CN115180646A - 从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法，该方法包括：(1)将副产石膏原料和水混合得到水性浆料；(2)将水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合得到预处理料浆，以便使pH调节剂调节水性浆料的pH小于2.3，使吸附剂选择性正吸附水性浆料中的二水硫酸钙；(3)将预处理料浆送入气‑液‑固三相连续化逆流反应器中，同时向气‑液‑固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，反应，分离，以便得到二水硫酸钙。本发明通过将水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合得到预处理浆料，将预处理料浆和压缩空气通入气‑液‑固三相连续化逆流反应器中进行反应分离，从而提高了提纯方法的选择性，缩短了提纯工艺流程，提升了提纯产品品质。
Description
技术领域
本发明属于化学产品提纯领域，具体涉及一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法。
背景技术
目前国内副产石膏(钛石膏、磷石膏、烟气脱硫石膏和氟石膏等含硫酸钙成分的工业副产石膏或低品位天然石膏)年产生量超过2亿吨，副产石膏主要成分是二水硫酸钙。高纯石膏具有纯度高和化学性质稳定等特点，可作为重要化工原料，用于高强石膏、橡塑、医用和制酸等行业。因此以副产石膏为原料制备附加值高且应用广泛的高纯石膏，正成为国内外研发热点。
CN111302377A公开了一种副产石膏除杂的方法，工艺路线为：细磨→硫酸酸浸→浮选→萃取→浆料重选→过滤→洗涤→干燥→破碎，首先用硫酸酸浸、脂肪烃等浮选和三正辛基氧化膦萃取等手段提纯，再用水力旋流器重选，最后得到纯度99wt％左右的无水硫酸钙。
CN112266007A公开了一种高纯硫酸钙的制备方法，工艺路线为：破碎→制浆→复合浮选剂浮选→电磁沸腾干燥，首先通过氧烷醇黑药、烃基二硫代碳酸盐浮选处理混生或低品位的天然石膏，再用电磁沸腾干燥蒸发水分，最后得到纯度为98.1～98.9wt％的高纯石膏。
CN114308398A公开了一种磷石膏浮选洗涤提纯的方法，工艺路线为：调浆→浮选→脱细粒杂质→脱细粒→浓缩过滤干燥，首先用醚二胺三次反浮选，再用水玻璃或六偏磷酸钠脱细粒，最后得到纯度91.21～95.81wt％的石膏。
综上所述，现有副产石膏除杂提纯制备高纯石膏的方法以浮选或浮选-萃取耦合为主，通过机械解离，加入品种单一的捕收剂多级浮选，得到高纯石膏，但由于副产石膏中杂质成分复杂且含量高，捕收剂既会同硫酸钙作用，也会和硅、铝和铁杂质作用，使现有技术存在对硫酸钙和杂质的选择性效率低、流程长、产品品质不稳定等缺点，限制其工业化应用。
因此，有待开发一种针对副产石膏的高选择性、短流程、工艺稳定的新除杂提纯方法，以推动副产石膏的高质化工业利用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法。本发明通过将水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合得到预处理浆料，再将预处理料浆和压缩空气通入气-液-固三相连续化逆流反应器中进行反应和分离，从而提高了副产石膏提纯方法的选择性，缩短了提纯工艺流程，提高了提纯产品品质。
本发明提出了一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将副产石膏原料和水混合，以便得到水性浆料；
(2)将所述水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合，以便使所述pH调节剂调节所述水性浆料的pH小于2.3，使所述吸附剂选择性正吸附所述水性浆料中的二水硫酸钙，得到预处理料浆；
(3)将所述预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向所述气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，反应，分离，以便得到二水硫酸钙。
根据本发明实施例的从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法，通过将水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合得到预处理浆料，pH调节剂用于调节水性浆料的pH小于2.3，从而保证二水硫酸钙矿物表面荷负电，硅铝铁杂质矿物表面荷正电，吸附剂选择性正吸附水性浆料中表面荷负电的二水硫酸钙。将预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，压缩气体具有非极性气体的性质，因为非极性气体具有很好的疏水性，难溶于水，与吸附剂的疏水端能紧密结合，使得二水硫酸钙被气泡带着上浮，因此压缩气体裹挟二水硫酸钙自下而上经过气-液-固三相连续化逆流反应器，硅铝铁杂质矿物与预处理料浆自上而下通过气-液-固三相连续化逆流反应器，从而高效实现硫酸钙矿物与硅铝铁杂质矿物的分散分离，得到高纯石膏和杂质。
另外，根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述副产石膏原料的粒径不大于0.150mm。
在本发明的一些实施例中，所述副产石膏原料中的二水硫酸钙的含量不小于70wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水性浆料的固含量为1-50wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述pH调节剂选自酸性物质或者碱性物质。
在本发明的一些实施例中，所述酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述吸附剂选自脂肪胺、醚胺、酰胺、多胺、缩合胺、芳香胺、吗啉、烷基季铵盐、二元胺、醚二胺、聚胺、多元醚胺、叔胺、烷基胍、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基吡啶盐和多官能团脂肪胺中的至少两种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在混合步骤中，进一步添加短分子链表面活性剂，所述短分子链表面活性剂选择吸附水性浆料中的硅铝铁杂质矿物。
