CN115193351B - 一种酸性敏感自修复微胶囊及其制备方法和酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性敏感自修复微胶囊及其制备方法和酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。本发明的酸性敏感自修复微胶囊，包含囊芯和囊壁；所述囊壁包裹在所述囊芯的外周；所述囊芯为干性油；所述囊壁外表面接枝有甲基橙；所述酸性敏感自修复微胶囊的粒径范围为5～60微米。本发明的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料具有良好的涂装适用期，能够适用传统的空气喷涂，涂层具有良好的自修复性、防腐性及环境适应性，涂层密度低，在酸性环境下能够发生颜色变化，对于酸性物质的泄露起到一定的指示作用。
Description
技术领域
本发明涉及自修复环氧防护涂料技术领域，具体是涉及一种酸性敏感自修复微胶囊及其制备方法和酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。
背景技术
制酸行业是一个危险性较大的行业。制酸厂在生产过程中具有高连续性、高温高压、易泄露性、强腐蚀性等特点。随着制酸行业装置的扩大化及产量的增加，尤其是在成品酸的储存运输过程中，一旦发生泄露，不但给环境带来巨大的破坏，还会危及人民群众的生命财产安全。因此，成品酸在储存和运输过程中的防护显得尤为重要。
一般工业上浓硫酸用铁罐，浓硝酸用铝罐，浓盐酸用玻璃钢制作的罐体存储和运输，而由于罐体长时间暴露在环境中容易从外面造成极小的腐蚀或微损伤，导致泄露。在制备运输成品酸的过程中，输送的管道法兰、阀门连接处的垫片也会因时间长而老化破损，发现不及时极易引起泄露。
目前涂料的防护只是单纯的对外界环境进行阻隔，从而防止从外部腐蚀罐体及管道。而罐体等在长时间使用过程中难免会进行磕碰，从而对涂层产生微损伤，这些微损伤修补不及时就容易对罐体的寿命造成影响。
因此，目前需要一种能够及时修复涂层的微损伤并且能够及时警示酸性物质泄露的涂料。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种酸性敏感自修复微胶囊及其制备方法和酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。本发明的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料由A组分和B组分组成；所述A组分包括环氧树脂、酸性敏感自修复微胶囊、钛白粉、防沉剂、润湿分散剂和溶剂；所述B组分包括固化剂和附着力促进剂；按质量配比为A:B＝(2～12)：1。本发明提供的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料具有酸性指示、微损伤自修复、耐水性等快速检伤及防护的能力。本发明的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料可采用传统的空气喷涂方式，涂装适应期可达到4h，表干时间可达到30min，其综合力学性能优异，能够给储酸装置带来一定的防护能力，并且该涂层具有自修复功能，能够及时修复部分微损伤漆膜，延长储酸装置的使用寿命，更为重要的是，该涂层对酸性环境敏感并能够产生颜色变化，一旦储酸装置发生泄露，能够及时的指示泄露部位，使人们及早的做出相应的措施，降低造成的损失。
本发明的目的之一是提供一种酸性敏感自修复微胶囊，包含囊芯和囊壁；所述囊壁包裹在所述囊芯的外周；所述囊芯为干性油；所述囊壁外表面接枝有甲基橙；所述酸性敏感自修复微胶囊的粒径范围为5～60微米，优选为10～40微米，更优选为20～30微米。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述囊壁的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-异丙基丙烯酰胺或二氧化硅，优选为聚甲基丙烯酸甲酯；和/或，
所述干性油为桐油、亚麻籽油中的至少一种；
所述桐油为市售产品，优选自华锦新材料有限公司的桐油。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的酸性敏感自修复微胶囊的制备方法，包括：
1)：将干性油、表面活性剂和水相物质混合后形成水包油乳液；
2)：向1)中得到的水包油乳液中加入成壳物质和引发剂反应后得到自修复微胶囊；
3)：将自修复微胶囊分散在无水乙醇中加入硅烷偶联剂改性后再加入甲基橙进行接枝反应，得到酸性敏感自修复微胶囊。
无水乙醇的用量保证自修复微胶囊能够充分分散即可。
硅烷偶联剂通过静电作用自组装到自修复微胶囊表面，通过水解作用，进一步生成硅醇，与自修复微胶囊表面官能团脱水缩合，最终形成硅烷偶联剂改性的微胶囊，使得微胶囊表面能够带有更多的反应基团，然后甲基橙通过氢键作用及非共价键修饰作用或者静电吸附作用接枝到微胶囊表面。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤1)中，
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种；和/或，
所述水相物质选自去离子水、甲酰胺中的一种或两种；和/或，
