CN115181398A - 碳点协同聚酯制备复合聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳点协同聚酯制备的复合聚酯，碳点的掺杂赋予了聚酯优异的力学性能和荧光性，具有制备荧光防伪纤维的潜力。本发明采用共混或原位聚合方式制备复合聚酯，碳点在聚合体系中作为交联点，使得体系残炭量增加，热失重速率降低，由于碳点与聚酯相容性很强，因此有利于提高基体聚酯的力学性能，为聚酯增强改性方面提供了新的发展思路。

Description

碳点协同聚酯制备复合聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种碳点协同聚酯制备复合聚酯的方法。
背景技术
聚酯是用途最广、耗量最大的高分子材料，作为最早实现工业化应用的线性热塑性聚合物，因具有高模、高强、高弹等优良的物理和力学性能，而在塑料包装、薄膜及化纤领域中得到了广泛应用。聚酯材料在汽车、工业和民用建筑、家居用品、电子电器等领域的应用切实给人民生活带来便利的同时，因其氧指数一般仅为21％～22％，属于熔融性易燃纤维，给人民生命财产带来了潜在的不安全因素。
聚酯中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表，PET有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，抗冲击性能差。
现有技术中，提高聚酯的弹性模量或断裂伸长率，或者赋予聚酯优异的阻燃性，往往会损失聚酯的其它性能，如耐热性能、机械性能等。因此，如何制备出具有高的弹性模量和好的成型性能的改性PET对于聚酯领域来说，一直是个难点。
由于上述原因，亟需研究一种力学性能好、热稳定性好的复合聚酯材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对聚酯及其复合物进行了锐意研究，研究出一种碳点协同聚酯制备的复合聚酯，碳点的掺杂赋予了聚酯优异的力学性能和荧光性，具有制备荧光防伪纤维的潜力。本发明采用共混或原位聚合方式制备复合聚酯，碳点在聚合体系中作为交联点，使得体系残炭量增加，热失重速率降低，由于碳点与聚酯相容性很强，因此有利于提高基体聚酯的力学性能，为聚酯增强改性方面提供了新的发展思路，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种复合聚酯，所述复合聚酯包括碳点和聚酯。
第二方面，提供一种复合聚酯的制备方法，将聚酯熔融，与碳点混合、固化。
第三方面，提供一种复合聚酯的制备方法，将碳点溶解于醇类化合物中混合均匀，再与羧酸类化合物混合发生酯化反应和缩聚反应。
第四方面，如第一方面所述的复合聚酯或采用第二方面或第三方面所述的方法制得的复合聚酯在发光塑料领域的应用。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)根据本发明提供的复合聚酯，碳点的掺杂会赋予聚酯优异的力学性能和荧光性，具有制备荧光防伪纤维的潜力。
(2)根据本发明提供的制备复合聚酯的方法，采用共混或原位聚合方式制备复合聚酯，碳点在聚合体系中作为交联点，使得体系残炭量增加，热失重速率降低。
(3)根据本发明提供的制备复合聚酯的方法，碳点与聚酯相容性很强，碳点独特的性质为聚酯增强改性方面提供了新的发展思路，也为发光塑料领域指引了新的发展方向。
附图说明
图1示出实施例1制得的碳点TEM表征；
图2示出实施例1制得的碳点发射光的荧光光谱图；
图3示出实施例1碳点红外光谱图；
图4示出实验例1中热重变化曲线；
图5示出实验例2中DSC曲线曲线；
图6示出实验例3-3中锥形量热测试曲线；
图7示出实验例3-4的FTIR图；
图8示出实验例3-5中的照片；
图9示出实验例3-5中的照片；
图10示出实验例4中拉伸强度对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明第一方面，目的在于提供一种复合聚酯，所述复合聚酯包括碳点和聚酯。
从最早CNTs被用于聚酯改性，到最近人们开始关注石墨烯，基于纳米碳材料制备复合聚酯的研究工作开展时间仅10余年，却展现出巨大活力，并取得了令人鼓舞的成绩。实践表明，纳米碳材料在降低聚合物热释放速率和质量损失速率方面具有明显的优势，展现出很好的应用前景。然而，纳米碳材料虽然能显著降低材料的热释放速率和质量损失速率，但在添加过程中，由于易团聚导致制备的阻燃剂力学性能不会明显提高。