在本发明的一些实施例中，所述短分子链表面活性剂选自酒石酸、草酸、琥铂酸、乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、顺丁烯二酸、乙酸、丙酸、邻苯二酸、苹果酸、没食子酸和水杨酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在混合步骤中，进一步添加分散剂。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自硫酸化椰子油、松油、煤油、甲酚黑药、油酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇、烷基苯磺酸钠、三乙氧基丁烷、异丙醇、乙醇、木质素磺酸盐和烃基磷酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述吸附剂在所述预处理料浆中的质量浓度为1-500ppm，所述分散剂在所述预处理料浆中的质量浓度为0.1-200ppm，所述添加短分子链表面活性剂在所述预处理料浆中的质量浓度为0.01-50ppm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，混合搅拌的时间为0.5-3h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，反应温度为0-90℃，反应时间为1-10min，优选3-8min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述压缩气体的压力为1-500kPa。
在本发明的一些实施例中，所述压缩气体为空气或者非极性气体，所述非极性气体选自氮气和二氧化碳气体中的至少一种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明一个实施例的从副产石膏中提纯二水硫酸钙的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提出了一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，上述方法包括以下操作步骤：
S100：将副产石膏原料和水混合
在该步骤中，将副产石膏原料和水混合，以便得到水性浆料。根据本发明的一个具体实施例，在步骤S100中，对企业副产石膏原料进行破碎，破碎后的副产石膏原料通过100-300目筛分弃筛上粗物得副产石膏粉，使得副产石膏原料的粒径不大于0.150mm，从而更好与水溶液混合，提高分离效率。破碎方式选自粉碎机粉碎、研磨钵研磨和球磨机球磨中的至少一种。
根据本发明的再一个具体实施例，在步骤S100中，上述副产石膏原料中的二水硫酸钙的含量不小于70wt％，由此，将上述副产石膏原料中的二水硫酸钙的质量含量限定在上述范围内，确保了分离效果，且避免了工艺投入产出比太低。上述副产石膏原料中的杂质主要包括硅铝铁杂质矿物。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，上述水性浆料的固含量为1-50wt％，由此，将上述水性浆料的固含量限定在上述范围内，有利于在后续步骤中各种添加剂与各目标矿物的吸附反应，使得具有良好的反应效率。
S200：将所述水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合
在该步骤中，将上述水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合，pH调节剂用于调节水性浆料的pH小于2.3，由于二水硫酸钙等电点pH＜2，其他主要杂质等电点如二氧化硅等电点pH＝2.3、三氧化二铝等电点pH范围为7-8、三氧化二铁等电点pH范围为3.3-6.7，因此当pH小于2.3时，硫酸钙矿物表面荷负电、硅铝铁杂质矿物表面荷正电，通过吸附剂中阳离子表面活性剂对硫酸钙选择性正吸附，从而得到预处理料浆。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，上述pH调节剂选自酸性物质或者碱性物质，通过常见的酸性物质或者碱性物质可以更加简单的调节预处理料浆的pH，以达到水性浆料的pH小于2.3，从而达到二水硫酸钙矿物表面荷负电，硅铝铁杂质矿物表面荷正电的效果。
在本发明的实施例中，上述酸性物质的具体种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
在本发明的实施例中，上述碱性物质的具体种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，在混合步骤中，进一步添加短分子链表面活性剂，上述短分子链表面活性剂选择吸附水性浆料中的硅铝铁杂质矿物，短分子链表面活性剂封闭硅铝铁杂质矿物表面与吸附剂的作用位点，使得硅铝铁杂质矿物无法与吸附剂反应，以保证吸附剂只能与表面荷负电的硫酸钙矿物发生高选择性正吸附，从而提高了分离效率。
在本发明的实施例中，上述短分子链表面活性剂的具体种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述短分子链表面活性剂选自酒石酸、草酸、琥铂酸、乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、顺丁烯二酸、乙酸、丙酸、邻苯二酸、苹果酸、没食子酸和水杨酸中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，上述吸附剂在上述预处理料浆中的质量浓度为1-500ppm，由此，将上述吸附剂在上述预处理料浆中的质量浓度限定在上述范围内，确保了吸附剂选择性正吸附水性浆料中表面荷负电的二水硫酸钙效果良好，且避免了吸附剂浪费。发明人发现，如果吸附剂在上述预处理料浆中的质量浓度过小，吸附剂选择性正吸附水性浆料中表面荷负电的二水硫酸钙的量太小，导致分离效果不佳，当吸附剂在上述预处理料浆中的质量浓度过大，会造成大量吸附剂浪费，白白增加操作成本。
