CN111133671A - 摩擦起电发电机，及其制造方法以及其元件 - Google Patents

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CN111133671A CN201780095271.1A CN201780095271A CN111133671A CN 111133671 A CN111133671 A CN 111133671A CN 201780095271 A CN201780095271 A CN 201780095271A CN 111133671 A CN111133671 A CN 111133671A
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Abstract

一种具有第一发电机元件和第二发电机元件的摩擦起电发电机。布置所述第一和第二发电机元件，使得它们之间的相对运动由于摩擦起电效应而在它们之间产生电势差。所述第一发电机元件包括具有第一电子亲和性的第一摩擦起电材料。所述第二发电机元件包括第二摩擦起电材料，其具有不同于所述第一电子亲和性的第二电子亲和性；以及，所述第一发电机元件包括模板结构，其具有在所述模板结构中延伸的通道的阵列，所述通道基本上被所述第一材料填充以限定所述第一材料的纳米线的模板化阵列。所述纳米线可以由例如尼龙11的聚合材料或另一种极性聚合物材料形成。

Description

摩擦起电发电机，及其制造方法以及其元件
本工作由欧洲研究理事会通过ERC起始补助金(资助号ERC-2014-STG-639526，NANOGEN)的拨款而得到财务支持。
背景技术
技术领域
本发明涉及摩擦起电纳米发电机、用于摩擦起电纳米发电机的元件以及制造摩擦起电纳米发电机和用于摩擦起电纳米发电机的元件的方法。
相关技术
对用于自主、无线、便携式和可穿戴电子设备的能源解决方案的迅速增长的需求，已经引起了对环境友好型能量收集设备的极大兴趣。在这方面，从无处不在的机械振动中收集能量可以为这些设备，例如可以植入人体内部以进行医疗保健监控或嵌入结构中以进行早期故障检测的无线传感器，提供可行的电源解决方案[参考.1]。机械到电气的转换可以通过静电和电磁发电机以及压电材料来实现[参考.1、2]。更加近的方法是通过使用摩擦起电发电机，其基于具有不同电子亲和性的材料之间的摩擦生电和静电感应[参考.3、4]。如果两种电子亲和性不同的材料接触，则电荷转移将导致获得电荷的材料带负电，而另一种失去电荷的材料带正电；这称为摩擦生电的现象。当两种材料分开时，如果两个表面之间没有导电路径，则这些表面能够将其感应电荷保持为静电；这个过程称为静电感应。由于两者之间的周期性相对运动，因此可以在材料之间产生周期性的电势差。最大化电荷转移的表面积可增强效果，因此已采用几种纳米结构化途径来实现这一目标，从而导致在过去几年中已报道了许多不同种类的摩擦起电“纳米发电机”(TENG)[参考.5-9]。
对于高效的TENG设备，应考虑适当的材料配对。经验性“摩擦起电系列”的版本可以通过仔细考虑不同材料相对于彼此的位置而进行这种选择[参考.3、10、11]。尽管此摩擦起电系列的序列会受到许多变量的影响，例如电子亲和性、表面结构和介电常数等，但正负系列中的材料往往分别由带负电和带正电的分子组成[参考.12、13]。因此，基于位于摩擦起电系列中的相对两极端的成对材料的TENG设备有望示出出卓越的机械能采集能力。有趣的是，迄今为止，大多数研究几乎都单独集中在摩擦负性材料上，换句话说，电子接受材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)[参考.4]。这些材料已与铝或铜配对，作为摩擦正性或电子给体，即使这些金属不位于摩擦起电系列的正极端。这是因为摩擦起电系列正向一侧的绝大部分材料是生物或天然材料，例如人的皮肤和棉花，并且具有相对较低的机械刚度和/或形状可控性[参考.14]。示意性的摩擦起电系列如图1所示。
发明内容
然而，如图1所示，尼龙是摩擦材料中的一个例外的例子，其是合成物并内在地具有出色的机械性能，可轻松控制其形状并随后集成到TENG设备中。因此，本公开基于对尼龙作为潜在摩擦正性候选物的研究，以寻求增强TENG性能并扩展TENG应用范围。
已有少数报道中将尼龙用作摩擦正性材料[参考.15-17]，但是这些研究集中在偶数编号的尼龙上，例如尼龙6或尼龙66，其示出其的输出性能仅比其他摩擦正性材料，例如丝或铝，略好一点[参考.18]。
奇数尼龙，例如尼龙11，示出出铁电特性，这是由于聚酰胺分子在相邻链中的排列而产生的偶极取向，类似于更著名的铁电聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物[参考.2、19-21]。与这些氟化聚合物相比，尼龙11表现出相似程度的铁电特性，例如偶极矩[参考.22]和压电系数[参考.23]，并具有更高的热稳定性的附加优点[参考.24、25]。先前已经研究了剩余极化对基于铁电聚合物的TENG设备性能的影响，从而在聚合物上施加了高压，以实现沿施加电场方向的偶极取向。根据这些研究，与未极性化的薄膜相比，正极性化的PVDF及其共聚物薄膜在结合到TENG中时示出出两倍以上的功率输出[参考.17、26]。这是由于剩余极化导致表面电荷密度增加所致[参考.27]。这些研究表明，极化的尼龙11通过固有的表面电荷密度修饰可能非常适合TENG应用。然而，为了使这种材料所需的极化性能最大化，需要极端的加工条件，包括在高电压(约140MV/m)下的机械拉伸和/或电极化工艺，这是需要解决的主要加工问题。
为了在尼龙11中实现更好的极化，本发明人已经认识到，该材料应该优选地加工为带有随机取向的氢键的伪六边形结构，称为“δ′相”。这将在下面更详细地讨论。这种结构被认为对于对准偶极矩是有益的[参考.28、29]。但是，通常通过极快的结晶来实现该δ′相，这对于避免形成大畴尺寸所必需的[参考.28、29]。因此，关于δ′相的尼龙11的大多数研究已经在通过熔融淬火生长的薄膜上进行。
尽管已经提出有几种替代技术，例如旋涂[参考.34]、气相沉积[参考.35]、静电纺丝[参考.36]、热退火[参考.37]，以及添加碳纳米结构[参考.38]，大多数这些报道的方法导致较低的结晶度和/或仍然需要苛刻的加工条件，例如高温(290℃)和高电压(40kV)。此外，这些方法还涉及进一步的拉伸和电极化过程，以增强尼龙11薄膜的剩余极化[参考.23]。
基于以上发现，本发明人进行了研究以减少、改善、避免或克服以上问题中的至少一个。本发明人已经认识到，改进的摩擦起电发电机是可能的，其中至少一个摩擦起电发电机元件包括合适的摩擦起电材料的纳米线的模板化阵列。这构成了本发明的总体方面。尽管以上开发的见解涉及将尼龙11识别为合适的摩擦起电材料，但是发明人的开发的适用性并不一定限于该材料或相关材料。
因此，在第一优选方面，本发明提供了一种具有第一发电机元件和第二发电机元件的摩擦起电发电机，第一和第二发电机元件被布置为使它们之间的相对运动由于摩擦起电效应而在它们之间生成电势差，
其中：
所述第一发电机元件包括具有第一电子亲和性的第一摩擦起电材料；
所述第二发电机元件包括具有不同于所述第一电子亲和力的第二电子亲和性的第二摩擦起电材料；和
所述第一发电机元件包括模板结构，其具有在所述模板结构中延伸的通道的阵列，所述通道基本上被所述第一材料填充以限定所述第一材料的纳米线的模板化阵列。
在第二优选方面，本发明提供了一种用于制造包括第一材料的纳米线的模板化阵列的摩擦起电发电机元件的方法，其中通过毛细管润湿使所述第一材料的溶液填充在模板结构中延伸的通道的阵列，并从所述通道中的所述溶液中去除溶剂以将所述第一材料固化为自极化纳米线阵列。
在第三优选方面，本发明提供了一种用于制造根据第一方面的摩擦起电发电机的方法，该方法包括制造第一发电机元件，该步骤包括以下步骤：
通过毛细管润湿使所述第一材料的溶液填充在模板结构中延伸的通道的阵列，并从所述通道中的所述溶液中去除溶剂以将所述第一材料固化为自极化纳米线阵列，
所述方法还进一步包括以下步骤：将所述第一发电机元件与所述第二发电机元件组装在一起，使得它们之间的相对运动由于摩擦起电效应而在它们之间产生电势差。
在第四优选方面，本发明提供了一种用于操作根据第一方面的摩擦起电发电机的方法，所述方法包括：由于摩擦起电效应，导致所述第一发电机元件和所述第二发电机元件之间的相对运动以在它们之间产生电势差。
本发明的第一、第二、第三和/或第四方面可以具有以下可选特征中的任何一个，或者在它们兼容的程度上，可以具有以下任意特征的任意组合。
优选地，第一材料是摩擦正性材料。但是，第一材料可以是摩擦负性材料。
所述第一材料可以例如是聚合物材料。优选地，聚合物材料能够被溶液处理。就这一点而言，优选地，聚合物材料能够从溶剂中固化。
所述第一材料可以是具有氢键结合的聚合物。例如，含有羰基，碳酸酯和/或羟基的聚合物可能是合适的。因此合适的示例材料包括尼龙、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)。
所述第一材料可以包括从如下群组中选择的一个或者多个聚合物：
尼龙
聚氨酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚(甲基丙烯酸)(PMAA)
聚丙烯酸(PAA)
聚乙烯醇(PVA)
聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)
聚氟乙烯(PVF)
聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF的共聚物
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物][P(VDF-TrFE)]
聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)
聚偏二氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]六氟丙烯(PVDF-TrFE-HFP)
全氟烷氧基聚合物(PFA)
全氟聚氧杂环丁烷
聚(乳酸)(PLA)
聚(羟基乙酸)(PGA)
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
聚氯乙烯(PVC)
纤维素
聚(L-乳酸)(PLLA)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
所述第一材料可以例如是尼龙材料。这里特别感兴趣的是奇数尼龙。在一个优选的实施方案中，所述第一材料是尼龙11。在此情况中，所述材料包括所述伪六方聚合物结构或所述六方/伪六方晶体结构。所述材料可以包括δ′相。
优选地，所述第一材料的结晶度为至少30％，其中，所述结晶度根据所述等式使用DSC确定
Figure BDA0002425610030000051
其中ΔHm是所述第一材料的熔化焓的平衡热，而ΔH0 m是所述第一材料的理想晶体当量组成的熔化焓的平衡热，并且其中ΔHm是由DSC熔融峰下面积确定的。
优选地，所述第一材料的结晶度为至少35％或至少40％。
优选地，所述第一材料的纳米线是自极化的。
优选地，所述模板结构具有底面和顶面。所述通道优选在底面和顶面处开口。在该方法中，通过使所述模板结构的所述底面与所述溶液接触，使所述第一材料的所述溶液填充所述通道。因此，所述第一材料的所述溶液可以通过毛细管润湿来填充所述通道。
优选地，通过气流辅助从所述通道中的所述溶液中去除溶剂。优选地，所述气流被定向为基本上平行于所述模板结构的顶面。所述气体流速可以为至少0.5ms-1。更优选地，气体流速为至少1ms-1、至少1.5ms-1、至少2ms-1、至少2.5ms-1或至少3ms-1。认为在这些范围内的气流下操作提供了对所述溶剂去除的适当控制，因此对所述第一材料的所述溶液中的温度分布提供了适当的控制。反过来，这提供了对所述第一材料的结晶的控制。
优选地，所述第一材料的晶体在暴露于所述通道中的所述溶液的自由表面处成核。
优选地，所述第一材料的晶体成核为邻接所述通道的内壁的薄片。在所得的纳米线中，优选地形成同心薄片，其取向基本上平行于所述通道的内壁。
以这种方式，发现可能形成具有高结晶度和高比例的有利于摩擦起电性质的相的所述纳米线。
优选地，所述通道的宽度为至少50nm。这允许所述溶液通过毛细管润湿渗透到所述通道中。优选地，所述通道的宽度至多为500nm。认为具有比这宽的通道会导致难以控制所述第一材料从所述溶液中的结晶。所述通道的宽度可以表示为直径，这可以理解为与所述通道的横截面积相等的面积的圆的直径。
所述第二发电机元件可以包括模板结构，其具有在所述模板结构中延伸的通道的阵列，所述通道基本上被所述第二摩擦起电材料填充以限定所述第二摩擦起电材料的纳米线的模板化阵列。因此，所述第二发电机元件可以具有与所述第一发电机元件的结构相对应的结构，但是保持所述第一和第二摩擦起电材料不同的要求。
第一材料可以是摩擦正性材料，第二材料可以是摩擦负性材料。
所述第二材料优选地包括极性聚合物。所述第二材料可以是具有氢键结合的聚合物。所述第二材料可以包括氟化聚合物。所述第二材料可以包括具有羰基，碳酸酯和/或羟基的聚合物。
所述第二材料可以包括从如下群组中选择的一个或者多个聚合物：
尼龙
聚氨酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚(甲基丙烯酸)(PMAA)
聚丙烯酸(PAA)
聚乙烯醇(PVA)
聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)
聚氟乙烯(PVF)
聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF的共聚物
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)[P(VDF-TrFE)]
聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)
聚偏二氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)六氟丙烯(PVDF-TrFE-HFP)
全氟烷氧基聚合物(PFA)
全氟聚氧杂环丁烷
聚(乳酸)(PLA)
聚(羟基乙酸)(PGA)
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
聚氯乙烯(PVC)
纤维素
聚(L-乳酸)(PLLA)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
本发明的其他可选特征在下面阐述。
附图说明
现在将参考附图以举例的方式描述本发明的各实施方式，其中：
图1示出了一系列常见材料的摩擦起电示意图，其示出顶部为摩擦正性材料，而底部为摩擦负性材料。
图2示出了在本发明的优选实施例中使用的纳米线制造过程的示意图。
图3示出了纳米线填充的AAO模板的截面SEM图像。白线表示尼龙11纳米线，其在模板断裂过程中会拉伸。
图4示出了不含模板的纳米线的SEM图像。
图5示出了从模板上剥离下来的单根尼龙纳米线的SEM图像。右侧图像示出了在左侧视图中指示的区域的放大视图。
图6在左侧示出了以各种辅助气体流速结晶的纳米线填充模板的XRD图。
图7示出根据归一化XRD图示出了在21.6°和22.6°处的峰的平均强度与辅助气体流速的关系。
图8在左侧示出了纳米线填充模板(实线，顶部)，熔融淬火薄膜(虚线，中间)和硅背景(虚线，底部)的XRD图。插图指示纳米线填充模板相对于XRD中使用的X射线的方向。图8的右侧示出了δ′相范围的放大图。
图9示出了AAO模板结构的SEM图像。
图10示出了将图9转换成黑白图像以允许图像处理。
图11示出了在纳米线形成的仿真中使用的对称几何形状。
图12示出了由辅助气流(3.1m/s)产生的湍流的数值模拟结果的透视图。
图13示出了由辅助气流(3.1m/s)产生的湍流的数值模拟结果的xz平面视图。
图14示出了在溶液表面上方不同高度处的湍流速度与辅助气体流速之间的关系的曲线图。
图15示出了围绕溶液填充的纳米孔的热传递的数值模拟结果的透视图。
图16示出了围绕溶液填充的纳米孔的热传递的数值模拟结果的xz平面视图。存在湍流，图16示出了两个主要的冷却机理：(i)蒸发冷却和(ii)热传导冷却。
图17示出了从溶液中心到空气(三角形点)和模板壁(圆形点)的温度梯度。尼龙溶液和辅助气体的初始温度分别为70℃和20℃。
图18示出了在第一次加热期间以玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm进行的不含模板的δ′相纳米线的DSC热分析图。
图19A，19B和19C示出了在GANT渗透法的纳米尺度孔中的聚合物结晶过程的示意性的渐进截面图。
图20示出了熔融淬火薄膜(虚线，顶部)、附加拉伸薄膜(虚线，顶部第二)、模板内部的纳米线(实线，底部第二)以及无模板的纳米线(点划线，底部)的DSC热分析图。
图21示出了不含模板的纳米线(虚线)和附加拉伸薄膜(实线)的FT-IR吸收光谱。
图22示出了用于拉伸薄膜的FT-IR样品的示意图。FT-IR测量的红外光谱方向(红色箭头)以及聚合物材料的拉伸方向(灰色箭头)。
图23示出了用于不含模板的纳米线毡的FT-IR样品的示意图。用于FT-IR测量的红外光谱方向(水平箭头)以及聚合物材料的拉伸方向。
图24示出了熔融淬火的尼龙11薄膜和自极化纳米线填充模板设备顶表面的KPFM电势图像。
图25示出了熔融淬火的尼龙11薄膜和自极化纳米线填充的模板设备的表面电荷电势差的图。插图示出了KPFM测量的表面结构。
图26示出了具有不同材料组合的TENG的开路输出电压。输出电压从带有铝的器件中的大约40V增加到带有δ′相尼龙纳米线的器件中的大约110V。
图27示出了与图26相同的TENG的短路输出电流密度。
图28示出了根据可变负载电阻的不同TENG设备的功率密度。
图29示出了基于纳米线的TENG的电荷累积相对于时间的图。左上方和插图示出了电荷累积测试的电路结构。右下图示出了TENG的示意图。
图30示出了TENG的示意图以及表3中示例的各种尺寸和参数。
图31-34示出了对三种不同的TENG的摩擦起电势差的仿真结果。
图35-37示出了三种不同的TENG相对于运作时间绘制的电流密度。
图38-40分别示出了对于使用以下方法形成的TENG中跨各个负载电阻的电压和电流密度的逐渐增加和降低：填充有纳米线的模板(图38)；熔融淬火薄膜(图39)；和铝(图40)。在这些图中，功率密度是通过将电流密度平方与负载电阻相乘计算得出的。
图41示出了不含模板的纳米线毡的SEM图像。
图42示出了剩余极化的随机方向。
图43示出了区域“b”的SEM图像。
图44示出了区域“c”的SEM图像。
图45示出使用不含模板的纳米线毡形成的TENG中的VOC的性能。
图46示出了使用不含模板的纳米线毡形成的TENG的JSC性能。
图47示出了在各种输入条件下的TENG性能。纳米线设备的短路电流密度是在施加以振幅为6V、2Hz至20Hz之间的可变频率的周期性冲击力下测量的。
图48还示出了在各种输入条件下的TENG性能。纳米线设备的短路电流密度是在施加以6V至12V之间的不同振幅、5Hz的频率的周期性冲击力下测量的。需要注意的是，在能量生成器系统中，可以通过施加的电压来控制电磁振动器的力幅值。
图49示出了疲劳测试的结果，该测试通过记录在同一尼龙11纳米线基TENG设备上以5Hz的频率和6V的振幅连续冲击30小时后随时间记录的短路电流密度来进行(总共约540,000个冲击周期)。在2h(18k周期)，5h(90k周期)，10h(180k周期)，20h(360k周期)和30h(540k周期)之后记录数据。