另外，与传统阻燃剂相比，目前纳米碳材料的价格还较高，将其应用于聚酯改性时，成本问题也须考虑。
在本发明中，碳点粒径小，具有优异的导热性、机械性能和光学性质以及低成本、高荧光量子产率、稳定性及生物相容性良好等诸多优点，是一种新型纳米碳材料，其自身优异的结构与性质决定了碳点易于与聚酯复合实现其功能化。
根据本发明，所述碳点和聚酯的重量百分比为(0.01～20)：(80.0～99.99)，优选为(0.1～10)：(92～99.5)，更优选为(0.5～5)：(96～99)。
其中，由于过多的碳点使得复合聚酯应力集中导致力学性能下降，在上述范围内，复合聚酯的力学性能最优，荧光性最强。
在本发明中，所述碳点粒径小于20nm，优选为1～10nm，更优选为5～7nm。小粒径的碳点会增强碳点和复合聚酯的相容性，也会增强复合聚酯的力学性能。
根据本发明，所述碳点的激发波长为200～500nm，优选为300～400nm，更优选为320～360nm。
根据优选实施方式，所述碳点通过水热法制得，制备方法简单、绿色、环保。
进一步地，将明胶溶解于水中，在温度为100～300℃的高压釜中反应6～48h，经冷却、分离、干燥制得。
在本发明中，制备碳点的温度过高，会导致明胶在碳化过程中碳点团聚导致荧光强度减弱，而反应时间过长，对碳点的荧光强度影响不大，当反应温度为100～300℃，反应时间为6～48h时，制得的碳点粒径小、荧光强度高、分散均匀。
在进一步优选实施方式中，将明胶溶解于水中，在温度为180～260℃的高压釜中反应12～36h，经冷却、分离、干燥制得。
在更进一步优选实施方式中，将明胶溶解于水中，在温度为210℃的高压釜中反应36h，经冷却、分离、干燥制得。
根据本发明，所述明胶市售可得，优选市售的工业明胶。
其中，工业明胶的原材料大多是经过鞣制的皮革边脚料，因其中含有Cr(Ⅵ)等重金属难以再利用被废弃而造成环境污染，使用工业明胶制得的碳点效果好、成本低，还可以促进资源化利用。
在本发明中，所述聚酯具有良好的流动性和粘和性，不限于市售任何一种聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚碳酸酯(PC)中的任意一种或几种，优选PET。其中，所述PET具有强度高、挺括、耐磨、服用性能好特点。
根据本发明，所述聚酯也可以通过反应制得，以PET为例，采用醇类化合物和羧酸类化合物在催化剂的作用下反应制得。
其中，所述醇类化合物包括单元醇和多元醇，优选多元醇，例如乙二醇、丙三醇、山梨醇等，更优选乙二醇。
其中，结构对称的乙二醇制备的聚酯复合物具有明显的结晶性。
根据优选方式，所述羧酸类化合物包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，优选芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、5-甲基-间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸，易于进行结晶精制。
根据本发明，催化剂在聚酯的酯化反应和缩聚反应阶段扮演重要的角色，可加快反应速率。对于聚酯的酯化反应和缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多，几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。锑系催化剂活性适中，价格低廉，在聚酯工业中展现出独特的优势。
在本发明中，所述锑系催化剂优选选自醋酸锑、氧化锑、乙二醇锑中的任意一种或几种，综合考虑催化剂性能和价格等因素，更优选氧化锑作为催化剂。
根据本发明，所述反应包括酯化反应和缩聚反应。
其中，所述酯化反应温度为200～300℃，优选为210～250℃，更优选为220～230℃。
在本发明中，升高温度增加了分子的运动速度，可促使酯化反应迅速达到平衡，有利于聚合物分子量的增大，但并不是温度越高越好，若温度高于300℃，就会导致发生羧酸脱羧的作用，聚酯分子的热裂解反应，造成复合聚酯质量变差。
