CN115215791A - 一种有机共晶材料的无溶剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，利用微纳结构模板制备有机主体材料，再利用非共价相互作用再进一步组装有机客体材料，最终形成排列规整的大面积有机共晶阵列。本发明包括以下步骤：1）将两端打孔的石英基底覆盖在微纳结构模板顶部压紧，在一端孔内添加有机主体固体粉末；2）进行进行加热处理，使主体固体粉末完全融化，在毛细作用的引导下，有机主体材料在微纳结构顶端进行退浸润组装；3）有机主体材料梯度降温后，在另一端孔内添加有机客体固体粉末，加热处理，使客体固体粉末完全融化；4）有机客体材料梯度降温后，利用非共价相互作用组装得到大面积，均一的有机共晶阵列图案。本发明为无溶剂制备有机共晶材料提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种有机共晶材料的无溶剂制备方法。
背景技术
有机光电功能材料具有重量轻、柔韧性强、加工方便等优点，使其广泛应用于光波导、激光器、场效应晶体管、光电探测器、太阳能电池和发光二极管等领域，其中由两种或者两种以上的不同材料组成的有机共晶材料通过非共价键（卤素键、氢键、π-π相互作用等）在分子结构上具有独特的可调性，从而可以改变原有单体的分子堆积方式，使分子重新有序排列，进而揭示分子水平上的结构与性质关系，揭示分子水平上的结构与性质关系，并为未来更先进光电器件的设计和合成提供了更加广阔的平台。
与传统的共价合成相比，有机共晶制备策略具有许多优点，包括：1）避免了复杂的合成程序，可以通过较简单和低成本的方式成功制造了共晶复合体系；2）通过从大量原材料中选择合适的构象来操纵有机分子间相互作用，从而产生可调控的结构、形态和尺寸；3）通过不同组成单元的协作策略实现稀有和多功能属性，这对于单一组分来说是难以实现的。因此，需要开发一种简单有效、成本低廉的有机共晶材料制备策略。
发明内容
本发明是为了解决有机共晶材料制备的问题，提供一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，该方法通过两次熔融有机主体和客体固体材料，无需溶剂，利用非共价相互作用组装得到高质量的、长程有序的有机共晶阵列图案。
本发明提供一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，包括以下步骤：
S1、制备微纳结构模板：制备微纳结构模板，微纳结构模板包括至少两个凸起的微柱，然后对微纳结构模板进行非对称浸润性修饰使微柱的顶部亲液、侧壁疏液；
S2、主体材料组装：将基底覆盖在微纳模板的顶部压紧，基底的两端开孔，称量粉末状的主体材料并将主体材料添加到开孔内，进行加热使主体材料融化，在毛细作用的引导下主体材料在微柱顶端进行退浸润组装，梯度降温后得到主体材料晶体；
S3、客体材料组装：称量粉末状的客体材料并将客体材料添加到基底的开孔内，进行加热使客体材料融化，通过非共价相互作用使客体材料与主体材料晶体进行组装，梯度降温后得到共晶阵列，制备完成。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S1中，微纳结构模板使用氟硅烷（FAS）分子修饰以使微柱的顶部亲液、侧壁疏液。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S2中，基底的材质为石英玻璃，石英玻璃的两端打孔，将主体材料添加到基底的一侧开孔内。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S2中，主体材料为有机材料。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S2中，主体材料为DPEpe。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S2中，加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为80~150℃、加热时间为1~10min，降温时加热板以 1~5 ℃/ min 梯度降温直至冷却至室温；
步骤S3中，加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为200~350℃、加热时间为1~10min，降温时加热板以 1~5℃/min 梯度降温直至冷却至室温。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S3中，客体材料为有机材料，将客体材料添加到步骤S2相对一侧的开孔内。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S3中，主体材料和客体材料按照摩尔比例利用卤素-卤素相互作用和氢键-氢键相互作用进行组装。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S3中，客体材料为F4DIB或BrFTA。
本发明所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，作为优选方式，步骤S3中，主体材料和客体材料的质量比为1:0.5~1:5，客体材料的熔点高于主体材料的熔点。
本方法通过直接熔融有机材料粉末，无需溶剂即可得到高质量长程有序的有机微单晶阵列。
有机物的种类共性为：材料熔点低于分解温度，具有高温稳定性。
本制备方法是一种将无机材料熔化为熔体，使用微柱模板诱导其凝固成不同形状阵列的方法。
本发明采用下述技术方案：
一种有机共晶材料的无溶剂制备方法。包括以下步骤：
