CN115172601A - 一种电子传输层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，本发明提供了一种电子传输层，包括：基底；设置在所述基底表面的金属Ti种子层；设置在所述金属Ti种子层表面的二氧化钛纳米片阵列。本发明还提供了一种一步法制备的彩色电子传输层的钙钛矿太阳能电池，在导电基底表面原位生长二氧化钛纳米片阵列，这种亚波长尺寸的微纳结构对光线的散射、衍射等作用，使其显示出结构色。本发明提供的电子传输层能够用于制备得到彩色钙钛矿电池。

Description

一种电子传输层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种电子传输层及其制备方法和应用。
背景技术
彩色钙钛矿太阳能电池能够满足市场对光伏组件的美学需求，在建筑光伏一体化领域具有潜在的应用价值。目前，彩色钙钛矿电池的色彩化技术主要包括三类，第一类是在盖板玻璃表面直接涂覆一层颜料；第二类是调控钙钛矿层带隙；第三类是基于结构色的色彩化技术，具有不易褪色、对比度高的特点，因此受到广泛关注。结构色即通过制备特殊形貌的纳米结构来反射特定波段的可见光，如纳米球、纳米腔等，通常采用牺牲模板法或光刻法等，制备步骤繁琐、成本高且不利于大面积制备。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电子传输层及其制备方法和应用，本发明提供的电子传输层在基体表面原位生长二氧化钛纳米片阵列，用于获得彩色钙钛矿电池。
本发明提供了一种电子传输层，包括：
基底；
设置在所述基底表面的金属Ti种子层；
设置在所述金属Ti种子层表面的二氧化钛纳米片阵列。
优选的，所述金属Ti种子层的厚度为5～20nm。
优选的，所述二氧化钛纳米片阵列中二氧化钛纳米片的厚度为5～50nm，二氧化钛纳米片的长度为50nm～2μm。
优选的，所述金属Ti种子层和二氧化钛纳米片阵列的总厚度为200～500nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的电子传输层的制备方法，包括：
在基底表面制备金属Ti种子层；
在所述金属Ti种子层表面采用化学气相沉积法制备得到二氧化钛纳米片阵列。
优选的，所述制备金属Ti种子层的方法选自热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法。
优选的，所述化学沉积法过程中的Ti源置于低温区，基底位于高温区，低温区由石英管链接，通入N2/O2混合气体。
优选的，所述钛源选自乙酰丙酮钛、叔丁醇钛、钛酸甲酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
优选的，所述低温区的温度为100～300℃，所述高温区的温度为400～800℃，所述N2/O2混合气体中O2的体积含量为1～5％。
本发明提供了一种钙钛矿电池，包括：
上述技术方案所述的电子传输层；
设置在所述电子传输层二氧化钛纳米片阵列表面的钙钛矿层；
设置在所述钙钛矿层表面的空穴传输层；
设置在所述空穴传输层表面的电极。
本发明提供了一种一步法制备的彩色电子传输层的钙钛矿太阳能电池，在导电基底表面原位生长二氧化钛纳米片阵列，这种亚波长尺寸的微纳结构对光线的散射、衍射等作用，使其显示出结构色。
附图说明
图1为本发明实施例中气相沉积法制备二氧化钛纳米片阵列的示意图；
图2为本发明实施例提供的电子传输层的结构示意图；
图3位本发明实施例提供的钙钛矿电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电子传输层，包括：
基底；
设置在所述基底表面的金属Ti种子层；
设置在所述金属Ti种子层表面的二氧化钛纳米片阵列。
在本发明中，所述基底优选选自FTO、ITO、AZO等透明导电基底。
在本发明中，所述金属Ti种子层的厚度优选为5～20nm，更优选为10～15nm，最优选为10nm。
在本发明中，所述二氧化钛纳米片阵列的厚度优选为150～250nm，更优选为180～220nm，最优选为200nm。
在本发明中，所述二氧化钛纳米片阵列中的二氧化钛纳米片的厚度优选为5～50nm，更优选为10～40nm，最优选为20～30nm；二氧化钛纳米片的长度优选为50nm～2μm，更优选为100nm～1.5μm，更优选为500～1000nm，最优选为600～800nm。
在本发明中，所述金属Ti种子层和二氧化钛纳米片阵列的总厚度优选为200～500nm，更优选为200～400nm，更优选为200～300nm，最优选为200nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的电子传输层的制备方法，包括：
在基底表面制备金属Ti种子层；
在所述金属Ti种子层表面采用化学气相沉积法制备得到二氧化钛纳米片阵列。
在本发明中，所述制备种子层之前优选还包括：
对所述基体进行清洗。
在本发明中，所述清洗优选采用超声清洗；所述超声清洗过程中优选采用去离子水、丙酮和乙醇分别进行超声清洗，所述分别进行超声清洗的时间优选为15～25min，更优选为20min；所述超声清洗后优选还包括：采用氮气吹干备用。
