加热反应。

3、进入反应器10的煤浆的流速设定为10-200ml/min。

4、利用背压阀33而使萃取支路21以及反应器10内的压力维持在2-30MPa，且能够使液相反应产物溶液从反应器10的顶部流出。

5、选用0.1-10μm孔径的过滤器作为本发明的过滤收集器30。

6、所述反应/10的高度与直径比例为5:1-30:1。

本发明所提供的煤基有机微纳米球萃取制备装置优势在于：

通过在反应器10外增设交替使用的过滤收集器30，使得煤基有机微纳米球的萃取制备过程在反应器10外进行，且能够保证萃取制备过程持续、连续进行，进而提高了煤基有机微纳米球的制备效率，保证了产品品质的稳定性。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。

另外，为了便于说明，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，因此本发明不必限于附图中所示的那些。

在整个说明书中，当提到某个元件“连接”到另一个元件时，它不仅包括“直接连接”，还包括其他构件之间的“间接连接”。另外，当提到某个元件“包括”某个部件时，这意味着该元件可以进一步包括其他部件而不是排除其他部件，除非相反地明确描述。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例

实施例1：

以中国烟台梁家煤矿产低阶煤原煤为原料，先通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到尺寸在1-100μm的煤粉，然后与水按照重量比为1:19的固液比例(固含量为5wt％)进行混合、研磨，水洗过40μm孔径筛网后得到煤浆。将煤浆通过高压供料泵90由供料管路23不断泵入连续式萃取制备装置的反应器10的进行水热分离处理，流速设定为30ml/min，预热器80和加热器12的温度调至350℃，压力调节至20MPa，浆料在反应器10中的停留时间为30分钟左右。然后将反应器10中液体通过第一出口15导入第一冷却罐40，所述第一冷却罐40的温度设置为-20℃至20℃，在第一冷却罐40中析出煤基有机微纳米球，然后将含有煤基有机微纳米球的液体经过电磁开关阀31和逆止阀32导入过滤收集器30，所述煤基有机微纳米球沉积在所述过滤收集器30内的金属滤膜(孔径为0.5μm)上，待过滤过滤器30收集足够产品后，从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器30中的滤膜上收集煤基有机微纳米球产品，所述过滤收集器30至少为两个，通过电磁开关阀31控制萃取支路中物料的流动路线，使得两个过滤收集器30交替运行，实现整个连续式萃取制备装置连续运行操作。

表1为本实施例中使用的煤炭原煤与所制备的煤基有机微纳米球的成分含量、产率及灰分分布。在本实施例的反应条件下，煤基有机微纳米球的产率为23.4wt％(无水无灰分基准)。图2为本实施例制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。从图2中可以看出，得到的煤基有机微纳米球形状均为完整的球形，粒度较为均一，粒径分布比较窄。

表1：原煤与所得煤基有机微纳米球的成分含量、产率及灰分分布。

daf：无水无灰分基准

实施例2：

以中国烟台梁家煤矿产低阶煤原煤为原料，先通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到尺寸在1-100μm的煤粉，然后与水按照重量比为1:19的固液比例(固含量为5wt％)进行混合、研磨，水洗过40μm孔径筛网后得到煤浆。将煤浆通过高压供料泵90由供料管路23不断泵入连续式萃取制备装置的反应器10的进行水热分离处理，流速设定为30ml/min，预热器80和加热器12的温度调至310℃，通过背压阀33将反应器10的反应腔内压力调节至16MPa，浆料在反应器10中的停留时间为30分钟左右。然后将反应器10中液体通过第一出口15导入第一冷却罐40，所述第一冷却罐40的温度设置为-20℃至20℃，在第一冷却罐40中析出煤基有机微纳米球，然后将含有煤基有机微纳米球的液体经过电磁开关阀31和逆止阀32导入过滤收集器30，所述煤基有机微纳米球沉积在所述过滤收集器30内的金属滤膜(孔径为0.5μm)上，待过滤过滤器30收集足够产品后，从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器30中的滤膜上收集煤基有机微纳米球产品，所述过滤收集器30至少为两个，通过电磁开关阀31控制萃取支路中物料的流动路线，使得两个过滤收集器30交替运行，实现整个连续式萃取制备装置连续运行操作。