首先利用微纳结构模板制备了有机主体材料，利用非共价相互作用，再进一步组装有机客体材料，最终形成排列规整的大面积有机共晶阵列。
优选地，所述有机物选自4，4'-（（1E，1'E）-（2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基）双（乙烯-2，1-二基）二吡啶（DPEpe）主体有机材料、1，4-二碘四氟苯（F4DIB）客体有机材料、4-溴-2-氟苯甲酸 （BrFTA）客体有机材料。
优选地，所述相应的微纳结构模板，其微柱宽度为10 μm，间距为10 μm。
优选地，所述相应的微纳结构模板，所述微纳结构具有不对称浸润性，用FAS分子修饰后的微纳结构模板顶部亲液、侧壁疏液。
优选地，所述有机主体材料和有机客体材料按照相应的摩尔比例利用卤素-卤素相互作用和氢键-氢键相互作用进行组装。
优选地，所述基底为石英玻璃并且两端打孔，以有利于主体和客体有机材料的添加。
优选地，所述加热采用加热板，在组装过程中涉及两次梯度降温，将体系加热处理后用加热板控制以 2 ℃/1 min 梯度降温，最终冷却至室温。
本发明具有以下优点：
本发明公开有机共晶材料的无溶剂制备方法。将两端打孔的石英基底覆盖在微纳结构模板顶部压紧，在一端孔内添加有机主体固体粉末，对该体系进行进行加热处理，使主体固体粉末完全融化，在毛细作用的引导下，有机主体材料在微纳结构顶端进行退浸润组装；有机主体材料梯度降温后，在另一端孔内添加有机客体固体粉末，加热处理，使客体固体粉末完全融化；有机客体材料梯度降温后，利用非共价相互作用组装得到大面积，均一的有机共晶阵列图案。利用这种高均一性的有机共晶阵列，为图案化制备有机场效应晶体管、有机激光器、有机发光二极管、有机光电探测等光电器件领域提供了新的思路。
附图说明
图1a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法制备有机主体材料退浸润过程示意图；
图1b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法有机客体材料退浸润过程；
图2a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法微纳结构模板的扫描电子显微镜SEM图；
图2b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法微纳结构模板的扫描电子显微镜SEM局部放大图；
图3a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例1~3中DPEpe在微纳结构模板上的熔融前和熔融状态显微镜观察图；
图3b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例1~3中DPEpe退浸润过程显微镜观察图；
图3c为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例1~3中DPEpe退浸润组装后显微镜观察图；
图3d为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2中F4DIB在DPEpe结晶上熔融前和熔融状态显微镜观察图；
图3e为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2中F4DIB在DPEpe结晶上退浸润过程显微镜观察图；
图3f为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2中F4DIB在DPEpe结晶上退浸润组装后显微镜观察图；
图3g为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3中BrFTA在DPEpe结晶上熔融前和熔融状态显微镜观察图；
图3h为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3中BrFTA在DPEpe结晶上退浸润过程显微镜观察图；
图3i为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3中BrFTA在DPEpe结晶上退浸润组装后显微镜观察图；
图4a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2所制备的有机共晶一维阵列分子结构图；
图4b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2所制备的有机共晶一维阵列荧光显微镜图；
图4c为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3所制备的有机共晶一维阵列分子结构图；
图4d为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3所制备的有机共晶一维阵列分子荧光显微镜图；
图5a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2所制备的有机共晶一维阵列SEM图；
图5b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2所制备的有机共晶一维阵列AFM图；
图5c为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3所制备的有机共晶一维阵列SEM图；
图5d为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3所制备的有机共晶一维阵列AFM图；
