CN115182066B - 一种压电性尼龙纳米纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物纳米材料制备技术领域，公开了一种压电性尼龙纳米纤维及其制备方法与应用。本发明的尼龙纳米纤维是由奇奇数尼龙制备而成，先将尼龙配成溶液，再静电纺丝成纳米纤维得到。本发明制备方法简单，生产效率高，操作方便，且通过本发明制备得到的尼龙纳米纤维直径可控，熔点和结晶度高，无需极化即可直接表现出优异的压电性能，在制备纳米发电机、电池隔膜、柔性电子器件上具备一定的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米材料技术领域，具体涉及一种压电性尼龙纳米纤维及其制备方法与应用。
背景技术
尼龙(Polyamide，简称PA)，是分子主链中含有重复结构单元酰胺基团 (-NH-CO-)的聚合物统称。其特有的酰胺基团具有较大的极性(约3.7D，1D＝ 3.34×10-30C·m)。此外，酰胺基团之间的强氢键作用使尼龙具有优良的力学性能 (机械强度高，韧性好)、耐热性(结晶性尼龙的热变形温度很高)、耐候性、自润滑性和耐摩擦性(摩擦系数小)。
尼龙是最重要的工程塑料，产量在五大通用工程塑料中居首位，目前主要应用在汽车工业、铁路运输业、电气、电子产业、机械行业、体育运动器材及其他领域。但在上述领域中，主要利用的是尼龙的高强度、高韧性、耐磨、阻燃、耐热等特性。但是在某些领域其应用仍然受限，因此，开发尼龙新的应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种压电性尼龙纳米纤维，同时提供其制备方法和应用是本发明的有一发明目的。本发明制备得到的压电性尼龙纳米纤维同时具有优异的耐热性能、介电性能以及压电性能。并且无需外加电场极化，纳米纤维原位极化后可直接表现出压电性能。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种压电性尼龙纳米纤维，所述压电性尼龙纳米纤维通过将尼龙在高压电场原位极化得到。
优选的，所述尼龙为奇奇数尼龙。
进一步优选的，所述奇数尼龙选自尼龙511、尼龙711、尼龙911、尼龙1111、尼龙1113、尼龙1313等长碳链奇奇数尼龙中的一种或多种，或者是上述尼龙的共聚品种。
优选的，所述尼龙纳米纤维的直径为50-500nm。
进一步优选的，所述尼龙纳米纤维的直径优选为250-400nm。
上述压电性尼龙纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙溶解得尼龙溶液备用，用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
(2)使用注射针筒吸取适量上述尼龙溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头，将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；本发明之所以将平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头，是由于使用斜口针头时尖端积累的电荷较多，导致无法形成稳定的泰勒锥，不利于纺丝。
(3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射器针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整单一静电纺丝参数如施加电压、注射速度及收集板距离即得压电性尼龙纳米纤维。
优选的，步骤(1)中，溶解尼龙的溶剂为甲酸、硫酸、三氟乙酸、六氟异丙醇、间甲酚、氯仿中的一种或两种及以上的混合物。
进一步优选地，步骤(1)中，所述尼龙溶液的溶剂为间甲酚、三氟乙酸、六氟异丙醇中的一种或两种及以上混合物。
优选的，步骤(1)中，所述尼龙溶液的浓度为2.5～15wt％。本发明之所以选择此浓度下的尼龙溶液是因为，浓度过小会导致纺丝纤维不稳定有串珠形成。而浓度过大也会导致纺丝不稳定，不利于收集，实际收集得到的纺丝量会少于较低浓度溶液的。
优选的，步骤(3)中，高压直流电源的电压为5～30kV。
优选的，步骤(3)中，注射器的注射速度为2～6μL/min。
优选的，步骤(3)中，收集板的收集距离为10～30cm。
所述的压电性尼龙纳米纤维在纳米发电机、电池隔膜、柔性电子器件的应用。
本发明通过静电纺丝制备的奇数尼龙纳米纤维，进一步扩展该类材料在相关纳米器件制备方面的应用。
本发明制备方法工艺简单、成本低、纤维直径可控、可大面积制备尼龙纳米纤维，可以通过纺丝工艺进行有效调控，可在制备过程中实现奇数尼龙纳米纤维偶极的有序排列，从而制备出具有优异压电性能的尼龙纳米纤维，可作为纳米发电器件的活性层材料、电池隔膜材料、电子存储元件制备材料，在纳米、电子、能源领域发挥重要应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1、本发明所涉及的尼龙纳米纤维，部分原料来自生物基发酵，生物合成路线具有绿色、廉价的特点，并具有良好的生物相容性。
2、本发明制备的尼龙纳米纤维经过高压电场原位极化后表现为偶极取向的特征，无需外加电场即可直接表现出优异的压电性能，具有作为电池隔膜、纳米发电器件活性层材料的潜力。
3、本发明制备的尼龙纳米纤维具有优异的柔韧性和轻质性，基于纳米纤维的柔性电子器件具有可扭转、可弯曲、可伸缩的特性，不易发生机械故障。
4、本发明所提供的尼龙纳米纤维的制备方法，工艺较模板辅助法和纳米印迹法更为简单，并且成本低，可大面积制备，本发明制备的尼龙纳米纤维还可根据实际需要裁剪为任意的形状和尺寸。
5、本发明制备的尼龙纳米纤维可通过工艺参数的调节实现不同纳米直径、不同纤维厚度、不同熔点、不同介电常数和不同压电常数的尼龙纳米纤维的可控制备。
附图说明
图1是按照实施例1制备的尼龙511纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为 3000倍，图2是纳米纤维直径分布图；
图3是按照实施例2制备的尼龙711纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为 3000倍，图4是纳米纤维直径分布图；
图5是按照实施例3制备的尼龙911纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为 3000倍，图6是纳米纤维直径分布图；
图7是按照实施例4制备的尼龙1111纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为 3000倍，图8是纳米纤维直径分布图；