在本发明中，由于过长的酯化反应时间导致羧酸类化合物的转化率降低，控制反应时间为0.5～3h，优选为1～2h，更优选为1.5～2.0h。
根据本发明，缩聚反应前，在反应体系中加入抗氧剂和抗水解剂，为保证酯化反应完全，同时在反应体系中加入少量的醇类化合物。
其中，聚酯主链中含有分子链或脂肪链段，在熔融加工或在较高温度下使用时，易发生热氧化反应，从而导致聚酯发黄、发灰、物理机械性能下降以至破坏。其原因是氧化降解使聚酯摩尔质量下降。抗氧剂可以抑制分子链或脂肪链段的断裂，延长聚酯材料的使用性能。
根据本发明，所述抗氧剂选自硫代酯或亚磷酸酯，优选亚磷酸酯类，例如亚磷酸三苯酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，更优选亚磷酸三苯酯。
在本发明中，亚磷酸酯类抗氧效果好，是一种无卤环保型抗氧剂，特别是亚磷酸三苯酯，还具备一定的阻燃性。
根据本发明，在潮湿、温暖的环境下，水分子会破坏聚酯的大分子链，发生水解反应，进而导致其降解，为了有效地防止水解的产生，加入抗水解剂。
在本发明中，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、嗯唑啉类化合物、环氧化合物中的任意一种或几种，优选环氧化合物，例如抗水解剂1010。
在本发明中，所述抗水解剂1010活性高，能有效地捕捉聚合物水解产生的羧基，阻止水解反应的进一步进行，从而有效抑制聚酯材料因水解引起的力学性能下降问题，大幅延长产品使用寿命。
根据本发明，为避免引入杂质，所述醇类化合物的种类优选与酯化反应加入的醇类化合物种类相同。
根据本发明，温度越高，反应速度越快，但温度过高会引起聚合物发生热降解反应。优选缩聚反应首先在较低的温度下反应，随着反应的进行物料熔体粘度增大，进而再升温，有利于生成的小分子副产物扩散逸出。所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为200～300℃，反应时间为0.2～8h，控制体系压力为-80～-150kPa；
高真空阶段：反应温度为200～400℃，反应时间为1～12h，控制体系压力为-70～-120kPa。
在进一步优选实施方式中，所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为230～280℃，反应时间为0.4～2h，控制体系压力为-90～-110kPa；
高真空阶段：反应温度为250～300℃，反应时间为2～5h，控制体系压力为-90～-100kPa。
在更进一步优选实施方式中，所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为265～268℃，反应时间为0.8h，控制体系压力为-98kPa；
高真空阶段：反应温度为284～287℃，反应时间为2.5h，控制体系压力为-95kPa。
根据本发明，所述醇类化合物、羧酸类化合物、催化剂、抗氧剂、抗水解剂的重量比为(350～600):(800～1300):(0.1～5):(0.1～3)：1，优选为(400～500):(900～1100):(0.2～0.7):(0.5～2):1，更优选为(440～450):(990～1000):(0.3～0.5):(0.8～1.1):1。
在本发明中，碳点的掺杂，提高了复合聚酯的力学性能，并赋予复合聚酯材料荧光性，在塑料领域具有非常好的应用前景。其中，所述复合聚酯的拉伸强度为25MPa以上，优选为40MPa以上，更优选为50MPa以上；所述复合聚酯的弹性模量达到550MPa以上，优选600MPa以上，更优选700MPa以上；所述复合聚酯的断裂伸长率达到8％以上，优选100％以上，更优选700％以上，甚至达到500％以上；所述复合聚酯的荧光强度可达6×104以上，优选为1×105以上，更优选为2×105以上。
根据一种优选实施方式，所述复合聚酯通过碳点和聚酯共混制得，具体而言，将聚酯熔融，与碳点混合，经固化制得。
现有技术中，通过共混法制备复合聚酯，不改变聚酯的聚合生产工艺，方法变化灵活，易于调整。但作为共混填料一般与聚酯的相容性较差，添加量通常较高，会引起复合聚酯的表观、力学性能等下降。如何设计复合聚酯的复配配方，以及克服共混阻燃改性带来的相容性和分散性等问题是现在面临的难题。