在本发明的实施例中，上述吸附剂的具体种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述吸附剂选自脂肪胺、醚胺、酰胺、多胺、缩合胺、芳香胺、吗啉、烷基季铵盐、二元胺、醚二胺、聚胺、多元醚胺、叔胺、烷基胍、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基吡啶盐和多官能团脂肪胺中的至少两种。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，在混合步骤中，进一步添加分散剂，分散剂使二水硫酸钙与压缩气体形成的气泡更加稳定与分散，有利于后续操作中二水硫酸钙、压缩气体和预处理料浆、硅铝铁杂质更好的反应与分离。
在本发明的实施例中，上述分散剂物质的具体种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述分散剂选自硫酸化椰子油、松油、煤油、甲酚黑药、油酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇、烷基苯磺酸钠、三乙氧基丁烷、异丙醇、乙醇、木质素磺酸盐和烃基磷酸钠中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，上述分散剂在上述预处理料浆中的质量浓度为0.1-200ppm，由此，将上述分散剂在上述预处理料浆中的质量浓度限定在上述范围内，确保了气泡稳定与分散效果，且避免了分散剂浪费。发明人发现，如果当分散剂在上述预处理料浆中的质量浓度过小，会导致气泡稳定与分散效果太差，从而降低反应分离效率，当分散剂在上述预处理料浆中的质量浓度过大，会造成大量分散剂浪费，白白增加操作成本。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，混合搅拌的时间为0.5-3h，由此，将上述混合搅拌的时间限定在上述范围内，确保了水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合均匀，且避免了操作过程中人力物力的浪费。
S300：将所述预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向所述气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，反应，分离
在该步骤中，将上述预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向上述气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，压缩气体具有非极性气体的性质，因为非极性气体具有很好的疏水性，难溶于水，与吸附剂的疏水端能紧密结合，使得二水硫酸钙被气泡带着上浮，因此压缩气体裹挟二水硫酸钙自下而上经过气-液-固三相连续化逆流反应器，硅铝铁杂质与预处理料浆自上而下通过气-液-固三相连续化逆流反应器，通过反应和分离后得到二水硫酸钙。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，反应温度为0-90℃，由此，将上述反应温度限定在上述范围内，确保了反应分离效率，且避免了预处理料浆的水分变为固态或气态，从而造成的人力物力浪费。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，反应时间为1-10min，优选3-8min，由此，将上述反应时间限定在上述范围内，确保了反应分离效率，且避免了人力物力的浪费。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，上述压缩气体的压力为1-500kPa，由此，将上述压缩气体的压力限定在上述范围内，确保了分离效果，且降低了操作危险系数。发明人发现，如果当压缩气体的压力过小，压缩气体与二水硫酸钙混合量较少，从而降低反应分离效率，当压缩气体的压力过大时，压缩气体会对操作设备要求过高，而且操作的危险性也会大大增加。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，上述压缩气体为空气或者非极性气体，二水硫酸钙被吸附剂正吸附，因为非极性气体具有很好的疏水性，难溶于水，与吸附剂的疏水端能紧密结合，使得二水硫酸钙被气泡带着上浮，因此空气或者非极性气体可以使得二水硫酸钙在气-液-固三相连续化逆流反应器中上浮，可以更好的与预处理料浆、硅铝铁杂质分离。空气的主要成分包括氧气、氮气和二氧化碳，氧气、氮气和二氧化碳都属于非极性气体，因此空气具备非极性气体的性质。根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，上述非极性气体选自氮气和二氧化碳气体中的至少一种，氮气和二氧化碳相比于其他非极性气体更加简单易得，如工厂直接排放的二氧化碳气体，简单易得又有利于节约操作成本。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，上述泵是固-液-气混合输送专用泵，泵的出口管路上安装有文丘里管，可以根据实际需要更好的调节气体和液体流量，从而提高分离效率。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，根据原料副产石膏硫酸钙含量的差异，气-液-固三相连续化逆流反应器可选为2级或多级组合流程，当硅铝铁杂质较多时，可以增加组合流程从而保证最终高纯石膏的浓度，气-液-固三相连续化逆流反应器组合流程优选2～5级。
根据本发明实施例的从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法，通过将水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合得到预处理浆料，pH调节剂用于调节水性浆料的pH小于2.3，从而保证二水硫酸钙矿物表面荷负电，硅铝铁杂质矿物表面荷正电，吸附剂选择性正吸附水性浆料中表面荷负电的二水硫酸钙。再将预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向上述气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，压缩气体具有非极性气体的性质，二水硫酸钙被吸附剂正吸附，非极性气体具有很好的疏水性，难溶于水，与吸附剂的疏水端能紧密结合，使得二水硫酸钙被气泡带着上浮，因此压缩气体裹挟二水硫酸钙自下而上经过气-液-固三相连续化逆流反应器，硅铝铁杂质与预处理料浆自上而下通过气-液-固三相连续化逆流反应器，从而高效实现硫酸钙矿物与硅铝铁杂质矿物的分散分离，得到高纯石膏和杂质。