CN115160953A - 环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 - Google Patents
环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160953A CN115160953A CN202210816737.5A CN202210816737A CN115160953A CN 115160953 A CN115160953 A CN 115160953A CN 202210816737 A CN202210816737 A CN 202210816737A CN 115160953 A CN115160953 A CN 115160953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bentonite
- soybean protein
- water
- adhesive
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 121
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 114
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 235000019710 soybean protein Nutrition 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 64
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 40
- 229910000281 calcium bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 claims description 28
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 13
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 claims description 11
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 10
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- -1 amino, carboxyl Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 9
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 9
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 235000019764 Soybean Meal Nutrition 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004455 soybean meal Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
- B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
- B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J189/00—Adhesives based on proteins; Adhesives based on derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
- C08L2312/08—Crosslinking by silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用。本发明的环氧化改性膨润土的环氧基团可以与大豆蛋白分子上的氨基、羧基等发生反应，产生化学共价交联，形成交联网状结构，提高胶黏剂的交联密度，从而改善大豆蛋白胶黏剂胶接性能，可以较大程度提高了整个胶黏剂的粘结力、机械强度、耐水性。本申请的大豆蛋白胶黏剂具有粘合力强、机械强度高、耐水性优良、制备工艺简单、使用方便和绿色环保的特点，本申请的大豆蛋白胶黏剂克服了现有技术中大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用。
背景技术
由于日益增长的环境污染和石油类资源的匮乏，许多研究人员从大自然中寻找灵感来开发和应用“绿色”理念，以推动人类社会的可持续发展。木材及木制品，包括刨花板、胶合板、纤维板等，作为一种可再生、环保、可生物降解的自然资源，被广泛应用于家庭和公共建筑中。超过三分之二的木材产品的制造都会涉及使用胶黏剂。大豆蛋白作为加工食用豆油的副产品，是目前研究最为广泛的天然高分子之一，是一种环保的化石资源替代品大豆是一种工业农作物，主要用于生产植物油、人类食物和动物饲料。提取油脂之后的豆粕是生产蛋白基胶黏剂的主要原料。大豆蛋白胶粘剂显示出巨大的发展潜力，但未改性的大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题制约了其应用，需要对其进行物理改性、化学改性和仿生改性等，以满足不同应用领域的需求。但大豆蛋白胶黏剂存在耐水胶接性能差、黏度高等问题制约其工业化应用。
针对上述问题，有必要对现有的大豆蛋白胶黏剂进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种钙基膨润土的制备方法，包括以下步骤：
将膨润土、水和酸液于80～100℃下混合搅拌，过滤后洗涤，干燥得到酸活化膨润土；
将酸活化膨润土、氧化钙和水于50～70℃下混合搅拌，过滤，洗涤，干燥即得钙基膨润土。
优选的是，所述的钙基膨润土的制备方法，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述酸液的质量浓度为10～15％；
将膨润土、水和酸液混合搅拌的步骤中，膨润土、水和酸液的质量体积比为(80～120)g:(80～500)mL:(240～360)mL；
将酸活化膨润土、氧化钙和水混合搅拌的步骤中，酸活化膨润土、氧化钙和水的质量体积比为(20～30)g:(20～30)g:(80～120)mL。
第二方面，本发明还提供了一种环氧化改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
将所述的制备方法制备得到的钙基膨润土加入至水中得到膨润土悬浮液；
