CN115178274A - 一种载硫活性炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载硫活性炭的制备方法及其应用，具体为提供了一种载硫活性炭及其制备方法和将该载硫活性炭用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应，以及采用该载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法。本发明采用载硫活性炭作为催化剂，可在较低温度下实现高浓度亚硫酸氢盐的歧化反应。活性炭和硫廉价易得，且制备获得的载硫活性炭可循环使用。因此，以载硫活性炭作为亚硫酸氢盐的歧化反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种载硫活性炭，具体涉及一种载硫活性炭的制备方法及其应用，属于载硫活性炭制备及应用技术领域。
背景技术
载硫活性炭是采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成含硫活性炭，现阶段主要用于国内外天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中。
中国专利文件CN111675215A，公开了载硫活性炭材料及其制备方法和应用。其通过将四氢呋喃、含硫固体杂环有机物、过渡金属盐和二氧化硅模板混合，并去除溶剂，得到块状样品；然后研磨成粉状颗粒，在惰性气氛中碳化得到碳化产物；最后去除碳化产物中的二氧化硅模板以及碳化产物表面的金属盐，得到载硫活性炭材料。所述载硫活性炭材料的比表面积为1000-2000m2/g，以载硫活性炭材料的总重量为基准，该载硫活性炭材料的硫含量为10-20重量％。该载硫活性炭材料的硫含量较高(10-20％)，比表面积较大，对汞单质具有较好的吸附效果；而且该载硫活性炭具有较好的稳定性，能够延长使用周期。
中国专利文件CN101474551A，公开了用于烟气脱汞的载硫活性炭及其制备方法。通过将活性炭颗粒冲洗干净后烘干备用。然后采用热沉淀法在氮气气氛下将单质硫负载到活性炭中获得载硫活性炭。该载硫活性炭不仅具有硫含量高(18-30％)、硫在活性炭表面分布均匀的优点，并且该活性炭的比表面积、孔容和孔径性质等仍具有活性炭；还具有工艺方法简单、容易操作，成本低廉，可广泛应用于燃煤电厂烟气的脱汞应用等特点。
硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品。粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。
液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9和中国专利文件201210392392.1，公开了利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，公开了利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但是由于硒和碘都较贵，目前无法适用于大规模生产和应用。通过催化法使亚硫酸氢盐歧化，以回收硫磺是一种低成本的操作方法。但由于其催化剂价格较高，该工艺一直未得到大规模推广。因此寻找一种低成本高效亚硫酸氢盐歧化催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载硫活性炭的制备方法及其应用，具体为提供了一种载硫活性炭及其制备方法和将该载硫活性炭用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应，以及采用该载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法。本发明采用载硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢盐的歧化反应。单质硫和活性炭均为简单易得的较为廉价的物质，该反应温度温和，制备获得的载硫活性炭可循环使用。因此，以载硫活性炭作为亚硫酸氢盐的歧化反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种载硫活性炭的制备方法。
一种载硫活性炭的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中，混合均匀后获得混合溶液。
2)向步骤1)获得的混合溶液中加入酸进行酸化处理，获得酸性混合溶液。
3)将步骤2)获得的酸性混合溶液混合均匀，待负载反应完成后进行固液分离，最后烘干获得载硫活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.3:1，更优选为0.15-0.25:1。
作为优选，所述活性炭的为颗粒活性炭或粉末活性炭。
作为优选，在步骤2)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
作为优选，在步骤2)中，所述酸性混合溶液的pH＜6.5，优选为pH＜5，更优选为pH＜3。
作为优选，在步骤3)中，所述载硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6-16g，优选为3.2-9.6g，更优选为4.8-8g。
作为优选，步骤1)具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)后获得混合溶液。
作为优选，步骤2)具体为：在搅拌的过程中，向步骤1)获得的混合溶液中逐滴加入或分批次加入酸(例如硫酸)，调节混合溶液pH＜6.5(优选为pH＜3)，获得酸性混合溶液。
作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得的酸性混合溶液搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)，负载反应0.3-5h(优选为0.5-3h)，然后进行过滤，于50-100℃下干燥0.5-2h(优选为于60-80℃下干燥1-1.5h)，获得载硫活性炭。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种载硫活性炭的用途。
一种载硫活性炭的用途或者一种根据第一种实施方案所述方法制备的载硫活性炭的用途，将该载硫活性炭用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法。
一种载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法或采用第一种实施方案所述方法制备的载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，该方法包括如下步骤：
A)先将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入载硫活性炭进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。
B)将固液分离的载硫活性炭返回步骤A)循环使用。将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫。
作为优选，在步骤A)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。