在本发明中，将粒径小、性能优异的碳点与聚酯共混制得的复合聚酯，在不改变聚酯自身的阻燃性的前提下，提高了复合聚酯的力学性，并赋予了复合聚酯荧光性，共混时，碳点的添加量极少，是制备复合聚酯时一种理想的的共混填料。
在本发明中，聚酯熔融的温度为250～300℃，优选为260～290℃，更优选为265～275℃。
根据本发明，当温度达到聚酯的溶点，聚酯玻璃化转变温度，为了提高复合聚酯的可靠性和耐用性，温度为250～300℃时聚酯的流动性最好，制得的复合聚酯性能最佳。
在本发明中，聚酯熔融的时间为0.1～1h，优选为0.2～0.5h，更优选为0.2～0.3h。
根据本发明，当聚酯熔融时间为0.1～1h时，利于聚酯熔融完全，利于增大碳点与熔融的聚酯的接触面积，将碳点均匀分散于聚酯中，避免碳点分散不均匀导致制得的复合聚酯应力下降。
在本发明中，将碳点与聚酯混合后搅拌，有利于碳点与熔融的聚酯充分混合，进而有利于复合聚酯性能的提升，所述搅拌时间为0.1～5h优选为0.2～2h，更优选为0.5～1h。
在本发明中，所述固化温度为常温，例如25℃。
根据本发明，固化过程中，由于固化温度低于聚酯的玻璃化转变温度，使得聚酯冷却速率过快，为冷却结晶提供较大的驱动力，加快分子链的运动，提升复合聚酯的结晶性能。根据另一种优选实施方式，所述复合聚酯通过碳点和聚酯原位共聚制得，具体通过碳点与预聚单体经过酯化反应和缩聚反应制得。
在本发明中，所述预聚单体包括预聚单体包括醇类化合物和羧酸类化合物。
根据优选方式，所述醇类化合物包括单元醇和多元醇，优选多元醇，例如乙二醇、丙三醇、山梨醇等，更优选乙二醇。
根据优选方式，所述羧酸类化合物包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，优选芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、5-甲基-间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
根据本发明，所述催化剂优选锑系催化剂，例如醋酸锑、氧化锑、乙二醇锑中的任意一种或几种，更优选氧化锑作为催化剂。
根据本发明，所述酯化温度为200～300℃，优选为210～250℃，更优选为220～230℃；反应时间为0.5～3h，优选为1～2h，更优选为1.5～2.0h。
根据本发明，缩聚反应前，在反应体系中加入抗氧剂和抗水解剂和少量的醇类化合物。
根据本发明，所述抗氧剂选自硫代酯或亚磷酸酯，优选亚磷酸酯类，例如亚磷酸三苯酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，更优选亚磷酸三苯酯。
在本发明中，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、嗯唑啉类化合物、环氧化合物中的任意一种或几种，优选环氧化合物，例如抗水解剂1010。
根据本发明，所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为200～300℃，反应时间为0.2～8h，控制体系压力为-80～-150kPa；
高真空阶段：反应温度为200～400℃，反应时间为1～12h，控制体系压力为-70～-120kPa。
在进一步优选实施方式中，所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为230～280℃，反应时间为0.4～2h，控制体系压力为-90～-110kPa；
高真空阶段：反应温度为250～300℃，反应时间为2～5h，控制体系压力为-90～-100kPa。
在更进一步优选实施方式中，所述缩聚反应包括：
低真空阶段：反应温度为265～268℃，反应时间为0.8h，控制体系压力为-98kPa；
高真空阶段：反应温度为284～287℃，反应时间为2.5h，控制体系压力为-95kPa。
根据本发明，原位共聚制备复合聚酯时，所述碳点、醇类化合物、羧酸类化合物、催化剂、抗氧剂、抗水解剂的重量比为(0.1～10)：(350～600):(800～1300):(0.1～5):(0.1～3)：1，优选为(0.5～7)：(400～500):(900～1100):(0.2～0.7):(0.5～2):1，更优选为(1～6)：(440～450):(990～1000):(0.3～0.5):(0.8～1.1):1。