所述干性油与水相物质的用量比为(0.2～1)：1，优选为(0.5～1)：1；和/或，
所述表面活性剂的用量为干性油用量的10％～20％，优选为12％～18％。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤2)中，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、亚硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；和/或，
所述成壳物质选自甲基丙烯酸甲酯、正硅酸四乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或，
所述成壳物质与干性油的用量比为(1～5):1，优选为(1～2):1；和/或，
所述引发剂用量为所述成壳物质用量的5％～10％，优选为5％～8％；和/或，
所述反应的温度为30～70℃，优选为60～70℃，时间为2～10h，优选为3～5h。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤3)中，
所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或多种；和/或，
所述甲基橙为市售产品，优选自国化化学有限公司的甲基橙；和/或，
所述甲基橙与自修复微胶囊的质量比为(0.1～2)：1，优选(0.5～1)：1；和/或，
所述硅烷偶联剂的质量为自修复微胶囊质量的1％～20％，优选为5％～15％，更优选为8％～12％；和/或，
所述加入硅烷偶联剂改性的温度为30～60℃，优选为30～45℃，时间为2～10h，优选为3～6h，更优选为4～6h；和/或，
加入甲基橙后的接枝反应温度为30～60℃，优选为30～45℃，时间为2～10h，优选为6～8h。
本发明所述酸性敏感自修复微胶囊制备方法优选包括以下步骤：
1)：将干性油、表面活性剂、水相物质投入反应釜中，转速为450～550r/min并通氮气，搅拌1～2h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加成壳物质并匀速搅拌2～3h后，滴加引发剂，并升温至30～70℃反应2～10h，反应结束后降温至40～50℃，陈化3～5h后过滤洗涤干燥得到自修复微胶囊；
3)：将自修复微胶囊超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后升高温度至30～60℃加入硅烷偶联剂搅拌2～10h，再加入甲基橙反应2～10h，反应结束后，趁热抽滤并用蒸馏水洗涤3～5次，干燥后得到酸性敏感自修复微胶囊。
本发明的目的之三是提供一种酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，包含本发明的目的之一的酸性敏感自修复微胶囊或者由本发明的目的之二的方法制备的酸性敏感自修复微胶囊。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料包含有A组分和B组分；
所述A组分包括环氧树脂、酸性敏感自修复微胶囊、钛白粉、防沉剂、润湿分散剂和溶剂；
各组分以环氧树脂为100重量份计，
所述B组分包括固化剂和附着力促进剂；
各组分以固化剂为100重量份计，
固化剂 100重量份；
附着力促进剂 0～6重量份；优选为2～6重量份；更优选为2～5重量份；
所述A组分和B组分的用量比范围为(2～12)：1，优选为(4～8)：1。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种；优选为E-44、E-42、E-51中的至少一种；和/或，
所述溶剂选自二丙酮醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；优选所述溶剂含水量≤0.2％；和/或，
所述固化剂选自聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂中的至少一种，优选为聚酰胺类固化剂，所述聚酰胺类固化剂优选自济南裕才化工的650固化剂、瀚森3155固化剂中的至少一种；和/或，
所述钛白粉选自杜邦R706、龙蟒佰利R996、攀钢R-298中的一种或多种；和/或，
所述防沉剂选自海名斯P200X防沉剂、日本楠本Disparlon6900-20X、MT6900-20X聚酰胺蜡中的一种或多种；和/或，
所述润湿分散剂选自BYK-103、AFCONA-4015、PX4701、Disponer931中的一种或多种；和/或，
所述附着力促进剂选自德谦1121、OFS-6032的一种或两种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述A组分中还包括滑石粉、流平剂和消泡剂；
以环氧树脂为100重量份计，
所述滑石粉选自本领域现有技术中的常规滑石粉，本发明中优选自鑫达滑石粉、青岛凯尔威滑石粉中的一种或多种；和/或，
所述流平剂选自本领域现有技术中的常规流平剂，本发明中优选自迪高1484、BYK-333、STA-3359中的一种或多种；和/或，
所述消泡剂选自本领域现有技术中的常规消泡剂，本发明中优选自BYK-065、TEGO-932、TEGO-962、AFCONA-2020中的一种或多种。