图50示出了在各种湿度条件下的TENG设备性能。在一定湿度下收集的短路密度的最大(上线)和最小(下线)的峰值，右侧图显示这些最大值和最小值的集。
图51示出了在横截面中观察到的在AAO模板内部形成的SA-CNF。箭头表明，由于纤维素薄膜之间的强粘合力，SA-CNF与纤维素薄膜一起被拉下(插图示出更近的视图)。
图52示出了由于从纳米孔通道中拉出而被拉伸和变薄的SA-CNF的近视图(由白色箭头标记)。
图53示出了在AAO模板溶解后获得的分离的SA-CNF。插图示出了一个单独的SA-CNF。
图54示出了在溶解未固化的CNC填充模板之后获得的缠结的SA-CNF的SEM图像。
图55示出了TEM图像，其揭示了CNC(用虚线箭头示出)到SA-CNF内的杆状纤维素团(由双箭头示出)的自组装。
图56(a)至56(d)示出了不同SA-CNF的TEM图像：图56(a)揭示了一种螺旋结构；图56(b)和图56(c)示出了棒状纤维素团相对于SA-CNF轴成锐角的优先取向；以及图56(d)示出了图56(c)中的框区域的进一步放大视图，示出了很好地集成到SA-CNF中的单个CNC(直径约5nm)和具有在10-20nm之间以及长度>100nm的较大宽度的棒状团。
图57示出了母CNC的TEM图像。
图58示出了退火前后SA-CNF的XRD谱与标准纤维素1B图案的对比。
图59示出了SA-CNF的DSC光谱，参考从参考.C48中提取的大分子纤维素光谱。
图60示出了用于测试的摩擦起电发电机的示意性布置。
图61示出了与图60的布置一起使用的第二摩擦起电发电机元件，所述发电机元件包括聚合物薄膜。
图62示出了与图60的装置一起使用的第二摩擦起电发电机元件，该发电机元件包括模板中的聚合物纳米线。
图63示出了开路电压，图64示出了针对图60的布置所测量和比较的短路电流，其中所述第二发电机元件包括PVDF-TrFE薄膜，并且所述第二发动机元件包括PVDF-TrFE纳米线。
图65示出了开路电压，图66示出了针对图60的布置所测量和比较的短路电流，其中第二发动机元件包括纤维素薄膜，并且第二发动机元件包括纤维素纳米线。
优选实施方式的详细说明以及本发明的其他可选特征
简介–尼龙纳米线
摩擦起电纳米发电机(TENG)已经成为依靠在具有不同电子亲和性的材料之间通过运动产生的表面电荷转移收集机械能的潜在候选者。为了获得合适水平的能量收集性能，并且考虑到图1中示意性示出的摩擦起电系列，过去没有充分研究具有电子给体倾向的材料。研究这些很重要，因为它们远不如接受电子受体的相对物常见。尼龙是具有电子给体性质的著名合成有机材料，具有奇数编号的尼龙，如尼龙11，具有极化作用，可以进一步增强表面电荷密度，这被认为对TENG性能至关重要。
制造在极化的δ′相的尼龙11通常需要极快的结晶，例如熔融淬火，以及通过机械拉伸和/或大电场进行“极化”以进行偶极取向。
在下面描述的本发明的优选实施例中，公开了一种一步制造工艺，用于形成适合用作TENG元件的纳米线模板化阵列。优选的材料使用新颖，便捷的气流辅助纳米模板(GANT)渗透方法，可提高高度结晶的“自拉伸”和“自极化”δ′相尼龙11纳米线的表面电荷密度。如将在下面更详细地说明的，当结合到TENG中时，这些尼龙11纳米线在类似的机械激励下，与传统的铝基TENG设备相比其输出功率密度提高了十倍。
该实施例使用一步、接近室温的方法。在本公开中，这被称为气流辅助纳米模板(GANT)渗透方法。这促进了高度结晶的“自极化”δ′相尼龙11纳米线的制造，该纳米线形成在纳米多孔阳极现在氧化铝(AAO)模板中。提及“一步”表示不需要后续处理，例如拉伸和/或极化。气流辅助方法允许受控的结晶速率，表现为溶剂的快速蒸发和模板纳米孔内的合适温度梯度。这可以通过有限元模拟来预测，从而形成δ′相晶体结构。此外，源自模板诱导的纳米约束效应的自拉伸和优先晶体取向导致纳米线自极化，从而将平均结晶度提高至40％。与通过开尔文探针力显微镜(KPFM)观察到的熔融淬火薄膜相比，自极化δ′相尼龙11纳米线显示出增强的表面电荷分布。相应地，基于GANT尼龙11纳米线的TENG设备当经受相同的机械激励时，与铝基TENG器件相比输出功率密度增加了十倍。
尼龙11纳米线的制造
在溶剂甲酸(西格玛-奥德里奇，试剂级≥95％)中于70℃制备计算出的wt％尼龙11(西格玛-奥德里奇，[-NH(CH2)10CO-]n)溶液。当使用GANT方法观察纳米线时，将直径200毫米，厚度60微米的25毫米直径AAO模板(Anopore，Whatman)放置在800μL尼龙11溶液液滴上。为了控制溶液的结晶速度，使用紧邻浮动模板放置的便携式微型风扇将辅助气流(空气)引入AAO模板。辅助气体的流量由风扇转速控制，并由风速计测量。整个干燥实验在室温下进行。先前已经报道了纳米线制备装置和处理的详细描述[参考.25]。为了获得尼龙11纳米线阵列毡，我们将纳米线填充的AAO模板浸入40体积％的磷酸溶液中4小时。
尼龙11纳米薄膜的制造
尼龙11薄膜是通过将熔融薄膜(210℃)放入冰浴中淬火而制得的。在拉伸薄膜的情况下，在室温下将淬火薄膜拉伸至拉伸比为3。
表征
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，FEI Nova Nano SEM)将尼龙11纳米线可视化。使用X射线衍射(XRD)机(Bruker D8)使用CuKα辐射
Figure BDA0002425610030000121
和背景硅基板，测量AAO模板和尼龙11薄膜内部的尼龙11纳米线的晶相和晶体质量。通过COMSOLMultiphysics对气流，纳米孔周围的传热以及摩擦起电效应进行了数值模拟。
示差扫描热量计(DSC)使用TA Instruments Q2000 DSC以5℃/分钟的扫描速率进行。使用约2mg的样品并将其密封到T零铝DSC坩埚中。使用Bruker Tensor 27IR光谱仪以反射模式执行傅立叶变换红外(FTIR)。开尔文探针力显微镜(KPFM)测量是使用带有锑(n)掺杂的Si(尖端半径<35nm，共振频率150kHz)的Bruker Multimode 8进行的。从锁定放大器施加交流电压。薄膜厚度通过针表面轮廓仪(Veeco Dektak 6M)测量。要研究TENG设备的电气输出性能，可以使用自制的能量收集测量装置[参考.41]，分别使用万用表(Keithley2002)和皮安表(Keithley 6487)记录开路电压(Voc)和短路电流(Isc)。在本工作中，使用了5Hz的冲击频率，振幅约为1mm。准备了24微米厚的铝薄膜和60微米厚的相同直径(约2厘米)的熔融淬火尼龙11薄膜，以比较TENG设备与纳米线的性能。为了制造TENG设备，将尼龙11纳米线填充的AAO模板的一侧和熔融淬火薄膜通过溅射涂覆约100nm厚的Au(使用k550Emitech)层进行涂覆。
结果与讨论-尼龙纳米线
剩余极化无需后续拉伸和/或高压极化，在模板润湿过程中通过纳米约束即可实现[参考.39-41]。该方法已被证明能够通过薄片中的石墨外延排列实现铁电聚合物的自极化[参考.20、25、41、42]。本小组最近的工作表明，模板诱导的纳米约束导致了聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))纳米线中的自极化[参考.20]以及尼龙11纳米线[参考.25]，从而产生了一种高效的压电纳米发电机[参考.41]。但是，通过纳米约束方法控制确切的晶体结构仍然具有挑战性，部分原因是晶体生长的起始位点。对于典型的模板润湿工艺，其中通过旋涂将聚合物熔体或溶液引入模板的顶表面，成核作用是从本体溶液的表面开始并传播到纳米级孔中[参考.43]。由于难以控制结晶速率，这种本体引发的成核和生长机理对聚合物结晶度的控制施加了限制。我们通过使用带有辅助气流的反向模板渗透技术来缓解此问题。毛细管力使目标溶液从底部渗入，直接将溶液暴露于空气中。此外，辅助的气流能够精确控制尼龙11聚合物溶液的结晶速率，从而产生所需的δ′相晶体结构。我们注意到，这一相在我们先前的使用更典型的模板润湿方法的工作中报道的XRD衍射图中并不突出[参考.25]。我们发现，尼龙11纳米线中δ′相的强烈存在导致表面极化增强，因此通过我们的GANT方法改进对该晶相的控制对增强摩擦起电能的收集性能有用。
GANT的制造过程如图2所示。为了获得δ′相的尼龙11纳米线，将AAO模板(直径约2cm，厚度约60μm)放置在70℃的17.5wt％的尼龙11甲酸溶液中。同时，沿平行于模板表面的方向引入辅助气流(约3m/s)。
拉伸和缠结的尼龙11纳米线股(白色线状区域)可以在切割模板的横截面SEM图像中观察到–见图3。图3中观察到的纳米线变形是模板切割过程的结果。相反，在使用弱酸将模板材料溶解后，在样品中检测到排列良好的纳米线阵列。例如，图4示出了从模板剥离的纳米线的SEM图像。单个纳米线束具有分别为200nm和60μm的均匀宽度和长度，这与AAO模板孔通道的尺寸相似。图5示出了单个纳米线在低(左侧图像)和高(右侧图像)放大率下的SEM图像。
气流辅助晶体结构控制