或者，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种的酸性溶液，该酸性溶液的pH为2-5.5，优选pH为3-5。
作为优选，在步骤A)中，所述歧化反应的温度为40-80℃，优选为45-70℃，更优选为50-60℃。
作为优选，在步骤A)中，所述歧化反应的时间为0.3-10h，优选为0.5-8h，更优选为0.8-5h。
作为优选，在步骤A)中，所述pH设定值为＜3，优选pH设定值为＜2.5，更优选pH设定值为＜2。
作为优选，在步骤B)中，所述加热反应的温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为70-100℃。
作为优选，步骤A)具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全或者将亚硫酸盐溶解完全后加酸(优选为亚硫酸)调节pH为2-5.5(优选pH为3-5)。然后加入载硫活性炭升温至40-80℃(优选为50-60℃)进行歧化反应0.3-10h(优选为0.5-8h)。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。
作为优选，步骤B)具体为：将固液分离的载硫活性炭烘干后返回步骤A)循环使用。将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃(优选为70-100℃)进行反应，直至产生硫沉淀。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
现阶段，硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温(例如亚硫酸氢盐直接发生歧化反应的温度＞160℃)和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9和中国专利文件201210392392.1，公开了利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，公开了利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但是由于硒和碘都较为昂贵，目前无法适用于工业化大规模生产和应用。
进一步地，载硫活性炭为采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成含硫活性炭，其主要用于天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中用于脱汞。在本发明中，通过采用硫代硫酸钠酸解作为硫源，以活性炭作为吸附载体，即将活性炭与硫代硫酸钠混合(其硫代硫酸钠加入量应大于活性炭)，然后加入酸(例如硫酸)进行酸化处理，当硫代硫酸钠遇酸后，会释放出胶体硫。同时，在酸解的过程中，由于溶液中事先混合有活性炭粉或活性炭颗粒，通过活性炭粉或活性炭颗粒的吸附作用，可以将硫代硫酸钠酸解析出的胶体硫吸附到活性炭粉或活性炭颗粒内部，形成载硫活性炭。其具体反应式如下所示：硫代硫酸钠在酸性条件下的酸解：S2O3 2-+H+→S+HSO3 -。
载硫活性炭合成：S+AC→S@AC。(AC指的是活性炭)
在本发明中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。优选为它们的粉状(活性炭粉)或颗粒状(活性炭颗粒)。
在本发明中，硫代硫酸钠进行酸化处理的酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。酸化处理的pH＜6.5，优选为pH＜5，更优选为pH＜3。
在本发明中，通过将亚硫酸氢盐溶解完全获得亚硫酸氢盐溶液，亚硫酸氢盐在溶剂中电离为氢离子和亚硫酸根离子。然后在载硫活性炭的催化作用下，氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在载硫活性炭的催化作用下，在40-80℃(优选为50-60℃)温度下即可发生歧化反应，将S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后，过滤分离催化剂(分离出来的载硫催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热(例如加热到50-120℃，优选加热到70-100℃)，使胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。
进一步地，通过将亚硫酸盐溶解获得亚硫酸盐溶液，然后加入酸(优选为亚硫酸)调节溶液的pH为2-5.5(优选pH为3-5)，使得亚硫酸盐溶液中存在大量的氢离子和亚硫酸根离子。然后再在载硫活性炭的催化作用下，氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在载硫活性炭的催化作用下，S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后，过滤分离催化剂(分离出来的载硫催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热(例如加热到50-120℃，优选加热到70-100℃)，使胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。S(IV)歧化为S(0)和S(VI)的反应过程如下所示：
以载硫活性炭作为催化剂进行催化歧化：
在本发明中，将载硫活性炭加入到亚硫酸氢盐溶液中(或者是亚硫酸盐的酸性溶液中)，其反应温度控制在50℃左右反应一段时间，直至溶液变为淡黄色。需过滤分离出载硫活性炭，剩余滤液再在70～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液即视为反应结束。
在本发明中，每克活性炭的载硫量为经过本发明提供的实施方案后，载硫活性炭中，单位质量的活性炭上的硫含量。即载硫活性炭中，硫和活性炭的质量比。
在本发明中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐；也可以为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐，然后采用亚硫酸调节溶液pH至2-5.5(优选为3-5)后的酸性亚硫酸盐溶液。
与现有技术相比较，本发明是有益技术效果如下所示：
1、本发明采用硫代硫酸钠酸解作为硫源，以活性炭作为吸附载体，利用硫代硫酸钠遇酸后会释放出胶体硫，以及活性炭粉或活性炭颗粒具有较强的吸附作用。使得硫代硫酸钠酸解析出的胶体硫会进入到活性炭粉或活性炭颗粒内部，形成载硫活性炭。即通过简单的工艺条件，在常温常压下制备获得催化性能优异的载硫活性炭。
2、本发明合成的载硫活性炭剂作为亚硫酸氢盐(或亚硫酸盐的酸性溶液)歧化反应的催化剂，相对现有催化剂而言具有价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势。并且采用载硫活性炭作为催化剂可在较低温度(50℃左右)下制备回收获得单质硫，工程应用前景广，具有极大的经济效益。
3、本发明开创新的采用了载硫活性炭作为亚硫酸氢盐(包括但不限于含同时含有氢离子和亚硫酸根离子的体系)歧化反应的催化剂，实现其低温催化歧化。为亚硫酸氢盐的歧化反应研究提供了新的途径。