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的制备方法，包括：先将A组分、B组分分别按各组分用量混合，然后将A组分和B组分按所述用量比混合得到所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。
本发明的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的制备方法优选包括以下步骤：
(1)在容器内依次加入溶剂、环氧树脂、钛白粉、防沉剂、滑石粉、流平剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌0.5～1h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入酸性敏感自修复微胶囊，密闭搅拌0.5～1h，过滤出料，密封包装得到A组分；优选A组分的固体含量为60％～68％；
(2)在容器内将固化剂与附着力促进剂封闭搅拌0.5～1h，过滤出料，密封包装，得到B组分；
(3)将A组分和B组分按(2～12)：1的用量比混合后得到所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。
本发明的有益效果如下：
本发明所述方法制备的酸性敏感自修复微胶囊制备方法简单，通过乳液模板法制备出具有酸性敏感特性的自修复微胶囊，具有较高的化学稳定性和自修复性，能够均匀分散在涂料体系内，起到一定的防腐的作用。
本发明所述方法制备的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料具有良好的涂装适用期，能够适用传统的空气喷涂，涂层具有良好的自修复性(自修复微胶囊中的桐油作为一种干性油，分子结构中含有三个共轭双键，这种高的不饱和度能够使桐油快速聚合并表现出优异的干燥性，当涂层表面产生微裂纹，涂层中包裹桐油的微胶囊发生破裂，从而使桐油暴露在空气中，则桐油可在氧气的作用下发生交联反应，从而在微裂纹处形成一层致密的复合膜，对涂层进行自修复)、防腐性及环境适应性，涂层密度低，在酸性环境下能够发生颜色变化，对于酸性物质的泄露起到一定的指示作用。
附图说明
图1为实施例1制备的酸性敏感自修复微胶囊的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1制备的酸性敏感自修复微胶囊的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
实施例1
本实施例中的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的配方组成及制备过程如下：
酸性敏感自修复微胶囊的合成：
1)：将40重量份桐油、6重量份十二烷基硫酸钠、50重量份去离子水投入反应釜中，转速为450r/min并通入氮气，搅拌1h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加40重量份甲基丙烯酸甲酯并匀速搅拌2h后，滴加3.2重量份偶氮二异丁腈，并升温至65℃反应4h，反应结束后降温至40℃，陈化3h后过滤洗涤干燥得自修复微胶囊。
3)：将上述得到的自修复微胶囊40重量份超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后升高温度至40℃，加入4重量份KH-550搅拌4h，再加入25重量份甲基橙反应6h，反应结束后，趁热抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥后得酸性敏感自修复微胶囊1，微胶囊粒径范围在20-35微米。
从图1可看出：本发明成功的合成了微胶囊，该微胶囊粒径分布均匀，分散均匀，效果良好；
从图2可看出：本发明合成的微胶囊为核壳结构，进一步证明了微胶囊成功的合成，而并不是聚合物自聚形成的实心颗粒。
酸性敏感自修复环氧防护指示涂料的制备：
(1)：在容器内依次将40重量份乙酸丁酯溶剂、100重量份环氧树脂E-44、48重量份钛白粉R706、3.2重量份P200X防沉剂、48重量份1500目滑石粉、4.0重量份迪高1484流平剂、2.4重量份BYK-065消泡剂、3.2重量份BYK-103润湿分散剂、搅拌0.5h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入140重量份上述制备得到的酸性敏感自修复微胶囊1，密闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装得A组分。A组分固体含量为62％，细度35μm；
(2)在容器内将100重量份650固化剂与5.3重量份德谦1121附着力促进剂封闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装，得到B组分；
(3)上述制备的A组分和B组分，按重量配比为A:B＝80:12，制备涂层材料，涂覆后得到的用于性能测试的涂层厚度为80～100微米。
实施例2
本实施例中的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的配方组成及制备过程如下：
酸性敏感自修复微胶囊的合成：