随后通过X射线衍射(XRD，Bruker D8)进行详细的晶体结构表征。在室温下，具有伪六方δ′相的熔融淬火薄膜通常在与(hk0)平面对应的2θ的21.6°处示出更宽的反射峰，该平面是(100)，(010)和(110)的合并平面[参考.44]。但是，在没有辅助气体流动的情况下，尼龙11纳米线在2θ＝22.6°处显示出相对较强的峰，而δ′相峰非常弱(2θ＝21.6°)。这在图6和图7中示出。该衍射图与我们先前关于通过模板润湿法制造的尼龙11纳米线的结果一致[参考.25]。GANT渗透法可以控制晶体结构，其中我们能够通过调节气流速度来控制结晶速率。如图6(左图)所示，δ′相的相对峰值强度随着辅助气体流量的增加而逐渐增加，直到大约3m/s的气体流量，此后没有任何进一步的增加。在图7中描绘了在21.6°的峰和在22.6°的峰之间的强度的相对变化，其中绘制了平均峰强度的变化作为气体流速的函数。该结果表明，使用不同的气体流速可以很好地控制纳米约束的尼龙11纳米线的晶体结构，从而导致伪六方相δ′相的尼龙11纳米线的形成。应该注意的是，尼龙11的γ相和δ相之间存在一些区别。根据Pepin等的最新工作，我们确定了我们的尼龙11纳米线中的δ′相，该相具有所需的极性特征[参考.44]。对应于22.6°峰的结晶相难以确定，因为尚未在文献中进行报道，尽管可能的解释可能是该峰对应于三斜晶α′相的(210/010)平面。
为了比较纳米线的晶体学，生长了具有δ′-相的熔融淬火的尼龙11薄膜。图8显示了AAO模板中的熔融淬火膜和纳米线两者的XRD。虽然熔融淬火膜在2θhk0＝21.6°处显示相对较宽的δ′相峰，但是使用GANT方法生长的δ′相纳米线表现出δ′相峰，其半峰全宽较小。这意味着近晶相具有更组织化的(伪)六方晶格结构[参考.44]。要注意的是，具有相同尺寸和厚度的纳米线的体积仅为薄膜的约50％。通过使用SEM对裸露的AAO模板成像(图9)，然后将其转换为黑白图像(图10)来确定。计算黑色像素(孔)的数量，然后除以像素总数(模板的整个表面积)。结果，平均有效面积计算为约48.25％。要注意的是，纳米线的XRD数据是在纳米线仍嵌入AAO模板中时获取的。
因此可以推测出，每单位面积的纳米线中的结晶区域的实际量大于熔融淬火薄膜的结晶区域的量。这些结果表明，即使通过常规的熔融淬火方法，由于薄膜的厚度和尼龙的低热导率也不能防止薄膜中存在大的非晶区域[参考.33]。但是，该问题通过GANT方法得以缓解，该方法可以更大程度地实现尼龙11纳米线中的δ′相。
由于尼龙11的晶体结构具有广泛的多态性，因此已经对其进行了广泛的研究[参考.S1-S6]。尼龙11根据加工条件显示几种晶体结构，如下所示。
表1尼龙11的各种晶体结构
相 晶胞 处理条件
α 三斜 使用间甲酚进行溶液流延
α′ 三斜 熔融并缓慢冷却/将δ′退火
β 单斜 TEG溶液中的沉淀
γ 单斜 来自TFA的溶液流延
γ 伪六边形 处理α的溶剂
γ′ 伪六边形 处理δ′的溶剂
δ 伪六边形 对α′加高温
δ′ (近晶)伪六边形 熔体淬火
在室温下，在尼龙11中已证明至少有四种晶形(三斜晶系α和α′，单斜晶系β和伪六方γ相)和一个近晶状伪六方相[参考.44]。
在电性质方面，尽管所有的尼龙11由于其分子结构而具有极性晶体结构，但是可以从特定类型的晶相中最大化电极化。在最稳定且组织良好的α相的情况下，尼龙11不会由于强大的氢键而显示出剩余极化，该氢键源自高度堆积的晶体结构。相反，可以从亚稳定的伪六边形相(γ、γ'、δ、δ')观察到最高的极化作用[参考.28、29、33]。快速结晶引起的无序、短程氢键和不牢固的键的断裂很可能使偶极子逆转[参考.33]。尽管在垂直于链的方向上无序构型和随机取向的氢键，伪六方相沿链方向仍显示更多有序的晶体结构，这被称为近晶状相，酰胺基排列对齐[参考.S11]。
通过使用COMSOL Multiphysics进行的有限元分析，验证了由GANT方法引发的结晶机理。
使用COMSOL Multiphysics模拟，基于以下三种不同的效果进行了模拟：辅助气体的湍流，所有组分的传热以及尼龙溶液中溶剂的蒸发。对于湍流，我们假设气体流速和压力场与气体的特性无关，例如水分含量水平和温度。模型中的热传递被认为具有两个不同的方面：传导和对流。模板壁和溶液之间的热传递由传导控制。在气流中，热传递源自对流和湍流的影响。还需要基于汽化热Hvap来考虑溶剂蒸发过程中的冷却效果。为了计算蒸发到空气中的溶剂的量，将物料传输方程与湍流作为扩散系数一起使用。
图11说明了COMSOL Multiphysics模拟中使用的对称性。基于实验条件建立几何形状。纳米孔的内径和厚度分别为200nm(从SEM图像测量)和100nm。假设纳米孔的高度为5μm，充满70℃的甲酸，Hvap为23.1kJ/mol。辅助气体是初始温度为20℃的空气，并进入几何图形的右侧。湍流的入口速度由气体流速设定。
为了进一步研究从聚合物溶液中快速结晶的过程，已经考虑了溶剂蒸发和溶液温度两者。在溶剂蒸发方面，我们的模拟显示，通过辅助气流，人为产生的干冷湍流有效地促进了溶剂的蒸发。
图12和13示出了由纳米孔通道内的辅助气体引起的湍流。图14显示，诱导的湍流的速度随着辅助气体流速的增加而增加。
在3.1m/s的辅助气体速度下，在溶液表面上方10nm处评估的湍流速度为36μm/s。考虑到纳米孔的直径约为200nm，这是高流速。结果，可以通过快速溶剂蒸发在暴露溶液的表面引发成核作用。
在计算模型中，我们还考虑了孔道内溶液冷却的影响：湍流引起的蒸发冷却和通过纳米模板壁的导热冷却两者。总体的冷却机理在图15和16中进行了说明，湍流围绕暴露的尼龙溶液流动，并且热通过孔壁传递。冷却的结果是，在尼龙溶液的顶面和侧面两者会产生温度梯度。图17示出了由蒸发冷却和热传导产生的显着的温度梯度，其分别根据距溶液顶表面和侧表面的距离。可以从这些传热模拟中推断出晶体的生长方向，因为晶体区域的生长最有可能在最大温度梯度的方向上发生(见图19A-19C)。另外，考虑到GANT法的晶体生长方向，由于纳米孔的尺寸，与熔融淬火薄膜(约30μm)相比，可以限制晶体生长长度(约100nm)，结果迅速成核和生长。图19A，19B和19C示出了在GANT渗透方法的纳米孔中的聚合物结晶过程的示意图。因此，即使在温和的外部条件下，例如低气体流速(3m/s)和接近室温的条件下，也可以在纳米孔的范围内实现快速结晶。
通过GANT方法的自极化δ′相纳米线
如图20所示，进行示差扫描量热法(DSC)以确定尼龙11纳米线的热学和结构性质，从中记录熔融温度(Tm)和熔融结晶温度(Tc)。为了研究模板孔内的拉伸效果，还制备了按原样接收的熔融淬火薄膜，拉伸的熔融淬火薄膜和不含模板的纳米线毡。在加热周期中，在熔融淬火的薄膜中观察到一个单一的在190℃的熔融峰，该峰对应于δ′相晶体的形成[参考.34、44]。相反，与未拉伸膜相比，从附加拉伸的膜获得了明显的熔点变化。拉伸膜在184.5℃处显示主要的熔融峰，而在次要熔融峰(190℃)处显示出结晶度从29％增加到40％[参考.32]。
使用尼龙11四个不同DSC峰的平均数据，通过以下公式计算结晶度
Figure BDA0002425610030000171
其中ΔHm和ΔH0 m分别是半结晶尼龙11样品和理想结晶尼龙11样品的熔化焓的平衡热(ΔH0 m约为189J/g)[参考.48]。从DSC熔融峰以下的区域获得ΔHm。计算结果在下表2中给出。
表2.尼龙11各种形态的熔融焓和结晶度
Figure BDA0002425610030000172
通常，熔融淬火薄膜的结晶度通常约为30％，因为与其他聚合物相比，结晶速度非常快[参考.48]。由于自拉伸效应，δ′相纳米线的结晶度类似于拉伸薄膜的结晶度。
现在回到对图20的考虑，新的低温熔融峰的形成和结晶度的提高可能表明通过机械拉伸工艺形成了另外排列的分子链结构[参考.45]。在冷却周期中，类似于上述熔点变化，我们发现，与未拉伸的薄膜(158℃)相比，拉伸的薄膜在更高的温度(162℃)下结晶，这是因为晶体结构更加有序。
可以基于几个因素来解释纳米线的热学性质：纳米线尺寸效应、纳米模板效应和晶体有序效应。模板中的纳米线以及从模板中释放出来的纳米线两者都表现出双重熔化行为。额外的低温熔融峰可以通过纳米级尺寸效应来解释。根据吉布斯-汤姆逊方程[参考文献.46,47]，熔点降低ΔTm由
ΔTm＝Tm-Tm(d)＝4σs/Tm/(dΔHfps)
其中Tm为正常(块状材料)熔点，Tm(d)为大小为d的晶体的熔点，σsl为固液界面的表面张力，d为粒径，ΔHf为融合(每克物质)块状材料的焓，ρs是固体的密度[参考.46]。这表明由于纳米约束的结构和尼龙11/模板界面的表面张力，降低了纳米线的熔点。
模板中的纳米线在较低温度(185℃)处观察到主要的熔化峰，相比之下不含模板的纳米线在较高温度(190℃)下显示。这是因为，对于AAO模板中的纳米线，非常细的纳米线直径以及尼龙11和纳米模板界面之间的表面张力两者都会影响熔融行为[参考.46]。在冷却循环中，通过模板中纳米线的相对较宽的结晶温度证实了纳米模板效应。但是，不含模板的纳米线的热行为使我们推断出影响纳米线性质的其他影响。这是因为不含模板的纳米线和拉伸薄膜的冷却行为基本相似，并且具有相同的Tc(162℃)。此外，δ′相纳米线的结晶度(39％)比熔融淬火薄膜的结晶度(29％)高得多[参考.33、48]。δ′相纳米线的结晶度与拉伸薄膜的结晶度相当(40％)，即使那些纳米约束结构的熔化潜热ΔHm更低[参考.47]。所有这些现象表明，在GANT过程中，δ′相纳米线可能经历了晶体有序化。类似于薄膜拉伸过程中的分子取向，源自模板孔壁的石墨外延取向导致高度有序的结构，从而在拉伸薄膜中观察到了热行为和高结晶度的相似性。我们的结果表明，GANT方法可以成功地形成高度有序的δ′相纳米线，而无需额外的拉伸过程。