本发明的提纯方法具有选择性效率高、流程简短和产品质量稳定的突出特点，制备的高纯石膏可用于高强石膏、橡塑、医用和制酸等行业高质化工业利用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将A企业副产石膏原料球磨0.5h，用100目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为50％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硫酸)+短分子链表面活性剂(苹果酸)共50ppm(硫酸、苹果酸质量比5:1)，吸附剂1ppm(月桂酰胺、十二烷基脂肪胺质量比1:1)，分散剂0.1ppm(松油、乙醇质量比1:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌0.5h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入1kPa压缩二氧化碳气体，反应器为2级组合，物料在反应器中停留时间为1min，分离得到纯度98.6％的高纯石膏。
实施例2
(1)将A企业副产石膏原料球磨5h，用300目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为1％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(盐酸、氨水)+短分子链表面活性剂(酒石酸)共0.01ppm(盐酸、氨水、酒石酸质量比4:1:1)，吸附剂500ppm(十烷基季铵盐、十二烷基脂肪胺、N-十二烷基乙二胺质量比1:1:1)，分散剂200ppm(硫酸化椰子油、异丙醇质量比2:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌3h。pH调节剂包括盐酸和氨水的原因在于，采用盐酸进行pH调节，采用氨水进行pH微调，后面的实施例都可同理解释。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入500kPa压缩氮气气体，反应器为5级组合，物料在反应器中停留时间为10min，分离得到纯度99.3％的高纯石膏。
实施例3
(1)将A企业副产石膏原料球磨5h，用100目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为15％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硫酸、氢氧化钾)+短分子链表面活性剂(柠檬酸)共30ppm，(硫酸、氢氧化钾、柠檬酸质量比4:1:2)，吸附剂350ppm(聚氧乙烯烷基酰醇胺、十二烷基季铵盐、N-十二烷基-1,3-丙二胺质量比1:2:1)，分散剂40ppm(十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇质量比3:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌0.5h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入20kPa压缩空气气体，反应器为5级组合，物料在反应器中停留时间为5min，分离得到纯度99.6％的高纯石膏。
实施例4
(1)将A企业副产石膏原料球磨3h，用200目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为45％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硫酸、氢氧化钾)+短分子链表面活性剂(柠檬酸)共20ppm(硫酸、氢氧化钾、柠檬酸质量比4:1:2)，吸附剂100ppm(月桂酰胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、十二烷基季铵盐、十六烷基吡啶盐质量比1:2:1:2)，分散剂10ppm(十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇质量比2:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌1h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入500kPa压缩空气气体，反应器为2级组合，物料在反应器中停留时间为6min，分离得到纯度98.2％的高纯石膏。
实施例5
(1)将B企业副产石膏原料球磨2h，用300目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为25％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硫酸)+短分子链表面活性剂(乙二胺四乙酸)共30ppm(硫酸、乙二胺四乙酸质量比5:1)，吸附剂180ppm(月桂酰胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、十二烷基季铵盐、十六烷基吡啶盐质量比1:1:1:1)，分散剂20ppm(十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇质量比1:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌0.5h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入500kPa压缩二氧化碳气体，反应器为3级组合，物料在反应器中停留时间为8min，分离得到纯度98.5％的高纯石膏。
实施例6
(1)将B企业副产石膏原料球磨2h，用200目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为30％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硝酸、硫酸)+短分子链表面活性剂(邻苯二酸)共40ppm(硝酸、硫酸、邻苯二酸质量比2:4:3)，吸附剂260ppm(月桂酰胺、十烷基脂肪胺、氯化十六烷基吡啶盐质量比1:1:2)，分散剂100ppm(三乙氧基丁烷、甲基异丁基甲醇质量比2:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌3h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入100kPa压缩氮气气体，反应器为4级组合，物料在反应器中停留时间为10min，分离得到纯度98.9％的高纯石膏。
