CN1152019C - 具有杀菌活性的2-（4-甲硫苯氧基）咪唑啉酮衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类具有杀菌活性的2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物及其制备方法。通式为下式的具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物，式中Ar1表示取代苯基，取代基为2-氯、3-氯、4-氯、2，4-二氯、3-溴、4-甲氧基，Ar2表示苯基或取代苯基，取代基为3-氯、4-氯、4-甲基。上述化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，可用作杀菌剂。
Description
技术领域
本发明涉及2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物及其制备方法，以及它作为杀菌剂的有效成份的应用。
背景技术
1993年，法国罗纳普朗克公司的研究人员在研究2-甲硫基咪唑啉酮衍生物时，发现该类化合物表现出良好的杀菌活性，从而开发出第一个咪唑啉酮类杀菌剂(RPA407213)。它在田间实验中具有触杀、渗透、内吸活性，表现出良好的保护和治疗活性，尤其对由卵菌引起的霜霉病、疫病等具有很好的活性。对其杀菌作用机制的研究显示出它是一种线粒体呼吸抑制剂。此后，又有许多专利报道了具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物[US6002016(1999)，GB2329180(1999)，GB2327676(1999)，WO9833381(1998)，WO9602538(1996)，EP668270(1995)，EP629616(1994)，WO9401410(1994)，EP599749(1994)，WO9324467(1993)，EP551048(1993)]。上述专利所报道的均为5-双取代咪唑啉酮衍生物。研究5-芳基亚甲基咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于探索杀菌活性良好的化合物，提供具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物及其制备方法。
本发明提出了2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物(I)：
式(I)中Ar1为取代苯基，取代基为2-氯、3-氯、4-氯、2，4-二氯、3-溴、4-甲氧基，Ar2为苯基或取代苯基，取代基为3-氯、4-氯、4-甲基
本发明提供的上述式(I)的化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，因而可作为杀菌剂的有效成分。
以通式(I)所表示的2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物的制备，是使通式(II)所表示的化合物
(式中Ar1与通式I中的定义相同)与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)(式中Ar2与通式I中的定义相同)发生氮杂Wittig反应，得到的碳二亚胺中间体(V)，再与4-甲硫基苯酚(IV)在催化量固体碳酸钾存在下进行反应。
上述反应中，等摩尔的通式(II)所表示的化合物膦亚氨与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)在室温下反应2～8小时，反应以无水二氯甲烷为溶剂，反应完后以重结晶法除去副产物三苯氧膦。所得到的碳二亚胺(V)再与等摩尔的4-甲硫基苯酚(IV)在固体碳酸钾催化及室温下，搅拌反应6～14小时，反应以乙腈为溶剂，固体碳酸钾的摩尔用量为(II)用量的5％。反应完成后，反应液在减压下脱去溶剂，残留物以二氯甲烷/石油醚重结晶得产物(I)。
具体实施方式
下面通过实例来更具体地说明本发明的(I)式中化合物的制备和应用效果。
实施例1
的制备
在室温及干燥氮气保护下，将0.66g(5mmol)4-甲苯基异氰酸酯滴加到2.41g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为4-甲氧基苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置6小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应12小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.91g黄色晶体，产率89％，m.p.171～172℃。
元素分析：实测值 C％ 69.83 H％ 5.31 N％ 6.38
计算值 C％ 69.75 H％ 5.15 N％ 6.51
IR(cm-1)1724(C＝O)，1654(C＝C)，1564(C＝N)，1401，1295，1159
1H NMR(δ，ppm) 7.90～6.81(m，13H，Ar-H和＝CH)，3.80(s，3H，OCH3)，2.50(s，3H，
SCH3)，2.39(s，3H，CH3)
MS(m/z)431(M++1，6％)，270(7％)，209(11％)，146(83％)，123(88％)，45(100％)
实施例2
在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯加到2.60g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为2，4-二氯苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应10小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.42g浅黄色晶体，产率58％，m.p.187～189℃。
元素分析：实测值 C％ 56.63 H％ 3.03 N％ 5.57
计算值 C％ 56.40 H％ 3.09 N％ 5.72
IR(cm-1)1746(C＝O)，1652(C＝C)，1565(C＝N)，1426，1397，1094
1H NMR(δ，ppm)8.43～7.14(m，12H，Ar-H和＝CH)，2.51(s，3H，SCH3)
MS(m/z)489(M++1，1％)，227(2％)，184(8％)，123(39％)，45(100％)
实施例3
在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯加到2.65g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为3-溴苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应10小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.40g浅黄色晶体，产率56％，m.p.179～180℃。
元素分析：实测值 C％ 55.02 H％ 3.45 N％ 5.48
计算值 C％ 55.27 H％ 3.23 N％ 5.60