在本发明中，所述种子的层的制备方法优选包括：
在所述基底表面沉积金属Ti。
在本发明中，所述沉积的方法优选选自热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法，更优选为热蒸镀法；所述热蒸镀法过程中的腔体真空度优选为4.0E-4Pa～1.0E-3Pa，更优选为4.0E-4Pa；腔体温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃，最优选为200℃；蒸发速率优选为
Figure BDA0003804544360000031
更优选为
Figure BDA0003804544360000032
在本发明中，所述化学气相沉积法过程中的Ti源优选选自乙酰丙酮钛、叔丁醇钛、钛酸甲酯、钛酸异丙酯等Ti的金属有机化合物。
在本发明中，所述化学沉积法过程中的Ti源置于低温区，基底位于高温区，低温区由石英管链接，通入N2/O2混合气体，如图1所示。
在本发明中，所述低温区的温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃，最优选为200℃；所述高温区的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃，最优选为600℃；所述N2/O2混合气体中O2的体积含量优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％；所述化学沉积法的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。
本发明提供了一种钙钛矿电池，包括：
上述技术方案所述的电子传输层；
设置在所述电子传输层二氧化钛纳米片阵列表面的钙钛矿层；
设置在所述钙钛矿层表面的空穴传输层；
设置在所述空穴传输层表面的电极。
在本发明中，所述钙钛矿层的成分优选选自有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿、全无机钙钛矿等具有钙钛矿晶型的吸光材料；更优选包括：PbI2和FAI；所述PbI2和FAI的质量比优选为(3～4)：(1～1.5)，更优选为(3.6～3.8)：(1.3～1.5)，最优选为3.688：1.376。
在本发明中，所述钙钛矿层的厚度优选为300nm～1500nm，更优选为400～1200nm，更优选为400～800nm，更优选为400～600nm，最优选为400nm。
在本发明中，所述空穴传输层的成分优选选自spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA等，更优选为spiro-OMeTAD。
在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为20～200nm，更优选为50～150nm，更优选为50～100nm，更优选为50～80nm，最优选为50nm。
在本发明中，所述电极的成分优选选自金、银、铜等金属材料以及石墨烯、无定形碳等碳材料。
在本发明中，所述电极的厚度优选为20nm～50μm，更优选为50nm～40μm，更优选为100nm～30μm，更优选为150nm～20μm，最优选为200nm。
在本发明的实施例中，所述钙钛矿电池的结构示意图如图3所示，包括顶电极1，空穴传输层2，钙钛矿层3，电子传输层4，透明导电玻璃基底5；所述电子传输层的结构如图2所示，包括：透明导电玻璃基底5，金属Ti种子层6，二氧化钛纳米阵列7。
在本发明中，所述钙钛矿电池的制备方法优选包括：
在所述电子传输层的二氧化钛纳米片阵列表面制备钙钛矿层；
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层表面制备电极。
在本发明中，所述电子传输层的制备方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述钙钛矿层的制备方法优选包括：
在所述电子传输层表面沉积钙钛矿材料。
在本发明中，所述钙钛矿材料优选选自有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿、全无机钙钛矿等具有钙钛矿晶型的吸光材料，更优选包括：PbI2和FAI；所述PbI2和FAI的质量比优选为(3～4)：(1～1.5)，更优选为(3.6～3.8)：(1.3～1.5)，最优选为3.688：1.376。
在本发明中，所述钙钛矿材料优选为钙钛矿材料溶液，所述钙钛矿材料溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，最优选为30％；所述钙钛矿溶液中的溶剂优选为NMP。
在本发明中，所述沉积的方法包括但不限于旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷、蒸发、CVD等，优选为刮涂的方法；所述刮涂的刮涂速度优选为10～15mm/s，更优选为12～13mm/s。
在本发明中，所述沉积后优选还包括：进行退火。