实施例7
(1)将B企业副产石膏原料球磨1.5h，用300目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为40％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硝酸、磷酸)+短分子链表面活性剂(邻苯二酸)共50ppm(硝酸、磷酸、邻苯二酸质量比3:1:2)，吸附剂160ppm(N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-十二烷基-β-氨基丙酰胺、十二烷基脂肪胺盐质量比2:2:1)，分散剂150ppm(十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇质量比1:1)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌1h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入100kPa压缩氮气气体，反应器为4级组合，物料在反应器中停留时间为5min，分离得到纯度99.2％的高纯石膏。
实施例8
(1)将B企业副产石膏原料球磨1.5h，用200目筛分弃筛上粗物，得副产石膏粉，加水配制成含固量为40％的水性浆料，加入pH调节剂、短分子链表面活性剂、吸附剂和分散剂，以在预处理料浆中浓度计，pH调节剂(硝酸、盐酸)+短分子链表面活性剂(水杨酸)共10ppm(硝酸、盐酸、水杨酸质量比6:1:3)，吸附剂240ppm(N-十二烷基-1,3-丙二胺、十二烷基脂肪胺盐、氯化十六烷基吡啶盐质量比1:1:2)，分散剂200ppm(十二烷基磺酸钠、油酸钾、甲基异丁基甲醇质量比1:1:5)，pH调节剂调节预处理料浆pH小于2.3，室温搅拌2h。
(2)将预处理料浆用泵送入气-液-固三相连续化逆流反应器，泵出口处的文丘里管接入300kPa压缩空气气体，反应器为3级组合，物料在反应器中停留时间为5min，分离得到纯度98.4％的高纯石膏。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种从副产石膏中提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于，包括：
(1)将副产石膏原料和水混合，以便得到水性浆料；
(2)将所述水性浆料、pH调节剂和吸附剂混合，以便使所述pH调节剂调节所述水性浆料的pH小于2.3，使所述吸附剂选择性正吸附所述水性浆料中的二水硫酸钙，得到预处理料浆；
(3)将所述预处理料浆送入气-液-固三相连续化逆流反应器中，同时向所述气-液-固三相连续化逆流反应器中通入压缩气体，反应，分离，以便得到二水硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述副产石膏原料的粒径不大于0.150mm；
任选地，所述副产石膏原料中的二水硫酸钙的含量不小于70wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水性浆料的固含量为1-50wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述pH调节剂选自酸性物质或者碱性物质；
任选地，所述酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种；
任选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
任选地，在步骤(2)中，所述吸附剂选自脂肪胺、醚胺、酰胺、多胺、缩合胺、芳香胺、吗啉、烷基季铵盐、二元胺、醚二胺、聚胺、多元醚胺、叔胺、烷基胍、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基吡啶盐和多官能团脂肪胺中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在混合步骤中，进一步添加短分子链表面活性剂，所述短分子链表面活性剂选择吸附水性浆料中的硅铝铁杂质矿物；
任选地，所述短分子链表面活性剂选自酒石酸、草酸、琥铂酸、乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、顺丁烯二酸、乙酸、丙酸、邻苯二酸、苹果酸、没食子酸和水杨酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在混合步骤中，进一步添加分散剂；
任选地，所述分散剂选自硫酸化椰子油、松油、煤油、甲酚黑药、油酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基异丁基甲醇、烷基苯磺酸钠、三乙氧基丁烷、异丙醇、乙醇、木质素磺酸盐和烃基磷酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述吸附剂在所述预处理料浆中的质量浓度为1-500ppm，所述分散剂在所述预处理料浆中的质量浓度为0.1-200ppm，所述添加短分子链表面活性剂在所述预处理料浆中的质量浓度为0.01-50ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合搅拌的时间为0.5-3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为0-90℃，反应时间为1-10min，优选3-8min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述压缩气体的压力为1-500kPa；
任选地，所述压缩气体为空气或者非极性气体，所述非极性气体选自氮气和二氧化碳气体中的至少一种。
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