本发明第二方面，目的在于提供一种复合聚酯的制备方法，将聚酯熔融，与碳点混合、固化制备得到。
根据本发明，为避免固化后制得的复合聚酯中含有气泡，降低复合聚酯的力学性能，优选固化过程在真空环境中进行。
在一种优选实施方式中，将PET与碳点在无氧条件下混合均匀，再在无氧、聚酯熔融温度、20～80rmp的转速条件下熔融共混，后挤出至常温水中，冷却固化，制得复合PET。
本发明的目的，第三方面在于提供一种复合聚酯的制备方法，将碳点溶解于醇类化合物中混合均匀，再与羧酸类化合物混合发生酯化反应和缩聚反应。
根据本发明，将反应物按照特定的顺序加入至反应体系中，有效避免碳点团聚，有利于碳点与反应物之间充分接触，提升复合聚酯的力学性能和荧光性。
根据优选实施方式，酯化反应时，在其中还加入催化剂，酯化反应结束，缩聚反应前，在反应体系中加入抗氧剂、抗水解剂和少量的醇类化合物。
本发明的第四方面，其目的在于提供如第一方面所述的复合聚酯或采用第二方面或第三方面所述的方法制得的复合聚酯在发光塑料领域的应用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
以下实施例采用的试剂来源如下：
Figure BDA0003006331210000091
Figure BDA0003006331210000101
实施例1制备碳点
称取1.0g的明胶置于100mL干净的烧杯中，以20mL的去离子水作为溶剂，将其搅拌均匀并转移至50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将反应釜放入热鼓风烘箱中在210℃下反应36h，然后使反应釜自然冷却，经后离心、冷冻干燥得到碳点，其TEM形貌图如图1所示，由图可知碳点为球形结构、分散均匀且无团聚现象，其粒径为6～7nm。制得的碳点在激发光波长分别为280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm时，发射光的荧光光谱图如图2所示，可见碳点的荧光发射为典型的激发波长依赖型，即随着激发波长的变化荧光发射峰的位置发生变化，对应的荧光强度分别为4.4×105、6.8×105、9.0×105、8.6×105、6.2×105、4.2×105、2.6×105。
制得碳点的红外光谱图如图3所示，由谱图可知，碳点在2500～3000cm-1、1553cm-1附近出现了特征峰，其中2945cm-1表为饱和C-H伸缩振动峰，1553cm-1为C＝O伸缩振动峰，1633cm-1和1110cm-1分别为O-H、C＝O和C-O拉伸振动，表明碳点表面含有-COOH和-OH。进一步证明碳点可以作为链节采用共混或原位共聚的方式添加到聚酯中。
实施例2制备复合PET
(1)取4.0g实施例1制备的碳点(CDs)，将其溶解于282mL的乙二醇(EG)中得到EG-CDs溶液，将700g PTA、0.28g Sb2O3及EG-CDs溶液加入至聚合反应釜中，在225℃的保温环境中反应1.5h，制得低聚物BHET。
(2)步骤(1)反应结束后，在低聚物BHET中加入0.7g抗水解剂1010、0.6mL亚磷酸三苯酯和13.5mL EG，再进行聚合反应，聚合反应条件如下：
低真空阶段：反应温度为265～268℃，反应时间为0.8h，控制体系压力为-98kPa；
高真空阶段：反应温度为284～287℃，反应时间为2.5h，控制体系压力为-95kPa。
反应结束制得复合PET，制得的复合PET中碳点含量为0.5wt％。
实施例3制备复合PET
以与实施例2相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为8.0g，制得的复合PET中碳点含量为1.0wt％。
实施例4制备复合PET
以与实施例2相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为16.0g，制得的复合PET中碳点含量为2.0wt％。
实施例5制备复合PET
以与实施例2相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为24.0g，制得的复合PET中碳点含量为3.0wt％。
实施例6制备复合PET