图9是按照实施例5制备的尼龙1113纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为 3000倍，图10是纳米纤维直径分布图；
图11是按照应用例制备的基于尼龙1111纳米纤维的压电纳米发电机的组成示意图；
图12是压电纳米发电机的开路电压(Voc)与时间关系图；
图13是压电纳米发电机的短路电流(Isc)与时间关系图，测试面积3×3cm2，测试频率5Hz，载荷力15N。
具体实施方式
为了更清晰地了解本发明，下面将对本发明的实施方式作进一步说明，但本发明的实施范围并不局限于此。
实施例1
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙511的间甲酚溶液，浓度为2.5wt％，剪切粘度为0.14Pa·s-1；用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙511的间甲酚溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头，将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压15kV、注射速度2μL/min及收集板距离10cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
实施例2
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙711的间甲酚溶液浓度为5wt％，剪切粘度为0.21Pa·s-1，用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙711的间甲酚溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头；将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压15kV、注射速度2μL/min及收集板距离10cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
实施例3
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙911的三氟乙酸溶液浓度为7.5wt％，剪切粘度为1.08Pa·s-1，用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙911的三氟乙酸溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头。将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压20kV、注射速度4μL/min及收集板距离15cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
实施例4
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙1111的三氟乙酸溶液浓度为10wt％，粘度为剪切粘度为2.41 Pa·s-1；用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙1111的三氟乙酸溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头。将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压20kV、注射速度4μL/min及收集板距离15cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
实施例5
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙1113的六氟异丙醇溶液浓度为12.5wt％，剪切粘度为3.74Pa·s-1；用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙1113的六氟异丙醇溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头。将注射器置于注射泵上，固定注射器身；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压25kV、注射速度6μL/min及收集板距离20cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
实施例6
一种压电性尼龙纳米纤维，其制备方法为：
1)配置尼龙1313的六氟异丙醇溶液浓度为15wt％，剪切粘度为5.21Pa·s-1；用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于板上；
2)使用注射针筒吸取适量上述配置好的尼龙1313的六氟异丙醇溶液，并用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头。将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；
3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整静电纺丝参数为施加电压25kV、注射速度6μL/min及收集板距离20cm，得到压电性尼龙纳米纤维。
对本发明产品部分物性表征的测试
本发明的实施例中，对得到尼龙纳米纤维的部分物性进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试条件如下所示。
表1测试项目、仪器及条件
实施例1—实施例6所获得的制品性能如下所示。
表2实施例1—实施例6所得尼龙纳米纤维的物理性能
从表2中可以看出，静电纺丝法可以将不同浓度的溶液纺丝成型，纤维直径在300nm左右，熔点超过了170℃，结晶度较高；同时，本发明的静电纺丝法适用于多个品种的奇奇数尼龙，其纳米纤维具有优异的介电和压电性能。
应用例：
以本发明实施例4制备的PA1111纳米纤维为例，将其用于纳米发电机的压电活性层材料，具体应用方法为：将PA1111纳米纤维(裁剪为3×3cm2的面积，膜厚20μm)上下两面刷上银浆，待其溶剂完全挥发后将两面分别外接铜导线，注意上下面的银浆不能接触。最后再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜包覆封装，即为自制简易压电纳米发电机PENG器件，可用于后续压电性能(测试频率5Hz，测试载荷力15N)的测试。这里的PA1111纳米纤维作为PENG的压电活性层材料。