在本发明中，所述退火的温度优选为130～170℃，更优选为140～160℃，最优选为150℃；所述退火的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，最优选为20分钟。
在本发明中，所述空穴传输层的制备方法优选包括：
在钙钛矿层表面沉积空穴传输层材料。
在本发明中，所述空穴传输层材料优选选自spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA等，更优选为spiro-OMeTAD。
在本发明中，所述空穴传输层材料优选还包括；
氯苯、锂盐溶液和TBP。
在本发明中，所述锂盐溶液优选包括：Li-TFSI和乙腈。
在本发明中，所述Li-TFSI和乙腈的用量比例优选为(50～55)mg：(80～120)μL，更优选为(52～53)mg：100μL。
在本发明中，所述空穴传输层材料、氯苯、锂盐溶液和TBP的用量比例优选为(70～75)mg：(0.5～1.5)mL：(17～20)μL：(25～30)μL，更优选为(72～73)mg：(0.8～1.2)mL：(17～18)μL：(28～29)μL，最优选为72.3mg：1mL：17.5μL：28.8μL。
在本发明中，所述沉积的方法优选选自旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷、蒸发、CVD等，更优选为旋涂，所述旋涂的速度优选为3500～4500rpm，更优选为3800～4200rpm，最优选为4000rpm。
在本发明中，所述电极的制备方法优选包括：
在所述空穴传输层表面沉积电极材料。
在本发明中，所述电极材料优选选自金、银、铜等金属材料以及石墨烯、无定形碳等碳材料。
在本发明中，所述沉积的方法优选选自磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、原子层沉积、脉冲激光沉积、蒸镀等，优选为蒸镀，所述蒸镀过程中优选在高真空环境下，所述真空度优选<5×10-4Pa，蒸镀速度优选为
Figure BDA0003804544360000061
更优选为
Figure BDA0003804544360000062
本发明提供了一种基于一步法制备彩色电子传输层的钙钛矿太阳能电池，区别于现有的模板法和光刻法等色彩化技术，本发明采用气相沉积法，在导电基底上原位制备二氧化钛纳米片阵列，利用了其对于可见光波长的散射和衍射效应，显示出特定的颜色，以其作为钙钛矿电子传输层，构筑了一种彩色钙钛矿太阳能电池。
实施例1
将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
制备种子层，采用热蒸镀法，在上述导电基底表面沉积金属Ti种子层，腔体真空4.0E-4Pa，腔体温度200℃，蒸发速率
Figure BDA0003804544360000063
厚度10nm。
制备电子传输层，采用化学气相沉积法在上述种子层表面制备二氧化钛纳米片阵列电子传输层，Ti源为乙酰丙酮钛，将其置于低温区(230℃)，将沉积有金属Ti种子层的基底位于高温区(500℃)，低温区由石英管链接，并通入N2/O2(O2体积含量1％)混合气体，反应1h，待降至室温后取出，得到厚度为200nm的二氧化钛阵列。
在上述电子传输层表面沉积钙钛矿层，配置摩尔浓度0.8M的钙钛矿层(成分为3.688g PbI2，1.376g FAI)前驱液10ml，溶剂为NMP，采用刮涂法在TiO2电子传输层表面制备钙钛矿活性层，刮涂速度12mm/s，经150℃退火20分钟，最终厚度为450nm的钙钛矿层。
制备空穴传输层，在上述钙钛矿层表面制备空穴传输层，称取72.3mg spiro-OMeTAD，溶于1mL氯苯，分别加入17.5μL锂盐溶液(称取52mgLi-TFSI，溶于100μL乙腈)和28.8μL的TBP，搅拌过夜得到澄清溶液，以4000rpm的速度旋涂在钙钛矿层表面，厚度为100nm。
沉积顶电极，在上述空穴传输层表面蒸镀制备金属Ag电极层，在高真空(<5×10- 4Pa)环境下，将金属Ag蒸镀到空穴传输层表面，蒸速为
Figure BDA0003804544360000071
厚度100nm，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
制备种子层，采用热蒸镀法，在上述导电基底表面沉积金属Ti种子层，腔体真空4.0E-4Pa，腔体温度200℃，蒸发速率
Figure BDA0003804544360000072
厚度20nm。
制备电子传输层，采用化学气相沉积法制备二氧化钛纳米片阵列电子传输层，Ti源为乙酰丙酮钛，将其置于低温区(230℃)，将沉积有金属Ti种子层的基底位于高温区(500℃)，低温区由石英管链接，并通入N2/O2(O2体积含量1％)混合气体，反应1h，待降至室温后取出，得到厚度为250nm的二氧化钛阵列。
在上述电子传输层上沉积钙钛矿层，配置摩尔浓度0.8M的钙钛矿层(成分为3.688g PbI2，1.376g FAI)前驱液10ml，溶剂为NMP，采用刮涂法在TiO2电子传输层表面制备钙钛矿活性层，刮涂速度12mm/s，经150℃退火20分钟，最终厚度为450nm的钙钛矿层。