使用室温傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪测量δ′相纳米线的分子键结构，其结果如图21所示。不含模板的δ′相纳米线毡[参考.25]和拉伸薄膜被制备以确认源自纳米约束的优先晶体取向。对于更详细的分析，应考虑用于绘制的红外光谱的方向，因为峰值强度可以根据拉伸方向上的链排列而变化[参考.49]。考虑到拉伸方向，分别从δ′相纳米线和拉伸膜测量了平行和垂直方向的红外吸收光谱(图22和23)。根据文献，尼龙11的FT-IR光谱有两个与偶极子对准有关的重要区域。1500-1700cm-1区域包含酰胺I和II模式，并将其归属为氢键或游离酰胺基。3300cm-1处的谱带(酰胺A峰)归属于N-H伸缩振动，对氢键敏感[参考.31、34、50]。图21中示出了包含酰胺I和酰胺II带的拉伸薄膜和纳米线的区域1500-1700cm-1。在该区域中，两种材料均显示出相似的强度，除了1635cm-1的带，这是因为预计非晶相中的构象是相同的[参考.34]两种材料的2920和2850cm-1带分别归属于亚甲基的反对称和对称CH2伸缩模式。在3300cm-1处的NH伸缩模式和在1635cm-1处的C＝O伸缩模式的吸收强度的显着差异显示了纳米线中自极化的直接证据。可知与拉伸薄膜的垂直方向峰值强度相比，无模板的纳米线毡中的平行方向吸收峰对于两个谱带都更高。考虑到由于电极化过程，垂直方向光谱中的峰强度相对较高，并且平行光谱中的峰强度升高[参考.29、49]，纳米线毡的强度更高表明了通过GANT方法获得的纳米线具有优先的晶体取向。
为了研究极化方向并量化尼龙11纳米线与前者的自极化性质引起的熔融淬火薄膜之间的表面电荷变化，我们采用开尔文探针力显微镜(KPFM)，其中表面电荷势可以测量材料与原子力显微镜(AFM)尖端之间的差异。结果示于图24和25中。
熔融淬火的尼龙11膜的表面电势差为82mV。相比之下，从自极化δ′相纳米线填充模板观察到较高的表面电势(426mV)。此外，自极化纳米线的增强的表面电荷电势差证明了极化与表面电荷密度之间的关系。我们的结果表明极化的“向上”方向，与预期的电荷给体性质相对应。
基于尼龙11纳米线的TENG设备
使用嵌入AAO模板中的自极化纳米线制造了TENG设备。通过Au电极(约100nm的厚度)涂覆AAO模板的底侧，并且制备Au涂覆的特氟隆膜作为对应基板。还准备了铝膜和熔融淬火的尼龙11膜，以将器件性能与基于纳米线的TENG进行比较。
图26和27分别显示开路电压(VOC)和短路电流密度(JSC)，它们是在先前已经描述过[参考.41]能量收集装置中响应周期性冲击以5Hz的频率(f)和0.5mm的振幅而被测量。铝基TENG设备的峰值VOC约为40V，峰值JSC约为13mA·m-2。以下摩擦起电系列，相较于铝基TENG设备，在基于熔体淬火尼龙11薄膜的TENG观察到更高的TENG性能，其VOC约为62V和JSC约为21mA·m-2。基于自极化尼龙11纳米线的TENG显示出进一步增强的输出性能，其峰值VOC约为110V，峰值JSC约为38mA·m-2，这可能是由于纳米线的自极化特性所致。
我们使用COMSOL Multiphysics软件使用有限元方法(FEM)进行了分析模拟，以进一步确认自极化对摩擦起电势的影响。图30显示了TENG设备的示意性结构，并指示了仿真中使用的设备的尺寸和参数。表3显示了仿真中使用的尺寸和参数值。
表3.TENG设备仿真中使用的尺寸和参数
Figure BDA0002425610030000201
为了确认基于TENG的自极化纳米线的工作机制，我们基于高斯定理进行了理论分析[参考.S13、11]。在介电质-介电质接触模式TENG中，两个电极之间的电势差(ΔV)可通过以下公式得出：
Figure BDA0002425610030000202
其中E是电场强度，t1和t2是两个表面的厚度，d是两个不同层之间的距离，Q是转移电荷的值，S是电极的面积，σ是摩擦起电电荷密度，ε0是真空介电常数，并且εr1和εr2分别是介电材料的相对介电常数(介电常数)。在导体到电介质结构，由于金属层用作摩擦起电层和电极，t1/εr1可以被忽略。
在开路条件下，由于没有电荷在两个顶部和底部电极之间转移，因此转移的电荷(Q)的值变为零。因此，如果我们假设底部电极的电势为零，则开路电压(Voc)的等式可以通过下式计算：
Figure BDA0002425610030000211
使用实验确定的每个TENG的Voc，我们可以获得理论摩擦起电电荷密度(σ)：
Figure BDA0002425610030000212
当d为铝的最大值(0.5mm)和σ时，熔融淬火的尼龙薄膜和纳米线填充的模板分别为0.78、1.06和1.95μC m-2。
COMSOL Multiphysics模拟显示了三种不同结构的TENG的摩擦起电势差，其中特氟龙为顶部，铝(图31)，尼龙薄膜(图32)和模板中的纳米线(图33)为底部。图34示出了纳米线-空气-氧化铝界面的模拟结果的放大图。在模拟中，我们假设电介质和电极的长度是无限的，因为它们明显大于电介质层的厚度。考虑到纳米线的表面积(约50％)，在模拟中简化了纳米线填充的氧化铝模板结构(图33)。由于电荷密度(σ)的差异，纳米线样品在顶部和底部电极之间显示出最高的电位差。另外，自极化尼龙纳米线区域表现出比氧化铝模板区域相对较高的电势。这表明含有AAO模板装置的纳米线的摩擦起电性能的进一步提高主要归因于纳米线的自极化。
基于残余极化的实验结果，可以计算出基于自极化尼龙11纳米线的TENG的理想电势[参考.S15]。在短路条件(V＝0)下，转移的电荷(Qsc)由下式给出：
Figure BDA0002425610030000213
因此，Qsc的值可以作为d的函数而变化。当发电机完全释放时(d＝0.5mm)，对于铝、熔融淬火的尼龙薄膜和纳米线填充的模板，理论上计算出每单位面积的最大转移电荷分别为0.65、0.94和1.75μC m-2。传输电荷(QSC)也使用短路电流(ISC)的积分来计算。短路电流示于图35、36和37对应于图31、32和33的设备。
因此，在本文介绍的工作中，与基于铝薄膜和尼龙薄膜的TENG相比，从基于自极化纳米线的TENG获得了更高的摩擦起电势，因为自极化纳米线会增加带电的电荷密度(σ)表面。
TENG的电功率输出是通过不同电阻测量的。在阻抗匹配条件下，负载电阻约为20MΩ(图28和图38(纳米线填充模板)，图39(熔融淬火薄膜膜)和图40(铝))，分别在基于尼龙11纳米线、尼龙11(熔融淬火)薄膜以及铝的设备中观察到1.03W·m-2、0.19W·m-2、以及0.099W·m-2的峰值输出功率密度。观察到的基于纳米线的TENG的输出功率分别是基于熔融淬火的尼龙11薄膜和铝的TENG的输出功率的约6倍和约10倍。可以如下合理地解释δ′相纳米线的输出性能的这种显着改善：纳米线的自极化可以预期会产生更大的表面电荷密度，与薄膜表面相比，可以导致更多的转移电荷。应当注意，与熔融淬火薄膜相比，纳米线的表面积仅约50％。这表明纳米线中的极化有效地进一步增强了器件的表面电荷密度。
可见电输出随着冲击频率和振幅的增加而增加(见图47和48)。此外，通过以5Hz(约540,000次循环)连续冲击设备长达30小时来进行疲劳测试。图47显示，基于尼龙11纳米线的TENG设备在整个连续测试期间的输出电流密度变化可忽略不计。通过在湿度控制箱内冲击基于尼龙11纳米线的TENG设备，还进行了各种湿度条件下的可靠性测试。(见图49和50)。尽管已知尼龙在有水分的情况下易于降解，但基于尼龙11纳米线的TENG在高湿度条件下(约80％)显示出可靠的输出性能，这表明AAO模板用于封装和保护纳米线从环境因素。
为了进一步确认自极化对TENG设备的影响，我们还测量了无模板纳米线毡的输出性能，其中纳米线以随机取向的极化方向位于基板上。图41示出了不含模板的纳米线毡的SEM图像。图42示出了在图41中用“b”表示的区域的示意图。图42中的箭头指示剩余极化的局部方向，从中可以看出，对于剩余极化没有整体优选的方向。图43是图41中标为“b”的区域的放大SEM图。图44是图43中标为“c”的区域的放大SEM图。
图45和46示出了基于纳米线毡的TENG设备的输出性能。有趣的是，无模板的基于纳米线毡的TENG设备产生的输出性能受到抑制(VOC＝20V，JSC＝4.0mA·m-2)，即使它更薄并且具有更大的有效表面积。由于纳米线毡中的随机取向极化，在接触和分离过程中很可能抑制了摩擦起电电荷的产生。这些结果支持了仍定向并嵌入模板中的尼龙11纳米线中的定向极化效应。
为了确认由δ′相纳米线产生的能量，TENG对于能量存储也是可行的。如图29所示，使用全波桥式整流电路将470μF电容器连接至该设备。基于TENG的尼龙纳米线在5Hz的机械压力下持续约20分钟，以约38μC·min-1的充电速度成功地对电容器充电。值得注意的是，如图29所示，累积电荷随时间增加，这表明基于尼龙纳米线的TENG具有出色的稳定性。在一个演示中，基于TENG的尼龙纳米线产生的电能被用来直接点亮多个商用发光二极管(LED)。在以5Hz频率接触和分离期间，通过产生的输出电压驱动36个白色LED，而无需外部储能设备。
结论–尼龙纳米线
总而言之，我们首次演示了一种新颖且便捷的气流辅助纳米模板(GANT)渗透方法，用于制备高度取向的自极化δ′相尼龙11纳米线，其作为很少合成的摩擦正性材料。辅助气流控制了结晶速度，形成了δ′相晶体结构。优先的晶体取向源自模板中的纳米限定效应，导致尼龙11纳米线的自极化，平均结晶度提高了约40％。当自极化尼龙11纳米线与相应的摩擦负性片表面(如特氟隆)结合使用时，观察到的输出功率比熔融淬火尼龙11薄膜和铝基TENG高出约6倍和约10倍。基于尼龙11纳米线的TENG设备产生的输出功率足够高，可以驱动商业电子组件，例如LED和电容器，而无需外部电源。因此，现在可以为高性能TENG设备中使用的TENG元件提供增强的表面电荷密度。
本发明不必限于尼龙材料或具体地限于尼龙11。发明人已经对适用于本发明的实施例的其他材料进行了额外的研究，无论是作为摩擦正性材料还是摩擦负性材料。
纤维素纳米线
纤维素是我们自然环境的主要组成部分，是结构化的可生物降解的生物聚合物，显示出固有的剪切压电性。因此，发明人研究小组对其进行了研究，以期将其潜在地应用于能量收集器、生物医学传感器、电活性显示器和致动器。在此公开了使用模板润湿工艺制造的自组装纤维素纳米纤维(SA-CNF)，在此也称为纤维素纳米线，从而将母体纤维素纳米晶体(CNC)一起引入纳米多孔模板束中以形成棒状纤维素集群，然后组装成SA-CNF。如使用定量纳米机械标测(QNM)和非破坏性压电响应力显微镜(ND-PFM)所观察到的，发现随后的热退火可增强结晶度、硬度和剪切压电响应。如通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(TEM)所揭示的，发明人在其模板生长的SA-CNF中发现了独特的手性-向列分层结构。