1)：将35重量份桐油、5重量份十六烷基三甲基溴化铵、40重量份甲酰胺投入反应釜中，转速为450r/min并通入氮气，搅拌1h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加35重量份正硅酸乙酯并匀速搅拌2h后，滴加2.8重量份的亚硫酸钠，并升温至65℃反应4h，反应结束后降温至40℃，陈化3h后过滤洗涤干燥得自修复微胶囊；
3)：将上述得到的自修复微胶囊40重量份超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后升高温度至35℃加入4重量份KH-560搅拌4h，再加入30重量份甲基橙反应3h，反应结束后，趁热抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥后得酸性敏感自修复微胶囊2，微胶囊粒径范围在10-35微米。
酸性敏感自修复环氧防护指示涂料的制备：
(1)：在容器内依次将60重量份乙酸乙酯溶剂、100重量份环氧树脂E-42、40重量份钛白粉R996、3.2重量份Disparlon6900-20X防沉剂、40重量份2000目滑石粉、4.0重量份BYK-333流平剂、3.2重量份TEGO-932消泡剂、4.0重量份AFCONA-4015润湿分散剂、搅拌0.5h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入160重量份上述制备得到的酸性敏感自修复微胶囊2，密闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装得A组分。A组分固体含量为65％，细度30μm。
(2)在容器内将100重量份瀚森3155固化剂与2重量份OFS-6032附着力促进剂封闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装，得到B组分。
(3)上述制备的A组分和B组分，按重量配比为A:B＝80:14，制备涂层材料，涂覆后得到的用于性能测试的涂层厚度为80～100微米。
实施例3
本实施例中的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的配方组成及制备过程如下：
酸性敏感自修复微胶囊的合成：
1)：将40重量份桐油、6重量份十二烷基硫酸钠、40重量份去离子水投入反应釜中，转速为450r/min并通入氮气，搅拌1h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加40重量份N-异丙基丙烯酰胺并匀速搅拌2h后，滴加2重量份过硫酸钾，并升温至65℃反应4h，反应结束后降温至40℃，陈化3h后过滤洗涤干燥得自修复微胶囊；
3)：将上述得到的自修复微胶囊40重量份超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后升高温度至45℃，加入4重量份KH-570搅拌4h，再加入30重量份甲基橙反应9h，反应结束后，趁热抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥后得酸性敏感自修复微胶囊3，微胶囊粒径范围在15-40微米。
酸性敏感自修复环氧防护指示涂料的制备：
(1)：在容器内依次将50重量份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂、100重量份环氧树脂E-51、33重量份钛白粉R-298、3.3重量份MT 6900-20X防沉剂、40重量份1500目滑石粉、3.3重量份STA-3359流平剂、2重量份AFCONA-2020消泡剂、3.3重量份PX4701润湿分散剂、搅拌0.5h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入133重量份上述制备的酸性敏感自修复微胶囊3，密闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装得A组分。A组分固体含量为66％，细度35μm。
(2)在容器内将100重量份650固化剂与5.3重量份德谦1121附着力促进剂封闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装，得到B组分。
(3)上述制备的A组分和B组分，按重量配比为A:B＝80:15，制备涂层材料，涂覆后得到的用于性能测试的涂层厚度为80～100微米。
对比例1
本对比例中的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的配方组成及制备过程如下：
自修复微胶囊的合成：
1)：将40重量份桐油、6重量份十二烷基硫酸钠、50重量份去离子水投入反应釜中，转速为450r/min并通入氮气，搅拌1h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加40重量份甲基丙烯酸甲酯并匀速搅拌2h后，滴加3.2重量份偶氮二异丁腈，并升温至65℃反应4h。反应结束后降温至40℃，陈化3h后过滤洗涤干燥得自修复微胶囊，微胶囊粒径范围在20-35微米。
自修复环氧防护指示涂料的制备：
