CN115180926A - 煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体涉及一种煤基固废物‑氧化铝复合陶瓷膜及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将陶瓷基体与煤基陶瓷膜涂膜液进行第一接触，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；(2)将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行第二接触，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；(3)将步骤(2)所得产物进行烧结，得到煤基固废物‑氧化铝复合陶瓷膜。相比现有采用两步烧结制得的复合陶瓷膜，本发明通过一步烧结得到具有层结构的煤基固废物‑氧化铝复合陶瓷膜，简化工艺流程，降低能耗；同时，本发明提供的煤基固废物‑氧化铝复合陶瓷膜具有较高的摩氏硬度、超声耐受时间、孔隙率和纯水通量。

Description

煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体涉及一种煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜及其制备方法和应用。
背景技术
粉煤灰是一种储量丰富、廉价易得的工业废物，主要成分为二氧化硅和氧化铝，二者含量达到70％以上，与传统陶瓷的原料中粘土成分相近。此外，粉煤灰本身还具有大量的微孔和较高的比表面积。利用这种工业废物不仅能够减少环境污染，还可以开发生产高附加值的低成本陶瓷。
文献《粉煤灰在碳化硅支撑体上作为涂层材料的研究》(庄衢彬等，硅酸盐学报[J]，2016，35(8)：2556-2560)中采用扬射旋涂沉积法，将粉煤灰直接沉积在碳化硅支撑体上，粉煤灰涂层发生了一定的孔渗现象，孔渗现象容易导致支撑体上原有的孔隙堵塞，造成通量严重减小。
文献《新型低成本多孔陶瓷分离膜的制备与性能研究》(董应超，中国科学技术大学，2008，博士论文)中将粉煤灰经过分级处理，辅以20wt％的碱式碳酸镁作为氧化镁源，制备粉煤灰涂膜液。然后采用高压空气载带的喷涂工艺，在堇青石陶瓷支撑体上制备粉煤灰膜层。该方法采用碱式碳酸镁作为造孔剂，不仅增加了工艺的复杂性，而且膜层表面容易产生裂纹和针孔的缺陷。
因此，即使目前已有采用粉煤灰制备陶瓷膜的方法，但是，现有方法存在制得的多层结构的陶瓷膜表面易于产生裂纹、针孔以及膜层颗粒易存在孔渗的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的原料成本高、烧结成本高，以及陶瓷膜膜层硬度低、陶瓷膜膜层和基体结合弱，易于产生裂纹、针孔以及膜层颗粒易存在孔渗等问题，提供一种新的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜及其制备方法和应用，该复合陶瓷膜膜层不仅和基体结合力强，膜层硬度高，而且不产生裂纹、针孔以及膜层颗粒不存在孔渗的缺陷，从而显著提高了复合陶瓷膜的摩氏硬度、超声耐受时间、气孔率和纯水通量；同时，该方法简化工艺、降低能耗和成本，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷基体与煤基陶瓷膜涂膜液进行第一接触，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
(2)将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行第二接触，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
(3)将步骤(2)所得产物进行烧结，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜。
本发明的发明人研究发现：先在陶瓷基体的表面上形成煤基固废物层，再负载氧化铝层，得到具有层结构的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜，且该复合陶瓷膜具有三层梯度多孔结构(陶瓷基体的平均孔径a、煤基固废物层的平均孔径b和氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a≥b≥c)，该煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜能够有效解决氧化铝陶瓷膜和陶瓷基体直接成膜出现的开裂、氧化铝陶瓷膜粉体渗漏、纯水通量低等问题，从而能够使得煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的综合性能(摩氏硬度、超声耐受时间、气孔率和纯水通量)得到进一步提高。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜。
优选地，所述复合陶瓷膜包括：陶瓷基体和在所述陶瓷基体上依次层叠设置的煤基固废物层和氧化铝层。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜在污水处理中的应用。
通过上述技术方案，相比现有采用两步烧结制得的复合陶瓷膜，本发明通过一步烧结得到具有层结构的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜，即，本发明将陶瓷基体依次与煤基陶瓷膜涂膜液、氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行接触、烧结，简化工艺流程，降低能耗。
同时，本发明提供的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的表面不仅不会产生裂纹、针孔以及膜层颗粒不存在孔渗的缺陷，而且显著提高陶瓷膜膜层和基体的结合强度，从而使得煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜具有较高的摩氏硬度、超声耐受时间、孔隙率和纯水通量。具体而言，本发明提供的复合陶瓷膜中煤基固废物层和氧化铝层具有很好的结合力，能够有效避免氧化铝层和陶瓷基体直接接触成膜引起的裂纹、摩氏硬度低、超声耐受时间短、气孔率低、纯水通量低等问题，从而进一步提高了煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的综合性能。
附图说明