这被认为是，定向的纤维素微晶是由于应力引起的偶极子定向，可能源自纤维素分子中的OH基团，是导致观察到的木压电性的原因。最近，据报道纤维素纳米原纤维厚45μm的膜用于压电传感器，在环境条件下的垂直灵敏度为4.7-6.4pC/N[参考.C31]。
SA-CNF由CNC的水分散体在AAO模板上使用简单的模板润湿方法(滴涂)制成，然后进行低温退火处理。SA-CNF由CNC形成，该CNC在临界水浓度以上，通过透射电子显微镜(TEM)观察到，表现出左旋手性向列(胆甾型)液晶性。SA-CNF显示出棒状纤维素团的螺旋状排列，其中螺旋状轴遵循所用阳极氧化铝(AAO)模板的孔的纵轴。SA-CNF显示出较高的结晶度，从而增强了机械性能归因于退火，这是使用QNM在单个SA-CNF上确定的。PFM扫描进一步显示了单个SA-CNF优先排列的证据。(近年来，QNM和PFM逐渐成为高级扫描探针工具，用于分别评估纳米级材料的机械和机电性能。)
如下所述，通过限制在合适的模板中，可以促进纤维素纳米晶体自组装成纳米纤维。这是出乎意料的，因为期望纤维素纳米晶体由于其表面电荷而彼此排斥而不是自组装。在块体条件下看不到这种自组装。这被认为模板的纳米约束环境迫使自组装，然后导致沿着纳米纤维的一定程度的极性排列。由于这种自组装，这种极性排列表现为增强的摩擦起电效应。
通常认为，在本发明的上下文中，任何能够维持表面电荷的聚合物材料都将适合作为摩擦起电材料。合适的聚合物包括铁电聚合物是一个很好的例子，尽管如果它们不是自极化的，则可能需要极化。其他极性材料也可以这种方式工作。与模板化的聚合物纳米线有关的优点是：(1)更好的结晶度；(2)自极化(特别是与铁电有关)和(3)极性分子的纹理化/排列。
材料和方法–纤维素纳米线
材料准备：
作为水性悬浮液的CNC提取和稳定化。根据Beck-Candanedo等人的方法提取纤维素纳米晶体(CNC)。[参考.C60]。悬浮液的原料是漂白的针叶木牛皮纸浆(TEMBEC)。将TEMBEC板切成条，并在50℃下干燥过夜。将试条与硫酸混合并在45℃下以1：17.5的比例加入40克TEMBEC和700毫升硫酸(64％)，并持续搅拌45分钟。然后，将样品在冷双蒸馏水(DDW)中稀释10倍，并将混合物静置1小时。倾析并弃去酸性上层相，并根据每个循环的以下顺序对底部相进行三个洗涤循环：将材料离心(20℃，6K rpm，10分钟)，弃去上清液，然后用DDW冲洗沉淀。通过添加DDW收集来自最后一个循环的沉淀，并针对DDW透析直至悬浮液的pH值稳定。最后，将悬浮液在冰上超声处理(Q500 Qsonica；6mm探针)以避免过热，直到悬浮液看起来均匀(15kJ/g)。过滤超声处理的悬浮液(Whatman 541)，并向悬浮液中添加甲苯(100μL/L)以避免细菌生长。
纤维素纳米纤维的制备。通过基于模板的滴涂湿法从CNC的水分散体制备SA-CNF。在此过程中，将带电的CNC分散液(1.25％)集中在阳极氧化铝(AAO)多孔模板(Anapore，Whatman)的顶部，该模板的标称孔径约为250nm，厚度为60μm。然后，使CNC分散液的悬浮液通过重力渗入孔中。然后将模板置于环境条件下，以使水蒸发并在孔道内自动组装CNC。在大约80℃下对渗透模板进行后热处理，进行30分钟以去除结合水并促进CNC之间的粘合度增加。SA-CNF通过溶解在3.2摩尔的氢氧化钾水溶液中而从AAO模板中释放，然后用去离子水反复洗涤，然后离心以中和并分离SA-CNF，用于后续表征。
遵循上面针对尼龙纳米线提出的指导，也可能通过渗透CNC的水分散体向上穿过模板来形成纤维素纳米线。
表征和测量技术：
通过X射线衍射(XRD，Bruker D8衍射仪，配备Lynx Eye位置敏感检测器并使用CuKα辐射
Figure BDA0002425610030000251
)表征SA-CNF的相和晶体质量。在执行XRD扫描时调整了由于样品未对准引起的峰位移，并通过使用零背景硅衬底收集扫描来解决背景校正。通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova NanoSEM)系统地研究了形态学分析。使用Q2000 TA Instruments示差扫描量热仪进行样品的差示扫描量热(DSC)测量。使用配备Gatan Imaging Filter的FEITecnai T12 G2 Spirit Cryo-TEM和FET Tecnai T20 STEM分别获得CNC和SA-CNF的高分辨率透射电子显微像(HR-TEM)。对于CNC的冷冻TEM，0.1wt.％的样品放置在碳网格上，并使用Vitrobot Mark IV(FEI Company)在液态乙烷中玻璃化(快速冷冻)，然后在液氮中进行低温转移至冷冻TEM支架，然后将其插入显微镜(FEI Tecnai T12 G2 Spirit)。样品的温度保持在大约-175℃，以防止冰结晶。该方法的目的是直接观察存在于水性悬浮液中的纳米颗粒。适用于标准室温SA-CNF的TEM，将释放的纳米纤维滴涂在铜网上，并在100-120kV之间以3个光点大小进行成像，以避免SA-CNF被电子束破坏。
使用Bruker multimode 8(带有Nanoscope V控制器)进行AFM测量。使用了几种扫描模式：1)使用MESP-RC V2(Bruker)针尖进行轻敲模式进行表面测量；2)使用DDESP-V2针尖进行QNM测量，其中使用蓝宝石标准样品校准挠曲灵敏度，然后在已知弹性模量(2.7GPa)的聚苯乙烯薄膜标准品上校准弹性模量；3)通过修改QNM模式以在非破坏性间歇接触模式(ND-PFM)以产生PFM数据来执行PFM测量。ND-PFM信号的校准通过以报告的d33＝7.5pmV-1扫描周期性极化的铌酸锂参比样品进行。使用MESP-RC V2针尖在分散的纳米纤维上面进行ND-PFM扫描，这些纳米纤维位于导电的铟锡氧化物(ITO)基板上。在样品和针尖之间施加振幅为4.0V，频率为125kHz的交流电压。
自组装纤维素纳米纤维的生长和形貌
在结构上，纤维素链是线性的，通常通过分子内和分子间氢键发生聚集。具有对自身以及对含羟基材料的强亲和力，CNC可以容易地在水中自组装。侧向尺寸只有几纳米的棒状CNC沿棒表现出右旋手性扭曲。还观察到在纤维素/水界面处氢键的形成高度依赖于链中CNC链的取向，并且有人认为，范德华力的巨大贡献有助于CNC链中强大的内聚能网络。在这项工作中，为制造SA-CNF，将水分散体中带电的CNC滴涂到AAO模板上，以促进CNC在纳米多孔通道内的自组装。
经过退火处理以去除吸附的水分子后，故意断裂的AAO模板的SEM图像显示出结构良好的SA-CNF，如图51所示。值得注意的是，从模板湿润过程(在下面进行更详细的描述，并在图51的SEM图像中用箭头显示)中发现SA-CNF仍保留附着在残留的纤维素膜上，即使它们已经被拉出所述模板(图51的插图)，表明纤维素分子内的强内聚力。在拉动时，发现SA-CNF已被大大拉伸，因此似乎具有比AAO模板孔径(约250nm)小的横向尺寸(50-100nm)，这是在聚合物中观察到的聚合物纳米线被拉出了主模板(图52)的已知现象。如图52所示，在某些极端情况下，发现伸出的SA-CNF粘在一起形成薄带状几何形状(在一维上约为40-60nm)。AAO模板的溶解释放了SA-CNF，如图53的反向散射SEM图像所示。但是，SA-CNF在水溶液中的重新分散会由于吸水和随后的重组而使SA-CNF缠结(见图54)。发现低温后沉积退火过程对于实现较高结晶度和改善的机械稳定性的SA-CNF是必需的，其被认为对于，例如在纤维素，中获得更好的压电响应至关重要。注意，图53表明，在退火模板溶解之后，可以可靠地获得长度约50μm的分离良好的SA-CNF。当仔细观察单个SA-CNF时，其表现出粗糙的表面纹理(图53，插图)，其横向尺寸(约225nm)与AAO模板的标称孔径非常匹配。
个体SA-CNF的TEM图像显示了螺旋结构的存在(图56(a)，这可能是CNC左旋手性向列(胆甾型)液晶的锁定的结果。从图56(b)和56(c)的TEM图像中，也可以观察到CNC的自组装成较大的棒状团，其宽度在10-20nm之间，组装成SA-CNF。如所示图56(b)和56(c)图中箭头所示，发现这些杆状CNC团相对于SA-CNF轴成锐角(在26°至45°之间)优先对准。来自SA-CNF的棒状几何体的高分辨率TEM图像显示，这些棒状团中的CNC集成度很好(图55)。高分辨率成像(图56(d))显示了各个CNC(宽度约5nm，如图56(d)，图55和图57所示)以及较大的棒状团，其宽度约为20nm，长度>100nm(另请参见图55)。在棒状结构中观察到的单链宽度约1nm的有序纤维素链对应于报道的纤维素1B。因此，我们相信，分层的自组装过程正在发挥作用，涉及在退火过程中，通过棒状团将限制于AAO纳米孔通道中的CNC的手性向列液晶脱水后转变为SA-CNF。
最近，从带电的金纳米颗粒(AuNPs)和CNC的混合物中报道了类似的棒状结构[参考.C35]。通过中和CNC间的静电力获得手性棒状结构的形成。在我们的案例中，我们建议将CNC限制在纳米孔通道内，迫使自组装过程变成棒状团，最后变成SA-CNF，即使从模板中释放出来，也有助于保持形态完整性。尽管尚不清楚确切的自组装机制，但它可能与带电的AAO模板壁引起的吸引力有关。
自组装纤维素纳米纤维的结构表征