(1)：在容器内依次将40重量份乙酸丁酯溶剂、100重量份环氧树脂E-44、48重量份钛白粉R706、3.2重量份P200X防沉剂、48重量份1500目滑石粉、4.0重量份迪高1484流平剂、2.4重量份BYK-065消泡剂、3.2重量份BYK-103润湿分散剂、搅拌0.5h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入140重量份上述制备得到的自修复微胶囊，密闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装得自修复环氧防护涂料A组分。A组分固体含量为62％，细度35μm。
(2)在容器内将100重量份650固化剂与5.3重量份德谦1121附着力促进剂封闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装，得到B组分。
(3)上述制备的A组分和B组分，按重量配比为A:B＝80:12，制备涂层材料，涂覆后得到的用于性能测试的涂层厚度为80～100微米。
对比例2
本对比例中的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的配方组成及制备过程如下：
酸性敏感微胶囊的合成：
1)：将35重量份石蜡、5重量份十六烷基三甲基溴化铵、40重量份甲酰胺投入反应釜中，转速为450r/min并通入氮气，搅拌1h后形成水包油乳液；
2)：向上述水包油乳液中缓慢滴加35重量份正硅酸乙酯并匀速搅拌2h后，滴加2.8重量份亚硫酸钠，并升温至65℃反应4h，反应结束后降温至40℃，陈化3h后过滤洗涤干燥得微胶囊；
3)：将上述得到的微胶囊40重量份超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后升高温度至35℃，加入4重量份KH-560搅拌4h，再加入30重量份甲基橙反应3h，反应结束后，趁热抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥后得酸性敏感微胶囊，微胶囊粒径范围在10-35微米。
酸性敏感环氧防护指示涂料的制备：
(1)：在容器内依次将60重量份乙酸乙酯溶剂、100重量份环氧树脂E-42、40重量份钛白粉R996、3.2重量份Disparlon6900-20X防沉剂、40重量份2000目滑石粉、4.0重量份BYK-333流平剂、3.2重量份TEGO-932消泡剂、4.0重量份AFCONA-4015润湿分散剂、搅拌0.5h，用砂磨机研磨分散直至细度≤40μm，再加入160重量份上述制备的酸性敏感微胶囊，密闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装得酸性敏感环氧防护指示涂料A组分。A组分固体含量为65％，细度30μm。
(2)在容器内将100重量份瀚森3155固化剂与2重量份OFS-6032附着力促进剂封闭搅拌0.5h，过滤出料，密封包装，得到B组分。
(3)上述制备的A组分和B组分，按重量配比为A:B＝80:14，制备涂层材料，涂覆后得到的用于性能测试的涂层厚度为80～100微米。
表1.实施例1～3和对比例1～2所制备的酸性敏感自修复环氧防护指示涂料的主要性能指标
实施例1～3的涂层均具有优异的耐中性盐雾、良好的耐酸性盐雾、优异的耐湿热性和耐温度冲击性等，涂层外观平整、无气泡、无颗粒。实施例1～3与对比例1相比，耐酸性盐雾、耐中性盐雾以及耐湿热等性能均无较大差别，但对比例1酸性环境环境下并不会作出指示；实施例1～3与对比例2相比，在耐温度冲击性方面影响不大，但是由于对比例2没有自修复芯材，因此，对比例2在耐水性、耐中性盐雾、耐酸性盐雾以及耐湿热等性能均劣于实施例1～3。综上所示，本发明将酸性敏感自修复微胶囊与环氧防护涂料结合，与固化剂(优选聚酰胺类固化剂)配套后，能够表现出优异的耐中性盐雾、良好的耐酸性盐雾、优异的耐湿热性和耐温度冲击性等，遇酸性环境变色，能够对酸性环境做出一定的指示作用，尤其通过画“×”法的中性盐雾测试可以看出本发明的酸性敏感自修复环氧防护指示涂料具备良好的自修复功能。
Claims (15)
1.一种酸性敏感自修复微胶囊，包含囊芯和囊壁；所述囊壁包裹在所述囊芯的外周；所述囊芯为干性油；所述囊壁外表面接枝有甲基橙；所述酸性敏感自修复微胶囊的粒径范围为5～60微米；
所述的酸性敏感自修复微胶囊的制备方法，包括：
1)：将干性油、表面活性剂和水相物质混合后形成水包油乳液；
2)：向1)中得到的水包油乳液中加入成壳物质和引发剂反应后得到自修复微胶囊；
3)：将自修复微胶囊分散在无水乙醇中加入硅烷偶联剂改性后再加入甲基橙进行接枝反应，得到酸性敏感自修复微胶囊。
2.如权利要求1所述的酸性敏感自修复微胶囊，其特征在于：
所述囊壁的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-异丙基丙烯酰胺或二氧化硅；和/或，
所述干性油为桐油、亚麻籽油中的至少一种；和/或，
所述酸性敏感自修复微胶囊的粒径范围为10～40微米。
3.一种如权利要求1-2任一所述的酸性敏感自修复微胶囊的制备方法，包括：
1)：将干性油、表面活性剂和水相物质混合后形成水包油乳液；
2)：向1)中得到的水包油乳液中加入成壳物质和引发剂反应后得到自修复微胶囊；
3)：将自修复微胶囊分散在无水乙醇中加入硅烷偶联剂改性后再加入甲基橙进行接枝反应，得到酸性敏感自修复微胶囊。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种；和/或，