附图说明
图1为载硫活性炭的制备流程图。
图2为采用亚硫酸氢盐催化制备单质硫的流程图。
图3为采用亚硫酸盐催化制备单质硫的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种载硫活性炭的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中，混合均匀后获得混合溶液。
2)向步骤1)获得的混合溶液中加入酸进行酸化处理，获得酸性混合溶液。
3)将步骤2)获得的酸性混合溶液混合均匀，待负载反应完成后进行固液分离，最后烘干获得载硫活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.3:1，更优选为0.15-0.25:1。
作为优选，所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
作为优选，在步骤2)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
作为优选，在步骤2)中，所述酸性混合溶液的pH＜6.5，优选为pH＜5，更优选为pH＜3。
作为优选，在步骤3)中，所述载硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6-16g，优选为3.2-9.6g，更优选为4.8-8g。
作为优选，步骤1)具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)后获得混合溶液。
作为优选，步骤2)具体为：在搅拌的过程中，向步骤1)获得的混合溶液中逐滴加入或分批次加入酸(例如硫酸)，调节混合溶液pH＜6.5(优选为pH＜3)，获得酸性混合溶液。
作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得的酸性混合溶液搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)，负载反应0.3-5h(优选为0.5-3h)，然后进行过滤，于50-100℃下干燥0.5-2h(优选为于60-80℃下干燥1-1.5h)，获得载硫活性炭。
一种载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法或采用第一种实施方案所述方法制备的载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，该方法包括如下步骤：
A)先将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入载硫活性炭进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。
B)将固液分离的载硫活性炭返回步骤A)循环使用。将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫。
作为优选，在步骤A)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。
或者，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种的酸性溶液，该酸性溶液的pH为2-5.5，优选pH为3-5。
作为优选，在步骤A)中，所述歧化反应的温度为40-80℃，优选为45-70℃，更优选为50-60℃。
作为优选，在步骤A)中，所述歧化反应的时间为0.3-10h，优选为0.5-8h，更优选为0.8-5h。
作为优选，在步骤A)中，所述pH设定值为＜3，优选pH设定值为＜2.5，更优选pH设定值为＜2。
作为优选，在步骤B)中，所述加热反应的温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为70-100℃。
作为优选，步骤A)具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全或者将亚硫酸盐溶解完全后加酸(优选为亚硫酸)调节pH为2-5.5(优选pH为3-5)。然后加入载硫活性炭升温至40-80℃(优选为50-60℃)进行歧化反应0.3-10h(优选为0.5-8h)。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。
作为优选，步骤B)具体为：将固液分离的载硫活性炭烘干后返回步骤A)循环使用。将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃(优选为70-100℃)进行反应，直至产生硫沉淀。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
实施例1
将158g硫代硫酸钠溶于500mL水中，然后加入10g活性炭颗粒(平均粒径为10μm)，搅拌混合10min后获得混合溶液。然后继续搅拌，并在搅拌的过程中，向混合溶液中逐滴加入硫酸，调节混合溶液pH＜3；滴加完成后，继续搅拌混合15min，常温常压下负载反应2h；最后进行过滤，并在80℃下干燥2h即获得载硫活性炭I(3.11g S/g粉末AC)。
实施例2
将158g硫代硫酸钠溶于500mL水中，然后加入10g活性炭颗粒(平均粒径为2mm)，搅拌混合10min后获得混合溶液。然后继续搅拌，并在搅拌的过程中，向混合溶液中逐滴加入硫酸，调节混合溶液pH＜3；滴加完成后，继续搅拌混合15min，常温常压下负载反应2h；最后进行过滤，并在90℃下干燥1h即获得载硫活性炭II(3.02g S/g颗粒AC)。
实施例3
将316g硫代硫酸钠溶于500mL水中，然后加入10g活性炭颗粒(平均粒径为2mm)，搅拌混合10min后获得混合溶液。然后继续搅拌，并在搅拌的过程中，向混合溶液中逐滴加入盐酸，调节混合溶液pH＜3；滴加完成后，继续搅拌混合15min，常温常压下负载反应2h；最后进行过滤，并在90℃下干燥1h即获得载硫活性炭III(6.26g S/g颗粒AC)。
实施例4
将158g硫代硫酸钠溶于500mL水中，然后加入10g活性炭颗粒(平均粒径为10mm)，搅拌混合10min后获得混合溶液。然后继续搅拌，并在搅拌的过程中，向混合溶液中逐滴加入硝酸，调节混合溶液pH＜4；滴加完成后，继续搅拌混合15min，常温常压下负载反应1h；最后进行过滤，并在90℃下干燥1h即获得载硫活性炭IV(3.15g S/g大颗粒AC)。
实施例5
将31.2g亚硫酸氢钠溶于100mL水中。然后加入4.0g载硫活性炭I并升温至55℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.00g，收率为93.60％)。
实施例6
将31.2g亚硫酸氢钠溶于100mL水中。然后加入4.0g载硫活性炭II并升温至55℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.91g，收率为90.79％)。
实施例7
将31.2g亚硫酸氢钠溶于100mL水中。然后加入4.0g载硫活性炭III并升温至55℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2.5后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.83g，收率为88.30％)。