图6a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2~3所制备的有机共晶一维阵列紫外吸收光谱图；
图6b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2~3所制备的有机共晶一维阵列荧光发射光谱图；
图6c为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2~3所制备的有机共晶一维阵列荧光寿命图；
图7a为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2制备的有机共晶一维阵列分子的晶体XRD图；
图7b为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2制备的有机共晶一维阵列分子的透射图；
图7c为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例2制备的有机共晶一维阵列分子的偏振荧光图；
图7d为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3制备的有机共晶一维阵列分子的晶体XRD图；
图7e为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3制备的有机共晶一维阵列分子的透射图；
图7f为一种有机共晶材料的无溶剂制备方法实施例3制备的有机共晶一维阵列分子的偏振荧光图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，包括以下步骤：
S1、制备微纳结构模板：制备微纳结构模板，微纳结构模板包括至少两个凸起的微柱，然后对微纳结构模板进行非对称浸润性修饰使微柱的顶部亲液、侧壁疏液；
微纳结构模板使用FAS分子修饰以使微柱的顶部亲液、侧壁疏液；
S2、主体材料组装：如图1a所示，将基底覆盖在微纳模板的顶部压紧，基底的两端开孔，称量粉末状的主体材料并将主体材料添加到开孔内，进行加热使主体材料融化，在毛细作用的引导下主体材料在微柱顶端进行退浸润组装，梯度降温后得到主体材料晶体；
基底的材质为石英玻璃，石英玻璃的两端打孔，将主体材料添加到基底的一侧开孔内；主体材料为有机材料；主体材料为DPEpe；加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为80~150℃、加热时间为1~10min，降温时加热板以 1~5 ℃/ min 梯度降温直至冷却至室温；
S3、客体材料组装：如图1b所示，称量粉末状的客体材料并将客体材料添加到基底的开孔内，进行加热使客体材料融化，通过非共价相互作用使客体材料与主体材料晶体进行组装，梯度降温后得到共晶阵列，制备完成；
客体材料为有机材料，将客体材料添加到步骤S2相对一侧的开孔内；
主体材料和客体材料按照摩尔比例利用卤素-卤素相互作用和氢键-氢键相互作用进行组装；
客体材料为F4DIB或BrFTA；
加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为200~350℃、加热时间为1~10min，降温时加热板以 1~5℃/min 梯度降温直至冷却至室温；
主体材料和客体材料的质量比为1:0.5~1:5，客体材料的熔点高于主体材料的熔点。
实施例2
一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，包括以下步骤：
1、首先准备微纳模板，其中硅柱宽度和间隔均为10 μm，并对微纳结构模板进行选择非对称浸润性修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水，如图2a~2b所示。
2、称取172 mg 4，4'-（（1E，1'E）-（2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基）双（乙烯-2，1-二基）二吡啶（DPEpe）主体固体粉末，称取201 mg 1，4-二碘四氟苯（F4DIB）客体固体粉末。
3、如图1a所示，将石英基底覆盖在上述微纳模板顶部压紧，使位于上述微纳模板，在一端孔内添加DPEpe主体固体粉末。
4、对该装置于加热板 280 ℃ 加热 2分钟，使DPEpe主体固体粉末完全融化，然后将加热处理后的上述组装体系用加热板控制以 2 ℃/1 min 梯度降温，冷却至室温，液体的原位置显微镜观察如图3a~3c。
5、如图1b所示，在另一端孔内添加F4DIB客体固体粉末，在加热板相应的以100 ℃加热 2分钟，使客体固体粉末完全融化，然后将加热处理后的上述组装体系用加热板控制以 2 ℃/1 min 梯度降温，冷却至室温。体系在经历两次熔融液体退浸润组装的过程中，液体的原位置显微镜观察如图3d~3f所示。
6、将上述组装体系拆开，利用非共价相互作用组装得到相应的DPEpe-F4DIB共晶阵列，阵列的形貌如图4a、4b、5a、5b所示，表明制备得到的有机共晶阵列荧光发射强，表面光滑，形貌规整。
7、对制备得到的阵列进行进一步的光谱学和晶体学上的表征如图6a~6c，图7a~7c所示，以保证得到的晶体为相应的共晶阵列，而非单一组分。
实施例3
一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，包括以下步骤：
1、首先准备微纳模板，其中硅柱宽度和间隔均为10 μm，并对微纳结构模板进行选择非对称浸润性修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水，如图2a~2b所示。