(1)将282mL的EG、700g对苯二甲酸(PTA)、0.28g Sb2O3加入至聚合反应釜中，在245℃的保温环境中反应1.5h，再在反应体系中加入0.7g抗水解剂1010、0.6mL亚磷酸三苯酯和13.5mL EG，再进行聚合反应，聚合反应条件同实施例1，制得PET。
(2)取500g步骤(1)制得的PET，取2.5g实施例1制备的碳点(CDs)，在无氧条件下充分混合均匀。采用德国HAAKE公司生产的PolyOS双螺杆挤出机，在无氧、265℃，转速45rmp条件下反应，于240℃从PolyOS双螺杆挤出机出口将PET和碳点的共混材料挤出至常温水中，制得复合PET。
制得的复合PET中碳点含量为0.5wt％。
实施例7制备复合PET
以与实施例6相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为8.0g，制得的复合PET中碳点含量为1.0wt％。
实施例8制备复合PET
以与实施例6相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为16.0g，制得的复合PET中碳点含量为2.0wt％。
实施例9制备复合PET
以与实施例6相似的方法制备复合PET，区别在于：
添加碳点的重量为24.0g，制得的复合PET中碳点含量为3.0wt％。
对比例
对比例1
以与实施例6步骤(1)相似的方法制备复合PET，其中不加入碳点。
实验例
实验例1热稳定分析
采用209F1型热重分析仪，分别对上述实施例2-9及对比例1所得复合PET进行测试，测试条件为氮气氛围，温度范围为从30上升至800℃，升温速率为10℃/min，所得热重变化结果如图5所示，其中，图4-a示出实施例2-5及对比例1制备的复合PET随着温度的升高残碳量变化曲线，4-b示出实施例2-5及对比例1制备的复合PET随着温度的升高质量减少变化率曲线，图4-c示出实施例6-9及对比例1制备的复合PET随着温度的升高残碳量变化曲线，4-d示出实施例6-9及对比例1制备的复合PET随着温度的升高质量减少变化率曲线；相应地，测试的数据如表1所示：
表1热重测试结果
Figure BDA0003006331210000121
Figure BDA0003006331210000131
其中，T5wt％(℃)为复合PET质量损失5％时的温度。
结合图4和表1可知，实施例2-5与对比例1对比，初始分解温度平均升高5-10℃，表明耐热性能的提高，进一步对比实施例6-9，初始分解温度升高，但数值区间降低，表明原位共聚优于共混。最大热失重速率升高，实施例2-5与对比例1对比，表明热分解速率升高，进一步对比实施例6-9，最大热失重速率升高数值区间减小，表明原位共聚热分解速率大于共混热分解速率。对比例1与实施2-9最大热分解温度几乎保持不变，表明碳点的添加并未改变PET的热降解过程。700℃的残碳量增加，表明碳点的添加有助于隔热碳层的形成。
实验例2热性能测试
分别取上述实施例2-9及对比例1所得复合PET 6～8mg，采用Q2000型差示扫描量热仪，以氮气为保护气体，设定测试条件为压力0.1MPa，升温程序从30℃上升至300℃，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。测得的复合PET DSC曲线如图5所示，测试的数据如表2所示：
表2 DSC数据
Figure BDA0003006331210000132
Figure BDA0003006331210000141
由图5a-b及表2数据分析可得：对比例1和实施2-5，随着碳点添加量的增加，冷结晶温度升高，这是因为碳点在阻燃共聚物起抑制结晶作用；热结晶温度降低，表明碳点的添加改变了PET的线性分子结构，分子链规整性降低，其位阻效应增强。熔融温度升高，这是因为碳点在聚酯链中产生了交联作用，其分子量和粘度增大，所以其熔融温度提高。
由图5c-d和表2数据分析可知，对比例1和实施6-9，随着碳点添加量的增加，冷结晶温度和热结晶温度均降低，这是因为碳点共混至阻燃PET中，碳点充当成核剂的作用，易形成结晶。
实验例3阻燃性能测试
实验例3-1极限氧指数(LOI)测试
使用HaakeMiniJet微量试样成型仪将实施例2-9及对比例1所得复合PET制备成尺寸为80mm×6.5mm×3mm的测试样条。参考GB/T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，采用Dynisco型极限氧指数分析仪测定样品的LOI值，计算ΔLOI和阻燃效率(EFF)结果如表3所示：