图1是实施例1制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S1的SEM图；
图2是实施例1制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S1的断面SEM图；
图3是对比例1制得的氧化铝陶瓷膜D1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”和“第二”均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，“第一接触”和“第二接触”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一接触；“第一干燥”和“第二干燥”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一干燥；“第一煤基固废物”和“第二煤基固废物”仅是为了区分以表示这不是同一种煤基固废物。
本发明第一方面提供一种煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷基体与煤基陶瓷膜涂膜液进行第一接触，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
(2)将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行第二接触，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
(3)将步骤(2)所得产物进行烧结，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜。
在本发明中，对所述第一接触和第二接触的方式没有具体限定，可以各自为提拉浸渍、等体积浸渍、涂覆和喷涂中的任意一种。具体地，提拉浸渍、等体积浸渍、涂覆和喷涂操作可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液均为液固混合物。
在本发明中，步骤(1)中所述第一接触旨在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述第一接触后的产物进行静置，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层，其中，静置的条件包括：温度为15-40℃，优选为15-25℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为2-60mPa·s，优选为10-35mPa·s；在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值≥20mV，优选为40-70mV；pH为5-9，优选为6-8.5。本发明提供的所述煤基陶瓷膜涂膜液不仅分散性好，且pH接近中性，避免对设备的腐蚀。
在本发明中，煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度参数根据《GB-T10247-2008粘度测量方法》，通过旋转粘度计测得；煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的Zeta电位参数根据电声法Zeta电位方法(ZetaProbe，美国Colloidal Dynamics，LLC公司)测得；煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的pH参数通过pH计测得。
在本发明中，对所述煤基陶瓷膜涂膜液的种类具有较宽的选择范围，只要所述煤基陶瓷膜涂膜液的性质参数满足上述限定即可。优选地，所述煤基陶瓷膜涂膜液包括：第一煤基固废物、硅溶胶、第一粘结剂和水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第一煤基固废物的含量为5-60wt％，所述硅溶胶的含量为3-15wt％，所述第一粘结剂的含量为0.5-5wt％，水的含量为20-91.5wt％。
进一步优选地，以所述煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第一煤基固废物的含量为10-45％，所述硅溶胶的含量为5-10wt％，所述第一粘结剂的含量为1-3wt％，水的含量为42-84wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述煤基陶瓷膜涂膜液由第一煤基固废物、硅溶胶、第一粘结剂和水组成；其中，所述煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第一煤基固废物的含量为5-60wt％，所述硅溶胶的含量为3-15wt％，所述第一粘结剂的含量为0.5-5wt％，水的含量为20-91.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一煤基固废物的D50为0.5-10μm，优选为1-5μm。采用特定D50范围的第一煤基固废物，能够得到满足上述参数限定的煤基陶瓷膜涂膜液。
在本发明中，所述第一煤基固废物的D50、第二煤基固废物的D50和氧化铝粉体的D50均通过激光粒度仪(马尔文-MS-2000)测得。
在本发明中，步骤(2)中所述第二接触旨在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层。
在本发明中，所述将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行第二接触是指将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行接触，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述第二接触后的产物进行静置，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层，其中，静置的条件包括：温度为15-40℃，优选为15-25℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为5-70mPa·s，优选为10-40mPa·s；在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值≥25mV，优选为35-80mV；pH为5-9，优选为6-8.5。本发明提供的所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液不仅分散性好，且pH接近中性，避免对设备的腐蚀。