如图58所示的退火前后不同SA-CNF样品的X射线衍射(XRD)谱。尽管所有样品的确都显示出与母体CNC样品相似的典型纤维素1B峰，但根据峰强度计算得出的结晶度在退火后的SA-CNF中增加了，其相对结晶度指数为0.76，而非退火SA-CNF的相对结晶度指数为0.48。退火的SA-CNF的差示扫描量热法(DSC)测量(图59)显示出很强的结晶稳定性，因为SA-CNF在加热时不会熔化，而是在320-390℃左右降解，也在块体提取的纤维素中同样观察到[参考文献C48]。对于具有较高结晶度的退火SA-CNF，很容易观察到由于这种降解而导致的急剧的吸热(图59)。该峰的潜热为6.0kJ Kg-1，与从天然棉中提取的块体纤维素的文献值553kJ Kg-1相比是较低的[参考.C48]。由于SA-CNF中较大的表面-体积比，与块体相比，其热稳定性显着不同，从而抑制了熔点并降低了熔化潜热。
单个SA-CNF的定量纳米力学标测
文献中经常引用纤维素的杨氏模量的各种值，这些值高度依赖于纤维排列的程度。可以预期的是，此处报道的SA-CNF的模量低于散装纤维素基材料，因为后者具有在结晶区域之间交叉的链，而目前的SA-CNF是由自组装的棒状CNC团形成的，没有它们之间的共价交联。由于CNC之间的键合主要是分子间的，因此这将导致其本质上比共价键合低。因此，期望SA-CNF将具有与CNC薄膜更可比的模量。
对SA-CNF进行QNM成像。退火和未退火的SA-CNF的弹性模量分别为1.6±0.6GPa和0.18±0.05GPa，这些SA-CNF脱离了模板并分散在涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板上。我们注意到，模量是通过将数据拟合到无限的平面压痕而提取的，该压痕可能具有与圆柱压痕根本不同的机械响应。但是，退火之前/之后材料之间的质量区别仍然有效。此外，基于先前关于压痕的确切几何形状的该问题的初步模拟，预计拟合值不会明显偏离模量的真实值。因此，很明显，由于退火过程，SA-CNF模量(因此是刚度)有所增加，这可能是由于分子内水的释放导致组成的CNC之间的键合更牢固。这些值低于文献中引用的CNC薄膜的值，表明SA-CNF中的CNC之间的粘合力可能比CNC薄膜中的弱。
单个SA-CNF的压电响应力显微研究
对单个SA-CNF进行了压电响应力显微镜研究。总体而言，结果表明在SA-CNF中存在CNC的优先取向，并且与通过TEM研究观察到的定向棒状纤维素团相吻合(图56(a)-56(d))。如上所述，由于多孔模板辅助的形成，优先取向是可能的。
因此，用于纤维素的模板润湿技术引起了显著的两阶段分层自组装过程。在此过程中，组成的CNC首先形成较大尺寸的棒状团，最后组装成SA-CNF。使用TEM可以清楚地可视化SA-CNF中螺旋结构的存在，这是锁定了组成型CNC的手性向列相的结果。如QNM所观察到的，渗透模板的沉积后退火增强了结晶度，从而提高了所制备SA-CNF的刚度。发现个体SA-CNF的PFM测量受其手性的影响。
有关使用不同材料的摩擦起电发电机性能的其他数据
图60示出了摩擦起电发电机的示意性布置，该摩擦起电发电机用于以薄膜的形式和以纳米线的形式比较用作第二摩擦起电材料的各种聚合物材料的性能。
在图60所示的布置中，所述第一发电机元件具有尼龙6膜作为所述第一摩擦起电材料，并具有金膜电极。所述第二发电机元件还具有金膜电极(例如，尽管可以使用其他电极材料)。如图61所示，在一些布置中(用于比较)，所述第二发电机元件具有所述第二材料的聚合物膜。如图62所示，在一些布置中(作为本发明的实施例)，所述第二发电机元件具有在AAO模板中形成的所述第二材料的纳米线。
PVDF-TrFE
使用PVDF-TrFE形成第二摩擦起电发电机元件。通过将5重量％的PVDF-TrFE在MEK中的溶液滴涂到AAO模板上来形成本发明的实施方式。为了比较，通过将PVDF-TrFE膜旋涂到厚度为1.571μm的ITO涂覆的PET上来形成第二摩擦起电发电机元件。在每种情况下，所述第二摩擦起电发电机元件与第一摩擦起电发电机元件组装在一起，如图60所示，并且发电机元件相对于彼此往复运动，并记录开路电压和短路电流(峰值到峰值)。结果示于图63和64中。图63示出开路电压随时间变化，而图64示出短路电流随时间变化。每个图中的结果相对于彼此反转，从而相对于薄膜性能，纳米线性能可以更容易地评估。这些结果表明，与相同组成的薄膜相比，PVDF-TrFE的纳米线产生了增强的摩擦起电响应。认为该效果是由于模板中材料的局限性引起聚合物的表面电荷改性。
纤维素
使用纤维素形成第二摩擦起电发电机元件。本发明的实施方式是由将如上讨论的纤维素分散滴涂到AAO模板。作为比较，通过将纤维素薄膜旋涂到高度p型掺杂的Si晶片上来形成第二摩擦生电元件。在每种情况下，所述第二摩擦起电发电机元件与第一摩擦起电发电机元件组装在一起，如图60所示，并且发电机元件相对于彼此往复运动，并记录开路电压和短路电流(峰值到峰值)。结果示于图65和66中。图65示出开路电压随时间变化，而图66示出短路电流随时间变化。每个图中的结果相对于彼此反转，从而相对于薄膜性能，纳米线性能可以更容易地评估。这些结果表明，与相同组成的薄膜相比，纤维素的纳米线产生了增强的摩擦起电响应。认为该效果是由于模板中材料的局限性引起聚合物的表面电荷改性。
聚-L-乳酸(PLLA)
使用聚-L-乳酸形成第二摩擦起电发电机元件。通过在100℃下将AAO模板漂浮在PLLA溶液上来形成本发明的实施方式。可以适当地去除表面上的残留薄膜。为了比较，通过热压形成第二摩擦起电发电机元件。在每种情况下，所述第二摩擦起电发电机元件与第一摩擦起电发电机元件组装在一起，如图60所示，并且发电机元件相对于彼此往复运动，并记录开路电压和短路电流(峰值到峰值)。这样，与相同组成的薄膜相比，显示PLLA的纳米线产生了增强的摩擦起电响应。认为该效果是由于模板中材料的局限性引起聚合物的表面电荷改性。
尽管已经结合上述示例性实施方式描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施方式被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种改变。
以上引用的所有参考文献均通过引用并入本文。
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Claims (45)

1.一种具有第一发电机元件和第二发电机元件的摩擦起电发电机，所述第一发电机元件和第二发电机元件被布置为使得它们之间的相对运动由于摩擦起电效应而在它们之间生成电势差，
其中：
所述第一发电机元件包括具有第一电子亲和性的第一摩擦起电材料；
所述第二发电机元件包括具有不同于所述第一电子亲和性的第二电子亲和性的第二摩擦起电材料；以及
所述第一发电机元件包括模板结构，其具有在所述模板结构中延伸的通道的阵列，所述通道基本上被所述第一材料填充以限定所述第一材料的纳米线的模板化阵列。
2.根据权利要求1所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是聚合物材料。
3.根据权利要求1或2所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是摩擦正性材料。
4.根据权利要求1或2所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是摩擦负性材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是尼龙材料。
6.根据权利要求5所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是奇数尼龙。
7.根据权利要求6所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是尼龙11。
8.根据权利要求7所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括所述伪六方聚合物结构或所述六方/伪六方晶体结构。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括极性聚合物。
10.根据权利要求9所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括具有氢键结合的聚合物。
11.根据权利要求9或10所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括氟化聚合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括具有羰基、碳酸酯和/或羟基基团的聚合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料包括从如下群组中选择的一个或者多个聚合物：
尼龙
聚氨酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚(甲基丙烯酸)(PMAA)
聚丙烯酸(PAA)
聚乙烯醇(PVA)
聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)
聚氟乙烯(PVF)
聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF的共聚物
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)[P(VDF-TrFE)]
聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)
聚偏二氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)六氟丙烯(PVDF-TrFE-HFP)
全氟烷氧基聚合物(PFA)
全氟聚氧杂环丁烷
聚(乳酸)(PLA)
聚(羟基乙酸)(PGA)
