CN115228397A - 一种多孔核-壳复合功能微球、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔核‑壳复合功能微球的制备方法，包括以下步骤：将纳米颗粒悬浮液和任选存在的表面活性剂混合，再加入金属盐，混合均匀，得前驱液；将前驱液雾化干燥，得复合微球前驱体；将所述复合微球煅烧，得所述多孔核‑壳复合功能微球；其中，所述助剂选自表面活性剂、辅助成孔剂中的一种或几种。该方法仅通过一步喷雾干燥辅助煅烧处理的方法直接获得核‑壳复合结构的微球，具有方便快捷，通用型强等特点。本发明还公开了该制备方法制备得到的微球及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域。更具体地，涉及一种多孔核-壳复合功能微球、其制备方法及应用。
背景技术
核壳复合结构，通过将多个功能组分有机整合到一体，从而使其展现出更优异甚至各独立组分所不具备的物理化学性质，在材料化学与电子、生物医学、制药、光学、催化等诸多领域，受到越来越多的关注。例如，通过设计核壳结构，将二氧化钛与贵金属或过渡金属复合，可以有效地解决二氧化钛光吸收、载流子分离等难题；将活性纳米颗粒与基体材料核壳复合化，丰富的接触界面能够有效提升界面催化反应活性，同时能够阻止活性纳米颗粒因表面能高而自发的聚集。核壳复合化，令材料同时发挥了核结构和壳层的优势，克服了单组份的弊端，因此，具有很大的研究价值。
目前，核壳结构的合成方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、层层组装法、溶剂热法、原子层沉积法以及热诱导还原法。这些方法中，均为先合成核结构，再进行表面包覆、组装、沉积形成第二层甚至更多壳层的多步合成过程，步骤较为繁琐，且不适用于大批量生产。
发明内容
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种多孔核-壳复合功能微球的制备方法，该方法仅通过一步喷雾干燥辅助煅烧处理的方法直接获得核-壳复合结构的微球，具有方便快捷，通用型强等特点，适用于大批量的生产。
本发明的第二个目的在于提供一种多孔核-壳复合功能微球。
本发明的第三个目的在于提供一种多孔核-壳复合功能微球的应用，该微球作为甲基橙催化加氢反应的催化剂使用时，具有很好的催化效果。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多孔核-壳复合功能微球的制备方法，包括以下步骤：
将纳米颗粒悬浮液和任选存在的表面活性剂混合，再加入金属盐，混合均匀，得前驱液；
将前驱液雾化干燥，得复合微球前驱体；
将所述复合微球煅烧，得所述多孔核-壳复合功能微球。
进一步地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，“任选存在的”是指可以存在也可以不存在，可根据实际情况选择是否添加。
进一步地，所述纳米颗粒悬浮液选自纳米硅溶胶或悬浮液、纳米钛溶胶或悬浮液、碳纳米颗粒溶胶或悬浮液中的一种或几种，所述纳米颗粒悬浮液的固含量为15-30wt％，粒径为5-200nm，优选为20-30nm。
进一步地，所述金属盐选自铜盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、锌盐中的一种或几种。
进一步地，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
进一步地，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
进一步地，所述铁盐为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的至少一种。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
进一步地，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
进一步地，所述雾化干燥为雾化干燥造粒，优选为气流式雾化干燥、离心式雾化干燥或压力式雾化干燥。
进一步地，所述雾化干燥的条件为：进出口干燥温度为150-450℃，干燥气氛为空气。
进一步地，所述煅烧的温度为400-1200℃，升温速率为1-10℃，保温时间为1-6h。此条件下结合调控金属盐的投料量可调节壳层致密程度和厚度。
进一步地，所述煅烧的气氛为氮气、氩气、氢气或空气气氛。当煅烧的气氛为氮气或氢气时，制备得到的微球中，壳层的材质为金属单质和/或金属氧化物；当煅烧的气氛为氩气等惰性气氛时，制备得到的微球中，壳层的材质为金属氧化物，或金属氧化物与金属单质的复合物；当煅烧的气氛为空气时，制备得到的微球中，壳层的材质为金属氧化物。
进一步地，所述前驱液中，每一种金属盐与表面活性剂、纳米颗粒悬浮液的比例均为(0.05-0.3)mol:(0.01-1)mol:(40-100)g。在此条件下，制备得到的多孔核-壳复合功能微球为核壳结构，其中核结构为微米级多孔球体；壳结构为多孔金属壳层，且金属以单质、合金、氧化物中的一种或几种的形式存在。
进一步地，通过调控前驱液中金属盐的投料量0.1mol/L-3mol/L，从而调控微球壳层的负载量。
进一步地，所述微米级多孔球体为空心、实心或其组合形式。
进一步地，所述微米级多孔球体为无机氧化物，如二氧化硅、二氧化钛，或为聚合物，如酚醛树脂等，或为掺杂了金属单质、合金、金属氧化物的无机氧化物。
进一步地，前述掺杂的金属单质为锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种。
进一步地，前述核掺杂的合金为锰、铁、钴、镍、铜、锌中两者或两者以上的金属合金或其组合。
进一步地，前述掺杂金属氧化物为锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物及其混合物。
进一步地，所述壳结构中，以单质形式存在的金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种。
进一步地，所述壳结构中，以合金形式存在的金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌中两者或两者以上的金属合金或其组合。
进一步地，所述壳结构中，以氧化物形式存在的金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物及其组合物。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第一个目的所述的制备方法制备得到的多孔核-壳复合功能微球，所述催化剂结构中包括核结构和壳层结构；其中，所述核结构为微米级多孔球体；所述壳层结构为多孔金属壳层；
所述多孔金属壳层中，金属以单质、合金、氧化物中的一种或几种的形式存在。