在本发明中，对所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液包括：第二煤基固废物、氧化铝粉体、第二粘结剂和水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第二煤基固废物的含量为1-5wt％，所述氧化铝的含量为5-60wt％，所述第二粘结剂的含量为0.5-4wt％，所述水的含量为31-93.5wt％。
进一步优选地，以所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第二煤基固废物的含量为2-3wt％，所述氧化铝的含量为10-40wt％，所述第二粘结剂的含量为1-3wt％，所述水的含量为54-87wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液由第二煤基固废物、氧化铝粉体、第二粘结剂和水组成；其中，以所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第二煤基固废物的含量为1-5wt％，所述氧化铝的含量为5-60wt％，所述第二粘结剂的含量为0.5-4wt％，所述水的含量为31-93.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二煤基固废物的D50为0.5-4μm，优选为0.6-2μm。采用特定D50范围的第二煤基固废物，在烧结过程中，第二煤基固废物可以和氧化铝粉体进行结合，显著增加膜层的硬度以及膜层与基体的结合强度，从而进一步提高复合陶瓷膜的综合性能。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化铝粉体的D50为100-1000nm，优选为100-600nm。采用特定D50范围的氧化铝粉体，在烧结过程中，该氧化铝粉体一方面可以和第二煤基固废物进行结合，显著增加膜层的硬度以及膜层和基体的结合强度，从而进一步提高复合陶瓷膜的综合性能。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述第一煤基固废物和第二煤基固废物各自的总重量为基准，所述第一煤基固废物和第二煤基固废物中主要成分：Al2O3的含量为20-70wt％，优选为30-60wt％；SiO2的含量为20-70wt％，优选为25-50wt％。
在本发明中，对所述第一煤基固废物和第二煤基固废物具有较宽的选择范围。优选地，所述第一煤基固废物和第二煤基固废物各自独立地选自粉煤灰、煤矸石粉、气化渣和炉底渣中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一煤基固废物和第二煤基固废物各自独立地为粉煤灰(Al2O3的含量为20-70wt％，SiO2的含量为20-70wt％)，其中，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量≥50％，优选为60-90％。在本发明中，当所述煤基固废物层和氧化铝层中的球形形貌颗粒与具有三层梯度多孔结构的复合陶瓷膜相结合，能够进一步提高复合陶瓷膜的气孔率和纯水通量。
本发明中，所述球形形貌颗粒是指球形度在0.7以上的固体颗粒。
在本发明中，对所述第一结合剂和第二粘结剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地含有有机粘结剂和丙三醇。
本发明提供的粘结剂(第一粘结剂和第二粘结剂)不仅能够使涂膜液保持较高的分散性，同时能够增强煤基固废物层和氧化铝层的结合，避免煤基固废物层和氧化铝层在干燥过程中的开裂，进而避免复合陶瓷膜的裂纹等缺陷；此外，采用本发明特定含量的第一粘结剂和第二粘结剂，对所述复合陶瓷膜的平均孔径进行调控。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述第一粘结剂和第二粘结剂各自的总重量为基准，所述有机粘结剂的含量为97-99.5wt％，优选为98-99wt％；所述丙三醇的含量为0.5-3wt％，优选为1-2wt％。
在本发的一些实施方式中，优选地，所述有机粘结剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种。所述甲基纤维素的粘度为5000-150000mPa·s，羧甲基纤维素的粘度为5000-150000mPa·s，聚乙烯醇可以为牌号为PVA-1799和/或PVA-1788的聚乙烯醇。本发明中，优选地，所述聚阴离子纤维素的性能指标符合《GBT35928-2018聚阴离子纤维素》的要求。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述水均指去离子水。
在本发明中，对所述陶瓷基体的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述陶瓷基体选自多孔陶瓷和/或多孔陶瓷膜支撑体；进一步优选地，所述多孔陶瓷和多孔陶瓷膜支撑体的主要成分各自独立地选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、煤基固废物、堇青石、莫来石和氧化硅中的至少一种。
在本发明中，对所述陶瓷基体的来源不作限定，可以通过商购得到，液可以通过制备得到，本发明对此不作赘述。
在本发明中，对所述烧结的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述烧结的条件包括：温度为1000-1500℃，优选为1050-1300℃；时间为0.1-10h，优选为0.1-5h。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜；其中，该复合陶瓷膜包括：陶瓷基体和在所述陶瓷基体上依次层叠设置的煤基固废物层和氧化铝层；