实施例4中基于压电性尼龙纳米纤维的PENG在5Hz，15N的载荷力下的开路电压为3.2V和短路电流为2.2×10-7A，输出性能优异。这表明压电性尼龙纳米纤维优异的压电性能也使得该材料成为可穿戴技术行业低成本智能面料的潜在候选者。
效果对比实验不同工艺条件对发明效果的影响
为进一步说明本发明的发明效果，下面给出以下效果对比实验。
对比例1
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于尼龙1111的三氟乙酸溶液不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的尼龙 1111的三氟乙酸溶液浓度为1wt％，剪切粘度为0.04Pa·s-1。
对比例2
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于尼龙1111的三氟乙酸溶液不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的尼龙 1111的三氟乙酸溶液浓度为20wt％，剪切粘度为7.20Pa·s-1。
对比例3
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于施加电压不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的施加电压为2kV。
对比例4
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于施加电压不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的施加电压为35kV。
对比例5
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于注射速率不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的注射速率为1μL/min。
对比例6
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于注射速率不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的注射速率为8μL/min。
对比例7
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于收集板的收集距离不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的收集板的收集距离为5cm。
对比例8
本对比例的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于收集板的收集距离不同，其他工艺参数同实施例4，本对比例中的收集板的收集距离为35cm。
参照前述应用例的制备方法，分别将对比例1—对比例8制得的压电性尼龙纳米纤维制备成基于压电性尼龙纳米纤维的PENG，并对其物性进行表征，得到的结果如表3所示。
表3实施例1与对比例1—对比例8所得尼龙纳米纤维的物理性能
实验结果：
对比例1中，尼龙1111的三氟乙酸溶液浓度小于2wt％，浓度过小会导致纺丝纤维不稳定有串珠形成，并且收集得到的纤维量相比于实施例1明显减少。对比例2中，尼龙1111的三氟乙酸溶液浓度大于15wt％，浓度过大也会导致纺丝也不稳定，收集得到的纤维量相比于实施例1明显减少。
对比实例3中，施加电压小于5kV，高压电场强度过低导致不足以实现纺丝。对比例4中，施加电压大于30kV，高压电场强度过高导致发生击穿现象。
对比实例5中，注射速率小于2μL/min，溶剂挥发过快，导致纺丝前后溶液浓度不均一，基于压电性尼龙纳米纤维的PENG的Voc和Isc与对比实施例2相差不大。对比实施例6中，注射速率大于6μL/min，溶液无法及时成丝。
对比例7中，收集板的收集距离小于10cm，距离过小导致所纺纤维会连接在注射泵与接收板之间，影响纤维的收集。对比例8中，收集板的收集距离大于 30cm，距离过大也会导致收集板上的纤维量明显减小。
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种压电性尼龙纳米纤维，其特征在于，所述压电性尼龙纳米纤维是将尼龙在高压电场通过静电纺丝法原位极化得到，所述尼龙为奇奇数尼龙，所述奇奇数尼龙选自尼龙1111、尼龙1113、尼龙1313中的一种或多种，或者是上述尼龙的共聚品种。
2.如权利要求1所述的压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将尼龙溶解得尼龙溶液备用，用铝箔包覆金属收集板身，并将高压直流电源的负极电夹夹于收集板上；(2)用注射针筒吸取适量上述尼龙溶液，用平口不锈钢点胶针头替换原始的注射器斜口针头，将注射器置于注射泵上，并对注射器身进行固定；(3)将高压直流电源的正极电夹夹于注射器针筒与不锈钢针头连接处，打开注射泵及高压直流电源并对其进行复位，调整单一静电纺丝参数得压电性尼龙纳米纤维；所述静电纺丝参数包括施加得电压、注射速度及收集板距离。
3.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶解尼龙的溶剂为甲酸、硫酸、三氟乙酸、六氟异丙醇、间甲酚、氯仿中的一种或两种及以上的混合物。
4.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶解尼龙的溶剂为间甲酚、三氟乙酸、六氟异丙醇中的一种或两种及以上混合物。
5.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尼龙溶液的浓度为2.5～15wt％。
6.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高压直流电源的电压为5～30kV。
7.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，注射器的注射速度为2～6μL/min。
8.如权利要求2所述的一种压电性尼龙纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，收集板的收集距离为10～30cm。
9.如权利要求1所述的压电性尼龙纳米纤维在纳米发电机、电池隔膜、柔性电子器件的应用。
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