进一步地，所述微球中，壳层的负载量为2-60wt％，微球比重为0.3-1.5g/cm3，粒径为2-40μm。可以理解，该负载量是相对于复合微球的总的质量百分含量而言。
为达到上述第三个目的，本发明保护如上第一个目的所述的制备方法制备得到的多孔核-壳复合功能微球或如上第二个目的所述的多孔核-壳复合功能微球作为催化剂在催化甲基橙发生催化加氢反应中的应用。
进一步地，所述催化剂的用量为相对甲基橙溶液的0.01-0.5wt％，优选为0.01-0.1wt％，更优选为0.05wt％。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的多孔核-壳复合功能微球制备方法通用性强。可适用于多种溶胶或纳米颗粒悬浮液与离子溶液混合体系一步形成核壳结构的过程。
本发明提供的多孔核-壳复合功能微球制备方法方便快捷，一步喷雾干燥辅助煅烧处理直接获得核-壳复合结构，且通过控制金属盐投料量、前驱体煅烧条件可实现金属单质、合金、金属氧化物或其组合物的负载量、壳层厚度或致密程度及成分的调节。
本发明提供的多孔核-壳复合功能微球，一步实现纳米颗粒的组装与复合微球尺度微米化，实现了纳米颗粒的物理分散和空间阻隔，阻止了纳米颗粒的进一步聚结。
本发明提供的多孔核-壳复合功能微球，磁性金属单质、合金、金属氧化物或其组合物的引入赋予了材料磁分离性能，增强了复合结构材料的分离回收性。
本发明提供的多孔核-壳复合功能微球的制备方法中，表面活性剂的引入，一方面能够辅助纳米颗粒之间的相互作用，进而有助于连续孔道的形成与调节。
本发明的多孔核-壳复合功能微球的制备方法中，所使用的主要原料成本低廉，容易获得，且制备过程工艺简单、操作方便，适合大规模生产应用。
本发明提供的多孔核-壳复合功能微球，是一种多孔核-壳复合结构，可用于催化剂等功能材料，尤其适用于甲基橙的催化反应中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的整体SEM图。
图2示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的单个球体SEM图。
图3示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的局部SEM图。
图4示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的前驱体微球断面SEM图。
图5示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的XRD图。
图6示出实施例1所制备的多孔核-壳复合功能微球的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
取60g固含量为17％的酸性硅溶胶，溶胶颗粒粒径为25nm，于200ml玻璃烧杯中，添加1g聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌至均匀的悬浮液。再称取12.1g硝酸铜、14.5g硝酸钴于悬浮混合液中，室温磁力搅拌至金属盐完全溶解，得到前驱液。将制备好的前驱液进行雾化干燥处理，采用气流式雾化干燥设备，进口温度为220℃，出口温度为140℃，干燥气氛为空气，得到核-壳复合微球前驱体。再将得到的微球前驱体进行煅烧，用氮气气氛，初始升温至100℃，升温速率为5℃/min，保温60min，再升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温60min，再升温至700℃，升温速率为5℃/min，保温3h。得到多孔核-壳复合功能微球。该复合微球平均粒度为8μm，组分为SiO2/Cu/CoO/Cu2O/CuO,Cu/CoO/Cu2O/CuO占复合微球的质量分数为35.2wt％，BET比表面积182m2/g。
实施例2-10
具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表1所示：
表1多孔核-壳复合功能微球制备条件变化表
实施例11
甲基橙催化转化实验：配置200ml溶液(25mM NaBH4，0.25mM 4-NP)，添加0.10g催化剂样品，并用紫外可见分光光度计监测400nm处吸光度值随时间的变化。根据朗伯比尔定律评估反应前后反应物浓度的变化。各催化剂样品对应的表观速率常数如下表2所示。
表2多孔核-壳复合功能微球的催化性能数据表
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种多孔核-壳复合功能微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米颗粒悬浮液和任选存在的表面活性剂混合，再加入金属盐，混合均匀，得前驱液；
将前驱液雾化干燥，得复合微球前驱体；
将所述复合微球煅烧，得所述多孔核-壳复合功能微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒悬浮液选自纳米硅溶胶或悬浮液、纳米钛溶胶或悬浮液、碳纳米颗粒溶胶或悬浮液中的一种或几种，所述纳米颗粒悬浮液的固含量为15-30wt％，粒径为5-200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自铜盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、锌盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化干燥为雾化干燥造粒，优选为气流式雾化干燥、离心式雾化干燥或压力式雾化干燥；
优选地，所述雾化干燥的条件为：进出口干燥温度为150-450℃，干燥气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-1200℃，升温速率为1-10℃，保温时间为1-6h；
优选地，所述煅烧的气氛为氮气、氩气、氢气或空气气氛。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中，每一种金属盐与表面活性剂、纳米颗粒悬浮液的比例均为(0.05-0.3)mol:(0.01-1)mol:(40-100)g。
8.如权利要求7所述的制备方法制备得到的多孔核-壳复合功能微球，其特征在于，所述催化剂结构中包括核结构和壳层结构；其中，所述核结构为微米级多孔球体；所述壳层结构为多孔金属壳层；
所述多孔金属壳层中，金属以单质、合金、氧化物中的一种或几种的形式存在。
9.根据权利要求8所述的多孔核-壳复合功能微球，其特征在于，所述微球中，壳层的负载量为2-60wt％，微球比重为0.3-1.5g/cm3，粒径为2-40μm。
10.如权利要求7所述的制备方法制备得到的多孔核-壳复合功能微球或如权利要求8-9任一项所述的多孔核-壳复合功能微球作为催化剂在催化甲基橙发生催化加氢反应中的应用。
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