IR(cm-1)1740(C＝O)，1656(C＝C)，1573(C＝N)，1421，1398，1293
1H NMR(δ，ppm)8.20～7.13(m，12H，Ar-H)，6.96(s，1H，＝CH)，2.51(s，3H，SCH3)
MS(m/z)501(M++1，1％)，320(5％)，196(20％)，123(79％)，45(100％)
实施例4
在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)3-氯苯基异氰酸酯滴加到2.60g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为2，4-二氯苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应12小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得2.13g黄色晶体，产率87％，m.p.176～178℃。
元素分析：实测值 C％ 56.18 H％ 2.95 N％ 5.80
计算值 C％ 56.40 H％ 3.09 N％ 5.72
IR(cm-1)1738(C＝O)，1651(C＝C)，1570(C＝N)，1412，1302，1138
1H NMR(δ，ppm)8.42～7.12(m，12H，Ar-H和＝CH)，2.51(s，3H，SCH3)
MS(m/z)489(M++1，1％)，227(2％)，184(6％)，123(24％)，45(100％)
采用上述类似方法同样可以制备其它化合物。表1中所列的为本发明合成的通式(I)的部分化合物。
表中省略符号的含义：Ph-苯基，4-Cl-Ph-4-氯苯基，3-Cl-Ph-3-氯苯基，2-Cl-Ph-2-氯苯基，2，4-2Cl-Ph-2，4-二氯苯基，3-Br-Ph-3-溴苯基，4-MeO-Ph-4-甲氧苯基，4-Me-Ph-4-甲苯基，m.p.-熔点
表1
No. Ar1 Ar2 状态 产率(％) m.p./℃
I-1 4-Cl-Ph Ph 浅黄色晶体 78 160～161
I-2 3-Cl-Ph Ph 浅黄色晶体 83 140～141
I-3 2-Cl-Ph Ph 浅黄色晶体 74 151～152
I-4 2，4-2Cl-Ph Ph 黄色晶体 84 162～163
I-5 3-Br-Ph Ph 浅黄色晶体 71 138～139
I-6 4-MeO-Ph Ph 浅黄色晶体 73 161～162
I-7 4-Cl-Ph 4-Me-Ph 浅黄色晶体 62 150～151
I-8 3-Cl-Ph 4-Me-Ph 浅黄色晶体 66 140～141
I-9 2-Cl-Ph 4-Me-Ph 黄色晶体 58 118～119
I-10 2，4-2Cl-Ph 4-Me-Ph 浅黄色晶体 75 148～149
I-11 3-Br-Ph 4-Me-Ph 黄色晶体 64 155～156
I-12 4-MeO-Ph 4-Me-Ph 黄色晶体 89 171～172
I-13 4-Cl-Ph 4-Cl-Ph 浅黄色晶体 54 188～190
I-14 3-Cl-Ph 4-Cl-Ph 浅黄色晶体 60 165～166
I-15 2-Cl-Ph 4-Cl-Ph 黄色晶体 57 181～182
I-16 2，4-2Cl-Ph 4-Cl-Ph 浅黄色晶体 58 187～189
I-17 3-Br-Ph 4-Cl-Ph 浅黄色晶体 56 179～180
I-18 4-MeO-Ph 4-Cl-Ph 浅黄色晶体 84 184～185
I-19 4-Cl-Ph 3-Cl-Ph 浅黄色晶体 74 175～176
I-20 3-Cl-Ph 3-Cl-Ph 浅黄色晶体 57 145～147
I-21 2-Cl-Ph 3-Cl-Ph 黄色晶体 77 161～162
I-22 2，4-2Cl-Ph 3-Cl-Ph 黄色晶体 87 176～178
I-23 3-Br-Ph 3-Cl-Ph 浅黄色晶体 70 159～160
I-24 4-MeO-Ph 3-Cl-Ph 浅黄色晶体 86 153～154
从下面的实验可以看出，本发明的式(I)所表示的化合物对稻瘟菌(Pyricularia oryzae)、水稻纹枯菌(Pellicularia sasakii)、芦笋褐斑菌(Cercospora asparagagas)、苹果轮纹菌(Physalospora piricola)、小麦赤霉菌(Gibberella zeae)及棉花枯萎菌(Fusarium oxysporum)具有良好的抑制活性。其中以化合物I-16及I-17效果最好。
实施例5
杀菌活性实验(含毒介质法)
药液浓度50ppm，用5mm打空器取所制的琼脂片，分挑入各培养皿，设空白对照，将其在恒温培养箱27℃培养48～72小时，检查菌斑直径，抑制率＝(对照菌斑直径-样品菌斑直径)/对照菌斑直径×100％，同时做一重复。表2为部分化合物(I)的测定结果。
表2
50ppm，相对抑制率％
No. 稻瘟菌 水稻纹枯菌 芦笋褐斑菌 苹果轮纹菌 小麦赤霉菌 棉花枯萎菌
I-1 63 100 63 100 15 56
I-2 6 42 75 100 69 6
I-3 19 100 33 60 15 39
I-4 6 42 29 47 8 28
I-5 25 37 54 40 0 56
I-6 56 11 100 100 69 56
I-7 31 21 100 53 54 44
I-8 6 5 54 73 46 0
I-9 13 63 50 53 31 22
I-10 44 26 79 80 31 39
I-11 31 100 83 27 46 72
I-12 100 58 75 100 38 61
I-13 13 63 50 20 23 28
I-14 0 21 33 40 0 0
I-15 44 100 71 100 38 39
I-16 100 100 100 100 54 67
I-17 100 100 100 100 54 67
I-18 50 100 75 100 46 61
I-19 6 53 63 33 8 22
I-20 25 68 67 20 23 39
I-21 0 0 38 27 8 17
I-22 50 100 75 100 46 39
I-23 50 100 75 100 54 22
I-24 31 74 67 100 38 17
本发明的化合物作为杀菌剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用，也可以与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等混合使用或同时并用。
Claims (2)
1、一类2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物，其特征在于具有通式(I)表达的结构：
式中：Ar1为取代苯基，取代基为2-氯、3-氯、4-氯、2，4-二氯、3-溴、4-甲氧基
Ar2为苯基或取代苯基，取代基为3-氯、4-氯、4-甲基。
2、权利要求1所述的具有通式(I)所表示的衍生物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成分。
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