实施例8
将37.8g亚硫酸钠溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g载硫活性炭II并升温至80℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.90g，收率为90.46％)。
实施例9
将47.0g亚硫酸钾溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入6.0g载硫活性炭III并升温至75℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2.5后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.80g，收率为88.19％)。
实施例10
将46.4g亚硫酸铵溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g载硫活性炭IV并升温至55℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.78g，收率为88.50％)。
实施例11
将21.0g亚硫酸氢钠和12.6g亚硫酸钠溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g载硫活性炭II并升温至65℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.00g，收率为92.99％)。
实施例12
将21.0g亚硫酸氢钠和11.0g亚硫酸铵溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g载硫活性炭II并升温至60℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.82g，收率为88.96％)。
实施例13
将19.8g亚硫酸氢铵和11.0g亚硫酸铵溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g载硫活性炭II并升温至80℃反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.10g，收率为98.48％)。
Claims (10)
1.一种载硫活性炭的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中，混合均匀后获得混合溶液；
2)向步骤1)获得的混合溶液中加入酸进行酸化处理，获得酸性混合溶液；
3)将步骤2)获得的酸性混合溶液混合均匀，待负载反应完成后进行固液分离，最后烘干获得载硫活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭；
所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.3:1，更优选为0.15-0.25:1；
作为优选，所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种；优选为硫酸；
所述酸性混合溶液的pH＜6.5，优选为pH＜5，更优选为pH＜3；和/或
在步骤3)中，所述载硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6-16g，优选为3.2-9.6g，更优选为4.8-8g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)后获得混合溶液；和/或
步骤2)具体为：在搅拌的过程中，向步骤1)获得的混合溶液中逐滴加入或分批次加入酸(例如硫酸)，调节混合溶液pH＜6.5(优选为pH＜3)，获得酸性混合溶液；和/或
步骤3)具体为：将步骤2)获得的酸性混合溶液搅拌混合1-30min(优选为搅拌混合5-20min)，负载反应0.3-5h(优选为0.5-3h)，然后进行过滤，于50-100℃下干燥0.5-2h(优选为于60-80℃下干燥1-1.5h)，获得载硫活性炭。
5.一种载硫活性炭的用途或如权利要求1-4中任一项所述方法制备的载硫活性炭的用途，其特征在于：将该载硫活性炭用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应。
6.一种载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法或采用如权利要求1-4中任一项所述方法制备的载硫活性炭催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A)先将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入载硫活性炭进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值；然后进行固液分离获得滤液；
B)将固液分离的载硫活性炭返回步骤A)循环使用；将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤A)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种；
或者，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种的酸性溶液，该酸性溶液的pH为2-5.5，优选pH为3-5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在步骤A)中，所述歧化反应的温度为40-80℃，优选为45-70℃，更优选为50-60℃；和/或
所述歧化反应的时间为0.3-10h，优选为0.5-8h，更优选为0.8-5h；和/或
所述pH设定值为＜3，优选pH设定值为＜2.5，更优选pH设定值为＜2；和/或
在步骤B)中，所述加热反应的温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为70-100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤A)具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全或者将亚硫酸盐溶解完全后加酸(优选为亚硫酸)调节pH为2-5.5(优选pH为3-5)；然后加入载硫活性炭升温至40-80℃(优选为50-60℃)进行歧化反应0.3-10h(优选为0.5-8h)；持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤分离出载硫活性炭并获得滤液。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：步骤B)具体为：将固液分离的载硫活性炭烘干后返回步骤A)循环使用；将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃(优选为70-100℃)进行反应，直至产生硫沉淀；然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
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