在本实施例的反应条件下，煤基有机微纳米球的产率为19.8wt％(无水无灰分基准)。图3为本实施例制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。从图3中可以看出，得到的煤基有机微纳米球形状均为完整的球形，粒度较为均一，粒径分布比较窄。

实施例3：

以中国烟台梁家煤矿产低阶煤原煤为原料，先通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到尺寸在1-100μm的煤粉，然后与水按照重量比为1:19的固液比例(固含量为5wt％)进行混合、研磨，水洗过40μm孔径筛网后得到煤浆。将煤浆通过高压供料泵90由供料管路23不断泵入连续式萃取制备装置的反应器10的反应腔内进行水热分离处理，流速设定为30ml/min，预热器80和加热器12的温度调至300℃，通过背压阀33将反应器10的反应腔内压力调节至14MPa，浆料在反应器10中的停留时间为30分钟左右。然后将反应器10中液体通过第一出口15导入第一冷却罐40，所述第一冷却罐40的温度设置为-20℃至20℃，在第一冷却罐40中析出煤基有机微纳米球，然后将含有煤基有机微纳米球的液体经过电磁开关阀31和逆止阀32导入过滤收集器30，所述煤基有机微纳米球沉积在所述过滤收集器30内的金属滤膜(孔径为0.5μm)上，待过滤过滤器30收集足够产品后，从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器30中的滤膜上收集煤基有机微纳米球产品，所述过滤收集器30至少为两个，通过电磁开关阀31控制萃取支路中物料的流动路线，使得两个过滤收集器30交替运行，实现整个连续式萃取制备装置连续运行操作。

在本实施例的反应条件下，煤基有机微纳米球的产率为18.7wt％(无水无灰分基准)。图4为本实施例制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。从图4中可以看出，得到的煤基有机微纳米球形状均为完整的球形，粒度较为均一，粒径分布比较窄，但平均粒径明显减小。

实施例4：

以中国烟台梁家煤矿产低阶煤原煤为原料，先通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到尺寸在1-100μm的煤粉，然后与溶剂按照重量比为1:19的固液比例(固含量为5wt％)进行混合、研磨，水洗过40μm孔径筛网后得到煤浆。将煤浆通过高压供料泵90由供料管路23不断泵入连续式萃取制备装置的反应器10的反应腔内进行水热分离处理，流速设定为30ml/min，预热器80和加热器12的温度调至290℃，通过背压阀33将反应器10的反应腔内压力调节至14MPa，浆料在反应器10中的停留时间为30分钟左右。然后将反应器10中液体通过第一出口15导入第一冷却罐40，所述第一冷却罐40的温度设置为-20℃至20℃，在第一冷却罐40中析出煤基有机微纳米球，然后将含有煤基有机微纳米球的液体经过电磁开关阀31和逆止阀32导入过滤收集器30，所述煤基有机微纳米球沉积在所述过滤收集器30内的金属滤膜(孔径为0.5μm)上，待过滤过滤器30收集足够产品后，从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器30中的滤膜上收集煤基有机微纳米球产品，所述过滤收集器30至少为两个，通过电磁开关阀31控制萃取支路中物料的流动路线，使得两个过滤收集器30交替运行，实现整个连续式萃取制备装置连续运行操作。

在本实施例的反应条件下，煤基有机微纳米球的产率为18.3wt％(无水无灰分基准)。图5为本实施例制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。从图5中可以看出，得到的煤基有机微纳米球形状均为完整的球形，平均粒径较小，但粒径分布比较宽，说明煤基有机微纳米球的粒径均匀度不高，但这种宽粒径分布非常适合于作为填充材料使用。