所述水相物质选自去离子水、甲酰胺中的一种或两种；和/或，
所述干性油与水相物质的用量比为(0.2～1)：1；和/或，
所述表面活性剂的用量为干性油用量的10％～20％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，
所述干性油与水相物质的用量比为(0.5～1)：1；和/或，
所述表面活性剂的用量为干性油用量的12％～18％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、亚硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；和/或，
所述成壳物质选自甲基丙烯酸甲酯、正硅酸四乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或，
所述成壳物质与干性油的用量比为(1～5)：1；和/或，
所述引发剂用量为所述成壳物质用量的5％～10％；和/或，
所述反应的温度为30～70℃，时间为2～10h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，
所述成壳物质与干性油的用量比为(1～2)：1；和/或，
所述引发剂用量为所述成壳物质用量的5％～8％；和/或，
所述反应的温度为60～70℃，时间为3～5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，
所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；和/或，
所述甲基橙与自修复微胶囊的质量比为(0.1～2)：1；和/或，
所述硅烷偶联剂的质量为自修复微胶囊质量的1％～20％；和/或，
所述加入硅烷偶联剂改性的温度为30～60℃，时间为2～10h；和/或，
加入甲基橙后的接枝反应温度为30～60℃，时间为2～10h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，
所述甲基橙与自修复微胶囊的质量比为(0.5～1)：1；和/或，
所述硅烷偶联剂的质量为自修复微胶囊质量的5％～15％；和/或，
所述加入硅烷偶联剂改性的温度为30～45℃，时间为3～6h；和/或，
加入甲基橙后的接枝反应温度为30～45℃，时间为6～8h。
10.一种酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，包含权利要求1-2任一所述的酸性敏感自修复微胶囊或者权利要求3-9任一所述的方法制备的酸性敏感自修复微胶囊。
11.如权利要求10所述的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，其特征在于：
所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料包含有A组分和B组分；
所述A组分包括环氧树脂、酸性敏感自修复微胶囊、钛白粉、防沉剂、润湿分散剂和溶剂；
各组分以环氧树脂为100重量份计，
所述B组分包括固化剂和附着力促进剂；
各组分以固化剂为100重量份计，
固化剂 100重量份；
附着力促进剂 0～6重量份；
所述A组分和B组分的用量比范围为(2～12)：1。
12.如权利要求11所述的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，其特征在于：
所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料包含有A组分和B组分；
所述A组分包括环氧树脂、酸性敏感自修复微胶囊、钛白粉、防沉剂、润湿分散剂和溶剂；
各组分以环氧树脂为100重量份计，
所述B组分包括固化剂和附着力促进剂；
各组分以固化剂为100重量份计，
固化剂 100重量份；
附着力促进剂 2～6重量份；
所述A组分和B组分的用量比范围为(4～8)：1。
13.如权利要求11或12所述的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，其特征在于：
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述溶剂选自二丙酮醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；和/或，
所述固化剂选自聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂中的至少一种。
14.如权利要求13所述的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料，其特征在于：
所述固化剂为聚酰胺类固化剂。
15.一种如权利要求11-14任一所述的酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料的制备方法，包括：先将A组分、B组分分别按各组分用量混合，然后将A组分和B组分按所述用量比混合得到所述酸性敏感型自修复环氧防护指示涂料。
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