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
聚氯乙烯(PVC)
纤维素
聚(L-乳酸)(PLLA)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料的结晶度为至少30％，其中，所述结晶度根据所述等式使用DSC确定
Figure FDA0002425610020000021
其中ΔHm是所述第一材料的熔化焓的平衡热，而ΔH0 m是所述第一材料的理想晶体当量组成的熔化焓的平衡热，并且其中ΔHm是由DSC熔融峰下面积确定的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述纳米线包括定向为基本上平行于所述通道的内壁的同心薄片。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料的纳米线是自极化的。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二发电机元件包括模板结构，其具有在所述模板结构中延伸的通道的阵列，所述通道基本上被所述第二摩擦起电材料填充以限定所述第二摩擦起电材料的纳米线的模板化阵列。
18.根据权利要求17所述的摩擦起电发电机，其中，所述第一材料是摩擦正性材料，以及所述第二材料是摩擦负性材料。
19.根据权利要求17或18所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二材料包括极性聚合物。
20.根据权利要求19所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二材料包括具有氢键结合的聚合物。
21.根据权利要求19或20所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二材料包括氟化聚合物。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二材料包括具有羰基、碳酸酯和/或羟基基团的聚合物。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的摩擦起电发电机，其中，所述第二材料包括从如下群组中选择的一个或者多个聚合物：
尼龙
聚氨酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚(甲基丙烯酸)(PMAA)
聚丙烯酸(PAA)
聚乙烯醇(PVA)
聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)
聚氟乙烯(PVF)
聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF的共聚物
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物][P(VDF-TrFE)]
聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)
聚偏二氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]六氟丙烯(PVDF-TrFE-HFP)
全氟烷氧基聚合物(PFA)
全氟聚氧杂环丁烷
聚(乳酸)(PLA)
聚(羟基乙酸)(PGA)
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
聚氯乙烯(PVC)
纤维素
聚(L-乳酸)(PLLA)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
24.一种用于制造包括第一材料的纳米线的模板化阵列的摩擦起电发电机元件的方法，其中通过毛细管润湿使所述第一材料的溶液填充模板结构中延伸的通道的阵列，并从所述通道中的所述溶液中去除溶剂以将所述第一材料固化为自极化纳米线阵列。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述模板结构具有底面和顶面，所述通道在所述底面和顶面处开口，并且其中，使所述第一材料的所述溶液通过将所述模板结构的所述底面与所述溶液接触来填充所述通道，由此所述第一材料的所述溶液通过毛细管润湿填充所述通道。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，通过气流辅助从所述通道中的所述溶液中去除溶剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述气流流速为至少1ms-1。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中，所述第一材料的晶体在暴露于所述通道中的所述溶液的自由表面处成核。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中，所述第一材料的晶体成核为邻接所述通道的内壁的薄片。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中，所述通道的宽度为至少5nm且不大于500nm。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是聚合物材料。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是摩擦正性材料。
33.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是摩擦负性材料。
34.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是尼龙材料。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一材料是奇数尼龙。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一材料是尼龙11。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一材料包括所述伪六方聚合物结构或所述六方/伪六方晶体结构。
38.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述第一材料包括极性聚合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述第一材料包括具有氢键结合的聚合物。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中，所述第一材料包括氟化聚合物。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，其中，所述第一材料包括具有羰基、碳酸酯和/或羟基基团的聚合物。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的方法，其中，所述第一材料包括从如下群组中选择的一个或者多个聚合物：
尼龙
聚氨酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚(甲基丙烯酸)(PMAA)
聚丙烯酸(PAA)
聚乙烯醇(PVA)
聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)
聚氟乙烯(PVF)
聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF的共聚物
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物][P(VDF-TrFE)]
聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)
聚偏二氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)
聚[(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物]六氟丙烯(PVDF-TrFE-HFP)
全氟烷氧基聚合物(PFA)
全氟聚氧杂环丁烷
聚(乳酸)(PLA)
聚(羟基乙酸)(PGA)
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
聚氯乙烯(PVC)
纤维素
聚(L-乳酸)(PLLA)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
43.根据权利要求1至23中任一项所述的摩擦起电发电机的制造方法，所述方法包括制造所述第一发电机元件，包括以下步骤：
通过毛细管润湿使所述第一材料的溶液填充在模板结构中延伸的通道的阵列，并从所述通道中的所述溶液中去除溶剂以将所述第一材料固化为自极化纳米线阵列，
所述方法还进一步包括以下步骤：将所述第一发电机元件与所述第二发电机元件组装在一起，使得它们之间的相对运动由于摩擦起电效应而在它们之间产生电势差。
44.根据权利要求43所述的方法，所述方法包括制造所述第二发电机元件，所述步骤包括以下步骤：
通过毛细管润湿使所述第二材料的溶液填充在模板结构中延伸的通道的阵列，并从所述通道中的所述溶液去除溶剂以将所述第二材料固化为自极化纳米线阵列。
45.根据权利要求1至23中任一项所述的摩擦起电发电机的操作方法，所述方法包括：由于摩擦起电效应，导致所述第一发电机元件和所述第二发电机元件之间的相对运动以在它们之间产生电势差。
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