实施例5：

以中国烟台梁家煤矿产低阶煤原煤为原料，先通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到尺寸在1-100μm的煤粉，然后与溶剂按照重量比为1:19的固液比例(固含量为5wt％)进行混合、研磨，水洗过40μm孔径筛网后得到煤浆。将煤浆通过高压供料泵90由供料管路23不断泵入连续式萃取制备装置的反应器10的反应腔内进行水热分离处理，流速设定为30ml/min，预热器80和加热器12的温度调至300℃，通过背压阀33将反应器10的反应腔内压力调节至16MPa，控制浆料在反应器中的停留时间为30分钟左右。然后将反应器10中液体通过第一出口15导入第一冷却罐40，所述第一冷却罐40的温度设置为-20℃至20℃，在第一冷却罐40中析出煤基有机微纳米球，然后将含有煤基有机微纳米球的液体经过电磁开关阀31和逆止阀32导入过滤收集器30，所述煤基有机微纳米球沉积在所述过滤收集器30内的金属滤膜(孔径为0.5μm)上，待过滤过滤器30收集足够产品后，从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器30中的滤膜上收集煤基有机微纳米球产品，所述过滤收集器30至少为两个，通过电磁开关阀31控制萃取支路中物料的流动路线，使得两个过滤收集器30交替运行，实现整个连续式萃取制备装置连续运行操作。

在本实施例的反应条件下，煤基有机微纳米球的产率为19.1wt％(无水无灰分基准)。图6为本实施例制备的煤基有机微纳米球的扫描电镜(SEM)照片及尺寸分布图。从图6中可以看出，得到的煤基有机微纳米球形状均为完整的球形，平均粒径较小，但粒径分布比较宽，说明煤基有机微纳米球的粒径均匀度不高，但这种宽粒径分布非常适合于作为填充材料使用。

实施例6

除了将煤浆泵入反应器10的流速设定为300ml/min以外(停留时间约为4分钟)，按照实施例4相同的方式制备煤基有机微纳米球。但结果显示，制备成功率较低。由于停留时间过低，使得煤渣无法在反应器中得到有效沉降，进而会导致煤渣与煤基有机微纳米球无法成功分离，也就无法生产出煤基有机微纳米球。

实施例7

除了将反应器温度和压力设定为400℃和30MPa外，按照实施例4相同的方式制备煤基有机微纳米球。所述煤基有机微纳米球的产率约为37.1％。

实施例8

除了将反应器温度和压力设定为450℃和35MPa外，按照实施例4相同的方式制备煤基有机微纳米球。所述煤基有机微纳米球的产率约为37.1％。与实施例7相比，实施例8的温度和压力更高，但产率已不再增加。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种粒径为0.05-10μm的煤基有机微纳米球的连续萃取制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将煤炭原煤通过洗涤、粉碎、烘干等前处理工艺，得到1-100μm尺寸的煤粉，然后与溶剂按照重量比为0.1％-20％的固液比例进行混合、研磨，得到煤浆；

(2)煤浆不断泵入连续式萃取制备装置的反应器进行水热反应，煤浆流速为10-200ml/min，通过背压阀将压力调节至2-30MPa，反应器内反应温度范围为150-400℃，控制浆料在反应器中的停留时间为1分钟至3个小时；

(3)浆料在反应器中完成反应后，液相反应产物溶液从位于反应器顶部的出口输出至冷却罐，冷却罐温度设置为-20℃至20℃，在液相反应产物溶液逐渐降温的过程中，逐渐析出煤基有机微纳米球；

(4)将步骤(3)中含有析出煤基有机微纳米球的浆液导入过滤收集器，所述过滤收集器中设置有孔径范围为0.1-10μm的滤膜，所述煤基有机微纳米球沉积在所述滤膜上，排出通过滤膜的反应尾液；