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述陶瓷基体的平均孔径a、所述煤基固废物层的平均孔径b和所述氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a≥b≥c。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷基体的平均孔径a、所述煤基固废物层的平均孔径b和所述氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a＞b＞c。优选情况下，本发明提供的复合陶瓷膜由陶瓷基体到煤基固废物层再到氧化铝层的平均孔径依次减小，该复合陶瓷膜具有三层梯度多孔结构，第二层煤基固废物层作为过渡层；第三层氧化铝层与煤基固废物层结合的更好，使得具有该结构的复合陶瓷膜均匀且无裂纹缺陷以及膜层颗粒不存在孔渗的缺陷。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述陶瓷基体的平均孔径a为0.5-15nm，优选为1-5nm；所述煤基固废物层的平均孔径b为0.3-2nm，优选为0.6-1.2nm；所述氧化铝层的平均孔径c为0.01-2nm，优选为0.05-0.5nm。需要注意的是，在具体实施方式中，陶瓷基体的平均孔径a、煤基固废物层的平均孔径b和氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a≥b≥c。
在本发明中，所述陶瓷基体、煤基固废物层和氧化铝层的平均孔径参数通过《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得。
在本发明中，对所述陶瓷基体、煤基固废物层和氧化铝层的厚度选择范围较宽。优选地，所述煤基固废物层的厚度为5-200μm，优选为10-80μm；所述氧化铝层的厚度为5-150μm，优选为10-80μm。采用优选的条件，更有利于提高煤基固废物层和氧化铝层的结合力，提高复合陶瓷膜的性能。
在本发明中，所述复合陶瓷膜的厚度为所述煤基固废物层和氧化铝层的厚度之和。
在本发明中，所述煤基固废物层和氧化铝层的厚度参数通过SEM电子扫描显微镜测定，具体测试方法：每个样品选取10张SEM照片(放大倍数1000倍)，测定样品的厚度，取平均值。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合陶瓷膜的摩氏硬度为2-5，优选为3-4；气孔率为30-90％，优选为40-60％；超声耐受时间≥10min，优选≥20min；纯水通量为0.3-30m3/m2·h，优选为0.5-10m3/m2·h。
在本发明中，所述复合陶瓷膜的摩氏硬度参数通过《DZ/T 0276.6-2015岩石物理力学性质试验规程第6部分：岩石硬度试验规定的方法》测得。
在本发明中，所述复合陶瓷膜的超声耐受时间参数采用超声波清洗剂超声，超声频率40Hz，超声功率300W，超声温度25-40℃，取样品30×30mm2片，放入500mL烧杯，加入200mL去离子水，超声一定时间后(5min，10min，15min，20min，25min，30min)，要求超声后的烧杯中的去离子水的浊度≤1NTU，超声后的去离子水不满足浊度要求，此次超声时间减去5min为复合陶瓷膜的超声耐受时间。
在本发明中，所述复合陶瓷膜的气孔率参数通过《GB/T 1966-1996多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得。
在本发明中，所述复合陶瓷膜的纯水通量参数通过《HYT 064-2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜在污水处理中的应用。
本发明提供的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜适用于多种类型污水的处理，例如，可以为煤化工污水和电厂污水等。
在本发明中，由于所述煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜具有较大的气孔率，因此，在处理污水时，能够有效地提高污水的通量，达到提高污水的处理效率和处理效果的目的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度参数根据《GB-T10247-2008粘度测量方法》，通过旋转粘度计测得；
煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的Zeta电位参数根据电声法Zeta电位方法(ZetaProbe，美国Colloidal Dynamics，LLC公司)测得；
煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液的pH参数通过pH计测得；
第一煤基固废物的D50、第二煤基固废物的D50和氧化铝粉体的D50均通过激光粒度仪(马尔文-MS-2000)测得；
陶瓷基体、煤基固废物层和氧化铝层的平均孔径参数通过《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得；
煤基固废物层和氧化铝层的厚度参数均通过SEM电子扫描显微镜测定，具体测试方法：每个样品选取10张SEM照片(放大倍数1000倍)，测定样品的厚度，取平均值；
煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的摩氏硬度参数通过《DZ/T 0276.6-2015岩石物理力学性质试验规程第6部分：岩石硬度试验规定的方法》测得；
煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的超声耐受时间参数采用超声波清洗剂超声，超声频率40Hz，超声功率300W，超声温度25-40℃，取样品30×30mm2片，放入500mL烧杯，加入200mL去离子水，超声一定时间后(5min，10min，15min，20min，25min，30min)，要求超声后的烧杯中的去离子水的浊度≤1NTU，超声后的去离子水不满足浊度要求，此次超声时间减去5min为复合陶瓷膜的超声耐受时间；
煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的气孔率参数通过《GB/T 1966-1996多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得；
煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的纯水通量参数通过《HYT 064-2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得；
煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的厚度参数＝煤基固废物层的厚度+氧化铝层的厚度。