表3 LOI测试结果
Figure BDA0003006331210000142
Figure BDA0003006331210000151
由表3可知，添加碳点后，LOI数值均有提高，表明添加碳点有助于提高阻燃聚酯的LOI值，其中实施例4ΔLOI(％)数值为11，表明以原位共聚方式添加2％的碳点制备的复合PET阻燃效果最佳，达到难燃等级。其中EFF是指每份CDs添加量在阻燃聚酯中所起的效果，实验数据表明，碳点原位共聚于阻燃聚酯中每份碳点所起阻燃作用优于共混所起的阻燃作用。
实验例3-2垂直燃烧(UL-94)测试
使用HaakeMiniJet微量试样成型仪将实施例2-9及对比例1所得复合PET制备成尺寸为130mm×13mm×3mm的测试样条。参考测试标准GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测试水平法和垂直法》，采用南京市江宁区分析仪器厂CZF-3型水平燃烧测试仪，测试复合PET的垂直燃烧性能，测试结果如表4所示：
表4 UL-94测试结果
Figure BDA0003006331210000152
Figure BDA0003006331210000161
由表4可知，对比实施例2-9和对比例1，实验数据表明，总燃烧时间均降低，表明其均有促进成碳的效果，其中实施例2-5降低约50％，实施例4效果最好，实施例6-9，随着碳点添加量的增加，总时间降低，其中实施例9效果最为显著。
实验例3-3锥形量热(CONE)测试
使用HaakeMiniJet微量试样成型仪将实施例2-9及对比例1所得复合PET制备成尺寸为100mm×100mm×3mm的测试样条。参考测试标准ISO 5660-1《对火反应试验热释放、产烟量及质量损失率第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)》，采用英国Fire TestingTechnology Ltd标准锥形量热测试仪(FTT Standard Corn Calorimeter)对复合PET进行测试，参数辐射功率设定为50KW/m2，图6及表5为实施例2-9及对比例1所得复合PET的锥形量热测试实验结果。
表5锥形量热测试结果
Figure BDA0003006331210000162
Figure BDA0003006331210000171
由图6-aHRR可知，加入碳点的阻燃共聚酯，其热释放峰值显著降低，对比例1与实施2-5进行对比，随着碳点添加量的增加，其热释放峰值逐渐降低，分别降低38.27％、55.51％、56.47％、57.95％。对比例1与实施6-9进行对比，其热释放峰值分别降低为52.05％、52.24％、50.58％、59.62％，在6-bTHR中，对比例1与实施2-5进行对比，随着碳点添加量的增加，总热释放量逐渐降低，其中实施例4、5，降低13.92％。对比例1与实施6-9进行对比，随着碳点添加量的增加，总热释放量逐渐降低，其中实施例9，降低29.11％。图6-cTSP图线中也存在同样的规律。
实验例3-4残碳结构表征测试
用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对实施例2-9及对比例1制得的复合PET的残碳结构进行了表征，扫描范围为4000～400cm-1，如图7所示，图7-a示出实施例2-5及对比例1制得的复合PET FTIR表征，图7-b示出实施例6-9及对比例1制得的复合PET FTIR表征。
由图7-a示出实施例2-5及对比例1制得的复合PET FTIR表征结果可知，随着碳点添加量的增加，1100cm-1峰强度增强，这是因为形成了C-O，进一步形成了C-O-C，从而所形成了隔热碳层，阻隔能力进一步提高。图7-b示出实施例6-9及对比例1具有同样的结果。
实验例3-5残碳形貌表征
采用日本电子公JSM-6360扫描电子显微镜在真空度9.63×10-3Pa，电压8kV条件下观察实施例2-9及对比例1制备的复合PET的残碳形貌，其中，SEM表征图片标尺为50μm，所得图片如图8-9所示，图8示出实施例2-5及对比例1残碳形貌表征，图9示出实施例6-9及对比例1残碳形貌表征。