2、称取172 mg 4，4'-（（1E，1'E）-（2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基）双（乙烯-2，1-二基）二吡啶（DPEpe）主体固体粉末，称取273 mg 4-溴-2-氟苯甲酸 （BrFTA）客体固体粉末。
3、如图1a所示，将石英基底覆盖在上述微纳模板顶部压紧，使位于上述微纳模板，在一端孔内添加DPEpe主体固体粉末。
4、对该装置于加热板 280 ℃ 加热 2分钟，使DPEpe主体固体粉末完全融化，然后将加热处理后的上述组装体系用加热板控制以 2 ℃/1 min 梯度降温，冷却至室温，液体的原位置显微镜观察如图3a~3c所示。
5、如图1b所示，在另一端孔内添加BrFTA客体固体粉末，在加热板相应的以140 ℃加热 2分钟，使客体固体粉末完全融化，然后将加热处理后的上述组装体系用加热板控制以 2 ℃/1 min 梯度降温，冷却至室温。体系在经历两次熔融液体退浸润组装的过程中，液体的原位置显微镜观察如图3g~3i所示。
6、将上述组装体系拆开，利用非共价相互作用组装得到相应的DPEpe-BrFTA共晶阵列，阵列的形貌如图4c、4d、5c、5d所示，表明制备得到的有机共晶阵列荧光发射强，表面光滑，形貌规整。
7、对制备得到的阵列进行进一步的光谱学和晶体学上的表征如图6a~6c，图7d~7f所示，以保证得到的晶体为相应的共晶阵列，而非单一组分。
图1a、1b为实施例1~3利用微纳结构模板组装形成的三明治结构，以及制备有机共晶一维阵列的组装过程。
图2a、2b为实施例1~3所用微纳结构模板的扫描电子显微镜SEM照片，微纳结构模板宽度为10 μm，间距为10 μm。
图3a~3i为本发明实施例1~3的有机共晶一维阵列退浸润组装过程。
图4a、4b为本发明实施例2所制备的有机共晶DPEpe-F4DIB一维阵列分子结构和荧光显微镜照片，图4c、4d为本发明实施例3所制备的有机共晶DPEpe-BrFTA一维阵列分子结构和荧光显微镜照片，如图所示，实施例2~3制备得到的有机共晶阵列面积大，荧光发射强。
图5a、5b为本发明本发明实施例2所制备的有机共晶DPEpe-F4DIB一维阵列分子SEM和AFM照片，图5c、5d为本发明实施例3所制备的有机共晶DPEpe-BrFTA一维阵列分子SEM和AFM照片，如图所示，实施例2~3制备得到的高质量的有机共晶阵列表面光滑，形貌规整。
图6a~6c为本发明实施例2~3所制备的有机共晶一维阵列紫外吸收光谱、荧光发射光谱、荧光寿命，如图所示，实施例2~3制备得到的有机共晶阵列光学性质良好，适合进一步制备光电器件。
图7a~7f为本发明实施例2所制备的有机共晶DPEpe-F4DIB一维阵列分子、实施例3所制备的有机共晶DPEpe-BrFTA一维阵列分子的晶体XRD、透射、偏振荧光，证明其晶体结晶取向良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备微纳结构模板：制备微纳结构模板，所述微纳结构模板包括至少两个凸起的微柱，然后对所述微纳结构模板进行非对称浸润性修饰使所述微柱的顶部亲液、侧壁疏液；
S2、主体材料组装：将基底覆盖在所述微纳模板的顶部压紧，所述基底的两端开孔，称量粉末状的主体材料并将所述主体材料添加到开孔内，进行加热使所述主体材料融化，在毛细作用的引导下所述主体材料在所述微柱顶端进行退浸润组装，梯度降温后得到主体材料晶体；
S3、客体材料组装：称量粉末状的客体材料并将所述客体材料添加到所述基底的开孔内，进行加热使所述客体材料融化，通过非共价相互作用使所述客体材料与所述主体材料晶体进行组装，梯度降温后得到共晶阵列，制备完成。
2.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微纳结构模板使用FAS分子修饰以使所述微柱的顶部亲液、侧壁疏液。
3.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述基底的材质为石英玻璃，所述石英玻璃的两端打孔，将所述主体材料添加到所述基底的一侧开孔内。
4.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述主体材料为有机材料。
5.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述主体材料为DPEpe。
6.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为80~150℃、加热时间为1~10min，降温时所述加热板以 1~5 ℃/ min 梯度降温直至冷却至室温；
步骤S3中，加热和降温时均使用加热板，加热的最高温度为200~350℃、加热时间为1~10min，降温时所述加热板以 1~5℃/min 梯度降温直至冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述客体材料为有机材料，将所述客体材料添加到步骤S2相对一侧的开孔内。
8.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述主体材料和所述客体材料按照摩尔比例利用卤素-卤素相互作用和氢键-氢键相互作用进行组装。
9.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述客体材料为F4DIB或BrFTA。
10.根据权利要求1所述的一种有机共晶材料的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述主体材料和所述客体材料的质量比为1:0.5~1:5，所述客体材料的熔点高于所述主体材料的熔点。
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