实施例1-10和对比例1制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的物理性能参数均列于表1。
实施例1
(1)将陶瓷基体(煤基固废物多孔陶瓷)与煤基陶瓷膜涂膜液以提拉浸渍的方式进行第一接触后，25℃静置1h，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为3μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为45wt％，硅溶胶的含量为10wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为3wt％，水的含量为42wt％；
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为18mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为56mV，pH为7.8；
(2)将步骤(1)得到产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液以提拉浸渍的方式进行第二接触后，25℃静置1h，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
以氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第二煤基固废物(粉煤灰，D50为1μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为3wt％，氧化铝粉体(D50为600nm)的含量为40wt％，第二粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为3wt％，水的含量为54wt％；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为21mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为68mV；pH为8.1；
(3)将步骤(2)得到产物在1300℃(升温速率为5℃/min)烧结3h，得到复合陶瓷膜S1；
其中，复合陶瓷膜S1的SEM图如图1所示，由图1可知，煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S1的表面无显著裂纹；
复合陶瓷膜S1的断面SEM图如图2所示，由图2可知，煤基固废物层厚度为35μm，氧化铝层的厚度为17μm，煤基固废物层和氧化铝层有较好的结合，陶瓷基体孔道中没有氧化铝粉体，说明氧化铝涂膜液的粉体没有渗漏到陶瓷基体，复合陶瓷膜S1具有较好的孔结构。
实施例2
(1)将陶瓷基体(氧化铝多孔陶瓷)与煤基陶瓷膜涂膜液以涂覆的方式进行第一接触后，25℃静置0.5h，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为1μm，Al2O3含量为55wt％，SiO2含量为39wt％)的含量为10wt％，硅溶胶的含量为5wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为98wt％，丙三醇含量为2wt％，且有机粘结剂为羧甲基纤维素(粘度为12000mPa·s))的含量为1wt％，水的含量为84wt％；
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为10mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为70mV，pH为8；
(2)将步骤(1)得到产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液以提拉浸渍的方式进行第二接触后，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
以氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第二煤基固废物(粉煤灰，D50为0.6μm，Al2O3含量为55wt％，SiO2含量为39wt％)的含量为2wt％，氧化铝粉体(D50为300nm)的含量为10wt％，第二粘结剂(有机粘结剂含量为98wt％，丙三醇含量为2wt％，且有机粘结剂为羧甲基纤维素(粘度为12000mPa·s))的含量为1wt％，水的含量为87wt％；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为10mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为72mV；pH为7.9；
(3)将步骤(2)得到产物在1050℃(升温速率为5℃/min)烧结5h，得到复合陶瓷膜S2。
实施例3
(1)将陶瓷基体(碳化硅多孔陶瓷)与煤基陶瓷膜涂膜液以涂覆的方式进行第一接触后，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为5μm，Al2O3含量为48wt％，SiO2含量为37wt％)的含量为25wt％，硅溶胶的含量为10wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为98wt％，丙三醇含量为2wt％，且有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA-1799))的含量为2wt％，水的含量为63wt％；
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为13mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为63mV，pH为7.9；
(2)将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液以提拉浸渍的方式进行第二接触后，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
以氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第二煤基固废物(粉煤灰，D50为2μm，Al2O3含量为48wt％，SiO2含量为37wt％)的含量为3wt％，氧化铝粉体(D50为500nm)的含量为30wt％，第二粘结剂(有机粘结剂含量为98wt％，丙三醇含量为2wt％，且有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA-1799))的含量为3wt％，水的含量为64wt％；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为16mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为69mV；pH为7.6；
(3)将步骤(2)得到产物在1300℃(升温速率为5℃/min)烧结3h，得到复合陶瓷膜S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将煤基陶瓷膜涂膜液中各组分含量进行调整，即，
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为3μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为5wt％，硅溶胶的含量为3wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为0.5wt％，水的含量为91.5wt％，
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为8mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为72mV，pH为7.8；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将氧化铝基陶瓷膜涂膜液中各组分含量进行调整，即，
以氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第二煤基固废物(粉煤灰，D50为0.5μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为1wt％，氧化铝粉体(D50为600nm)的含量为5wt％，第二粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为0.5wt％，水的含量为93.5wt％；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为7mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为65mV；pH为7.5；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将第一煤基固废物的D50替换为10μm；
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为18mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为49mV，pH为7.8；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将氧化铝粉体的D50替换为1000nm；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为20mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为65mV；pH为8.1；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将煤基陶瓷膜涂膜液中各组分含量进行调整，即，
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为3μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为60wt％，硅溶胶的含量为10wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为3wt％，水的含量为27wt％，
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为52mPa·s，在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值为25mV，pH为8；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将煤基陶瓷膜涂膜液中各组分含量进行调整，即，
以煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，第一煤基固废物(粉煤灰，D50为3μm，Al2O3含量为49wt％，SiO2含量为38wt％)的含量为80wt％，第一粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为5wt％，水的含量为15wt％，
所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为460mPa·s，pH为7.5；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将氧化铝基陶瓷膜涂膜液中各组分含量进行调整，即，
以氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，氧化铝粉体(D50为600nm)的含量为70wt％，第二粘结剂(有机粘结剂含量为99wt％，丙三醇含量为1wt％，且有机粘结剂为甲基纤维素(粘度为8000mPa·s))的含量为3wt％，水的含量为27wt％；
所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为268mPa·s，pH为8.7；
其余步骤相同，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜S10。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，即：直接将陶瓷基体与氧化铝基陶瓷膜涂膜液以提拉浸渍的方式进行接触；
其余步骤相同，得到氧化铝陶瓷膜D1。
其中，氧化铝陶瓷膜D1的SEM图如图3所示，由图3可知，氧化铝基陶瓷膜涂膜液中氧化铝粉体完全渗漏进入陶瓷基体，将陶瓷基体的孔道堵住，明显降低氧化铝陶瓷膜的气孔率和纯水通量，且无法形成氧化铝膜层。
表1
Figure BDA0003004130290000181
Figure BDA0003004130290000191
续表1