具体而言：
8-a为对比例1制备的复合PET数码残碳图像，可见，复合PET碳层表面气孔较大，碳层较疏松，8-b为对比例1制备的复合PET放大200倍的扫描电镜所拍残碳图像，图像显示，其孔较多且较大，表明其易燃，8-c为对比例1制备的复合PET的残碳高度图片，其残碳高度为0，表明其没有形成隔热碳层，易燃。
图8-d为实施例2的数码残碳图像，8-g为实施例3的数码残碳图像，8-j为实施例4的数码残碳图像，8-m为实施例5的数码残碳图像，由图像表明，随着碳点添加量的增加，其表面形成玻璃状无孔光滑碳层越多，在有孔部分，其孔径越小。
图8-e为实施例2放大200倍的扫面电镜所拍残碳图像，图8-h为实施例3放大200倍的扫面电镜所拍残碳图像，图8-k实施例4为放大200倍的扫面电镜所拍残碳图像，图8-n为实施例5放大200倍的扫面电镜所拍残碳图像，由图像表明，随着碳点添加量的增加，其孔径降低，且其气孔数量减小，并且其未破气泡增加。
图8-f为实施例2残碳高度，图8-i为实施例3残碳高度，图8-l为实施例4残碳高度，图8-o为实施例5残碳高度，随着碳点添加量的增加，其碳层高度逐渐增加，分别为1.50cm、2.50cm、3.00cm、3.00cm,其数据表明，随着碳点的增加，有助于形成隔热碳层。
图9-a、9-d、9-g、9-j、9-m分别对应对比例1、实施例6-9制备的复合PET数码残碳图像，图9-b、9-e、9-h、9-k、9-n分别对应对比例1、实施例6-9制备的复合PET放大200倍的扫面电镜所拍残碳图像，图9-c、9-f、9-i、9-l、9-o分别对应对比例1、实施例6-9制备的复合PET残碳高度图片，与实施例2-5及对比例1制备的复合PET残碳结果结论相同。
实验例4力学性能测试
在测试前对实施例2-9及对比例1制得的复合PET使用HaakeMiniJet型微量试样成型仪制备中间手柄制备尺寸为30mm×4mm×2mm的哑铃形测试样条。后采用电子万能强力测试仪测试试样的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率，结果如表5所示：
表5力学性能测试结果
Figure BDA0003006331210000181
Figure BDA0003006331210000191
相应的拉伸强度对比如图10所示，结合图10和表5可知，由图10和表5可知，实施例4制备的复合PET拉伸强度明显增加，增加约为10％，说明一定的碳点添加量有助于提高PET的力学性能，这是因为碳点在PET分子结构中，形成了交联结构。而实施例6-9以共混方式制备的复合PET拉伸强度没有实施例2-5制备的复合PET拉伸强度效果优异，这是因为在共混过程中，由于混合不匀，形成了应力集中。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合聚酯，其特征在于，所述复合聚酯包括碳点和聚酯。
2.根据权利要求1所述的复合聚酯，其特征在于，所述碳点和聚酯的重量百分比为(0.01～20)：(80.0～99.99)。
3.根据权利要求1或2所述的复合聚酯，其特征在于，所述碳点粒径小于20nm，碳点的激发波长为200～500nm。
4.根据权利要求1所述的复合聚酯，其特征在于，所述复合聚酯的拉伸强度为25MPa以上，弹性模量为550MPa以上，断裂伸长率为8％以上，荧光强度为6×104以上。
5.根据权利要求1所述的复合聚酯，其特征在于，所述复合聚酯通过碳点和聚酯熔融共混制得。
6.根据权利要求1所述的复合聚酯，其特征在于，所述复合聚酯通过碳点和聚酯原位共聚制得。
7.一种复合聚酯的制备方法，其特征在于，将聚酯熔融，与碳点混合、固化。
8.一种复合聚酯的制备方法，其特征在于，将碳点溶解于醇类化合物中混合均匀，再与羧酸类化合物混合发生酯化反应和缩聚反应。
9.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，酯化反应时，在其中还加入催化剂，所述催化剂优选锑系催化剂，例如醋酸锑、氧化锑、乙二醇锑中的任意一种或几种。
10.根据权利要求1～6所述的复合聚酯或采用权利要求7或权利要求8～9所述的方法制得的复合聚酯在发光塑料领域的应用。
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