制备空穴传输层，在上述钙钛矿层表面制备空穴传输层，称取72.3mg spiro-OMeTAD，溶于1mL氯苯，分别加入17.5μL锂盐溶液(称取52mgLi-TFSI，溶于100μL乙腈)和28.8μL的TBP，搅拌过夜得到澄清溶液，以4000rpm的速度旋涂在钙钛矿层表面，厚度为100nm。
沉积顶电极，在上述空穴传输层表面蒸镀制备金属Ag电极层，在高真空(<5×10- 4Pa)环境下，将金属Ag蒸镀到空穴传输层表面，蒸速为
Figure BDA0003804544360000081
厚度100nm，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3
将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
制备种子层，采用热蒸镀法，在上述导电基底表面沉积金属Ti种子层，腔体真空4.0E-4Pa，腔体温度200℃，蒸发速率
Figure BDA0003804544360000082
厚度10nm。
制备电子传输层，采用化学气相沉积法制备二氧化钛纳米片阵列电子传输层，Ti源为乙酰丙酮钛，将其置于低温区(185℃)，将沉积有金属Ti种子层的基底位于高温区(400℃)，低温区由石英管链接，并通入N2/O2(O2体积含量1％)混合气体，反应1h，待降至室温后取出，得到厚度为100nm的二氧化钛阵列。
在上述电子传输层表面沉积钙钛矿层，配置摩尔浓度0.8M的钙钛矿层(成分为3.688g PbI2，1.376g FAI)前驱液10ml，溶剂为NMP，采用刮涂法在TiO2电子传输层表面制备钙钛矿活性层，刮涂速度12mm/s，经150℃退火20分钟，最终厚度为450nm的钙钛矿层。
制备空穴传输层，在钙钛矿层表面制备空穴传输层，称取72.3mg spiro-OMeTAD，溶于1mL氯苯，分别加入17.5μL锂盐溶液(称取52mgLi-TFSI，溶于100μL乙腈)和28.8μL的TBP，搅拌过夜得到澄清溶液，以4000rpm的速度旋涂在钙钛矿层表面，厚度为100nm。
沉积顶电极，在空穴传输层表面蒸镀制备金属Ag电极层，在高真空(<5×10-4Pa)环境下，将金属Ag蒸镀到空穴传输层表面，蒸速为
Figure BDA0003804544360000083
厚度100nm，得到钙钛矿太阳能电池。
性能检测
采用紫外-可见分光光度计对实施例制备的电子传输层(包括透明导电玻璃、金属Ti种子层和二氧化钛纳米阵列传输层)进行反射光谱测试(包括反射峰位置和半波宽)，检测结果如下，可以看出，通过改变反应条件(如种子层厚度、气相沉积温度)可实现颜色的调控。
参数 实施例1 实施例2 实施例3
反射峰位置(nm) 520 470 430
半波宽(nm) 62 43 65
颜色 绿色 青色 蓝色
本发明提供了一种基于一步法制备彩色电子传输层的钙钛矿太阳能电池，区别于现有的模板法和光刻法等色彩化技术，本发明采用气相沉积法，在导电基底上原位制备二氧化钛纳米片阵列，利用了其对于可见光波长的散射和衍射效应，显示出特定的颜色，以其作为钙钛矿电子传输层，构筑了一种彩色钙钛矿太阳能电池。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种电子传输层，包括：
基底；
设置在所述基底表面的金属Ti种子层；
设置在所述金属Ti种子层表面的二氧化钛纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述金属Ti种子层的厚度为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述二氧化钛纳米片阵列中的二氧化钛纳米片的厚度为5～50nm，二氧化钛纳米片的长度为50nm～2μm。
4.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述金属Ti种子层和二氧化钛纳米片阵列的总厚度为200～500nm。
5.一种权利要求1所述的电子传输层的制备方法，包括：
在基底表面制备金属Ti种子层；
在所述金属Ti种子层表面采用化学气相沉积法制备得到二氧化钛纳米片阵列。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备金属Ti种子层的方法选自热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化学沉积法过程中的Ti源置于低温区，基底位于高温区，低温区由石英管链接，通入N2/O2混合气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛源选自乙酰丙酮钛、叔丁醇钛、钛酸甲酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低温区的温度为100～300℃，所述高温区的温度为400～800℃，所述N2/O2混合气体中O2的体积含量为1～5％。
10.一种钙钛矿电池，包括：
权利要求1所述的电子传输层；
设置在所述电子传输层二氧化钛纳米片阵列表面的钙钛矿层；
设置在所述钙钛矿层表面的空穴传输层；
设置在所述空穴传输层表面的电极。
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