(5)待过滤收集器收集到足够多的产品后，将过滤收集器从连续式萃取制备装置中卸下，烘干后，从过滤收集器的滤膜上收集煤基有机微纳米球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述煤炭原煤为褐煤、无烟煤、烟煤、泥煤以及其他低热值煤，优选为褐煤；

优选的，步骤1)中煤粉尺寸为20-60μm；

优选的，步骤1)中煤浆中固液重量比为1％-10％；

优选地，步骤1)中所述溶剂为水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应器反应温度范围为250-380℃；

优选地，步骤2)中煤浆流速为30-60ml/min；

优选地，步骤2)中浆料在反应器中的停留时间为10-60min；

优选地，步骤2)中反应器压力范围为4-24MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中通过滤膜排出的反应尾液可以作为步骤1)中所述溶剂循环利用，更优选地所述反应尾液可以循环利用1-3次；

优选地，步骤4)中所述过滤收集器中设置的滤膜按照孔径从大到小的顺序为多级滤膜，所述最大孔径滤膜的孔径可以为10μm，最小孔径滤膜的孔径可以为0.1μm；

优选地，步骤4)中所述过滤膜的材质为金属、有机薄膜、聚四氟乙烯等，优选为金属。

5.根据权利要求1的制备方法制备得到的所述煤基有机微纳米球，以及优选地，所述煤基有机微纳米球作为模板剂、药物载体、填充材料、碳微纳米球制备前体等方面的用途。

6.一种用于根据权利要求1至4中任意一项所述连续萃取制备方法的煤基有机微纳米球萃取制备装置，其特征在于，包括：

反应器，其具有进口、第一出口和第二出口，自所述第一出口引出有萃取支路，煤浆经由所述进口进入到所述反应器内，所述反应器用于对所述煤浆进行加热，加热后的煤浆中的固相反应产物浆液经过第二出口导出，液相反应产物溶液经过第一出口导出而进入到所述萃取支路；

第一冷却罐，其设置于所述萃取支路上，从所述第一出口流出的液相反应产物溶液进入到所述第一冷却罐冷却而使煤基有机微纳米球析出；

过滤收集器，其包括两个，两个所述过滤收集器并联的设置于所述萃取支路上并位于所述第一冷却罐的下游，经过所述第一冷却罐的反应产物浆液交替的流向两个所述过滤收集器以用于交替的拦截、收集反应液中析出的煤基有机微纳米球。

7.根据权利要求6所述的煤基有机微纳米球萃取制备装置，其特征在于，所述煤基有机微纳米球萃取制备装置还包括预热器，煤浆经过所述预热器完成预热后而通过所述进口进入到所述反应器中；

优选地，所述第一出口位于所述反应器的顶部，所述第二出口位于所述反应器的底部，所述进口位于所述反应器的中部并径向的延伸；

从所述进口引出供料管路，所述供料管路的末端连接至高压供料泵。

8.根据权利要求1所述的煤基有机微纳米球萃取制备装置，其特征在于，两个所述过滤收集器所对应的上游的所述萃取支路上均装设有电磁开关阀；

优选地，所述萃取支路的末端连接至第一存储罐，经过所述过滤收集器的反应尾液进入到所述第一存储罐；

优选地，所述第二出口引出有导渣支路，所述导渣支路的末端连接至第二存储罐，从第二出口流出的固相反应产物浆液经过所述导渣支路而进入到所述第二存储罐中；

优选地，在所述第二存储罐上游的所述导渣支路上装设有第二冷却罐，从第二出口流出的固相反应产物浆液经过所述第二冷却罐冷却后进入到所述第二存储罐；

优选地，所述电磁开关阀的上游的所述萃取支路上装设有逆转阀以阻止过滤收集器中的反应溶液向上游流动。

9.根据权利要求6所述的煤基有机微纳米球萃取制备装置，其特征在于，所述反应器包括外罐体、伸入至所述外罐体中的内罐体以及设置于所述外罐体与所述内罐体之间的加热器。

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