摩氏硬度 气孔率,％ 超声耐受时间,min 纯水通量,m<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>·h
实施例1 4 45 40 3.6
实施例2 4 43 30 1.6
实施例3 4 52 35 2.7
实施例4 2 38 10 2.6
实施例5 2 30 10 15
实施例6 4 52 10 16
实施例7 3 45 15 12
实施例8 2 40 10 16
实施例9 1 28 1 0.2
实施例10 1 26 40 0.15
对比例1 - 15 1 0.1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜具有三层梯度多孔结构，该方法不仅能够有效地避免产生裂纹和孔渗等缺陷，而且使得具有三层结构的复合陶瓷膜具有较高的摩氏硬度、气孔率、超声耐受时间和纯水通量。
尤其是，相比实施例9-10，采用本发明提供的特定组分的煤基陶瓷膜涂膜液和氧化铝基陶瓷膜涂膜液，能够进一步提高复合陶瓷膜的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷基体与煤基陶瓷膜涂膜液进行第一接触，以在所述陶瓷基体的表面形成煤基固废物层；
(2)将步骤(1)所得产物与氧化铝基陶瓷膜涂膜液进行第二接触，以在所述煤基固废物层的表面形成氧化铝层；
(3)将步骤(2)所得产物进行烧结，得到煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤基陶瓷膜涂膜液的粘度为2-60mPa·s，优选为10-35mPa·s；在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值≥20mV，优选为40-70mV；pH为5-9，优选为6-8.5；
优选地，所述煤基陶瓷膜涂膜液包括：第一煤基固废物、硅溶胶、第一粘结剂和水；
优选地，以所述煤基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第一煤基固废物的含量为5-60wt％，优选为10-45wt％；所述硅溶胶的含量为3-15wt％，优选为5-10wt％；所述第一粘结剂的含量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％；水的含量为20-91.5wt％，优选为42-84wt％；
优选地，所述第一煤基固废物的D50为0.5-10μm，优选为1-5μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的粘度为5-70mPa·s，优选为10-40mPa·s；在pH＝6-8范围内Zeta电位绝对值≥25mV，优选为35-80mV；pH为5-9，优选为6-8.5；
优选地，所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液包括：第二煤基固废物、氧化铝粉体、第二粘结剂和水；
优选地，以所述氧化铝基陶瓷膜涂膜液的总重量为基准，所述第二煤基固废物的含量为1-5wt％，优选为2-3wt％；所述氧化铝的含量为5-60wt％，优选为10-40wt％；所述第二粘结剂的含量为0.5-4wt％，优选为1-3wt％；水的含量为31-93.5wt％，优选为54-87wt％；
优选地，所述第二煤基固废物的D50为0.5-4μm，优选为0.6-2μm；
优选地，所述氧化铝粉体的D50为100-1000nm，优选为100-600nm。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以所述第一煤基固废物和第二煤基固废物各自的总重量为基准，所述第一煤基固废物和第二煤基固废物中主要成分：Al2O3的含量为20-70wt％，优选为30-60wt％；SiO2的含量为20-70wt％，优选为25-50wt％；
优选地，所述第一煤基固废物和第二煤基固废物各自独立地选自粉煤灰、煤矸石粉、气化渣和炉底渣中的至少一种；
优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地含有有机粘结剂和丙三醇；
优选地，所述有机粘结剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种；
优选地，以所述第一粘结剂和第二粘结剂各自的总重量为基准，所述有机粘结剂的含量为97-99.5wt％，优选为98-99wt％；所述丙三醇的含量为0.5-3wt％，优选为1-2wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述陶瓷基体选自多孔陶瓷和/或多孔陶瓷膜支撑体；
优选地，所述多孔陶瓷和多孔陶瓷膜支撑体的主要成分各自独立地选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、煤基固废物、堇青石、莫来石和氧化硅中的至少一种；
优选地，所述烧结的条件包括：温度为1000-1500℃，优选为1050-1300℃；时间为0.1-10h，优选为0.1-5h。
6.权利要求1-5中任意一项所述的方法制得的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜；
其中，该复合陶瓷膜包括：陶瓷基体和在所述陶瓷基体上依次层叠设置的煤基固废物层和氧化铝层。
7.根据权利要求6所述的复合陶瓷膜，其中，所述陶瓷基体的平均孔径a、所述煤基固废物层的平均孔径b和所述氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a≥b≥c；
优选地，所述陶瓷基体的平均孔径a、所述煤基固废物层的平均孔径b和所述氧化铝层的平均孔径c满足以下关系：a＞b＞c。
8.根据权利要求7所述的复合陶瓷膜，其中，所述煤基固废物层的厚度为5-200μm，优选为10-80μm；所述氧化铝层的厚度为5-150μm，优选为10-80μm。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述复合陶瓷膜，其中，所述复合陶瓷膜的摩氏硬度为2-5，优选为3-4；气孔率为30-90％，优选为40-60％；超声耐受时间≥10min，优选≥20min；纯水通量为0.3-30m3/m2·h，优选为0.5-10m3/m2·h。
10.权利要求6-9中任意一项所述的煤基固废物-氧化铝复合陶瓷膜在污水处理中的应用。
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