将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入至膨润土悬浮液中搅拌，过滤，洗涤，干燥即得环氧化改性膨润土。
优选的是，所述的环氧化改性膨润土的制备方法，钙基膨润土与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
第三方面，本发明还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，按重量份计，包括：10～40 份的大豆蛋白粉、60～100份的水、5～20份的碱液、0.001～40份的权利要求3～4 任一所述方法制备得到的环氧化改性膨润土、0.5～2份的变性剂、0.1～0.5份的防腐剂。
优选的是，所述的大豆蛋白胶黏剂，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；
所述碱液的质量分数为25～35％。
优选的是，所述的大豆蛋白胶黏剂，所述变性剂包括十二烷基硫酸钠。
优选的是，所述的大豆蛋白胶黏剂，所述防腐剂包括对枯基苯酚。
第四方面，本发明还提供了一种所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将大豆蛋白粉加入至水中，然后加入碱液，搅拌后，加入变性剂和防腐剂，继续搅拌后，最后加入环氧化改性膨润土，继续搅拌即得大豆蛋白胶黏剂。
第五方面，本发明还提供了一种所述的大豆蛋白胶黏剂或所述的制备方法制备得到的大豆蛋白胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
本发明的环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用，相对于现有技术具有以下技术效果：
本发明的环氧化改性膨润土，其环氧基团可以与大豆蛋白分子上的氨基、羧基等发生反应，产生化学共价交联，形成交联网状结构，提高胶黏剂的交联密度，从而改善大豆蛋白胶黏剂胶接性能，可以较大程度提高了整个胶黏剂的粘结力、机械强度、耐水性。本申请的大豆蛋白胶黏剂具有粘合力强、机械强度高、耐水性优良、制备工艺简单、使用方便和绿色环保的特点，本申请的大豆蛋白胶黏剂克服了现有技术中大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～9中所得到的大豆蛋白胶黏剂的胶合强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种钙基膨润土的制备方法，包括以下步骤：
S1、将膨润土、水和酸液于80～100℃下混合搅拌，过滤后洗涤，干燥得到酸活化膨润土；
S2、将酸活化膨润土、氧化钙和水于50～70℃下混合搅拌，过滤，洗涤，干燥即得钙基膨润土。
需要说明的是，本申请的钙基膨润土的制备方法，膨润土是一种非金属矿产，主要成分为蒙脱石，含有石英、长石、方解石及火山屑等杂质；膨润土是层状结构的无机矿物材料，由于其层间阳离子可交换，弱层间作用力使其易剥离。由于蒙脱石层间所吸附的阳离子脱附能和吸附能都比较低，所以具有可以与有机或无机阳离子发生离子交换反应的特性，从而将合适大小的分子插入蒙脱石层间，使蒙脱石的层间距增大。膨润土本身具有较好的吸附性与离子交换性，但如果直接使用却不能达到既定目的，需对其进行改性，本申请通过将酸活化膨润土、氧化钙和水混合，得到钙基膨润土；再通过对钙基膨润土进行环氧化改性，可以用作交联剂，增强蛋白基胶黏剂，环氧化改性膨润土作为绿色交联剂，是蛋白基胶黏剂潜在的高效交联剂。
在一些实施例中，酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，酸液的质量浓度为10～15％；
将膨润土、水和酸液混合搅拌的步骤中，膨润土、水和酸液的质量体积比为(80～120)g:(80～500)mL:(240～360)mL；
将酸活化膨润土、氧化钙和水混合搅拌的步骤中，酸活化膨润土、氧化钙和水的质量体积比为(20～30)g:(20～30)g:(80～120)mL。
在一些实施例中，将膨润土、水和酸液于80～100℃下混合搅拌1～2h，过滤后洗涤以去除多余的酸液，干燥干燥得到酸活化膨润土。
在一些实施例中，将酸活化膨润土、氧化钙和水于50～70℃下混合搅拌1～2h，过滤，洗涤以除去过量的氢氧化钙，干燥即得钙基膨润土。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种环氧化改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
将上述制备得到的钙基膨润土加入至水中得到膨润土悬浮液；
将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入至膨润土悬浮液中搅拌，过滤，洗涤，干燥即得环氧化改性膨润土。
具体的，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入至膨润土悬浮液中搅拌 2～4h，过滤，洗涤，干燥即得环氧化改性膨润土；本申请利用3-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷对钙基膨润土进行改进，得到环氧化改性膨润土。
在一些实施例中，钙基膨润土与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，按重量份计，包括：10～40份的大豆蛋白粉、60～100份的水、5～20份的碱液、0.001～40 份的上述方法制备得到的环氧化改性膨润土、0.5～2份的变性剂、0.1～0.5份的防腐剂。
本申请的大豆蛋白胶黏剂，包括环氧化改性膨润土，环氧化改性的膨润土的环氧基团可以与大豆蛋白分子上的氨基、羧基等发生反应，产生化学共价交联，形成交联网状结构，提高胶黏剂的交联密度，从而改善大豆蛋白胶黏剂胶接性能，可以较大程度提高了整个胶黏剂的粘结力、机械强度、耐水性。本申请的大豆蛋白胶黏剂具有粘合力强、机械强度高、耐水性优良、制备工艺简单、使用方便和绿色环保的特点，本申请的大豆蛋白胶黏剂克服了现有技术中大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题。
在一些实施例中，碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；碱液的质量分数为25～35％；
变性剂为十二烷基硫酸钠；
防腐剂为对枯基苯酚。
具体的，碱液的作用主要在于破坏蛋白质分子间的氢键，降低胶黏剂的黏度；十二烷基硫酸钠作为一种蛋白质变性剂使蛋白质分子侧链上的疏水基团暴露出来，这些疏水性基团在胶黏剂固化后可以有效防止环境中的水分侵入，从而提高胶黏剂耐水胶接性能。
具体的，大豆蛋白粉是以大豆加工剩余物豆粕为原料，经过粉碎而成，蛋白含量≥45％，本申请中所采用的大豆蛋白粉为市售大豆蛋白粉，比如可购买自购自山东香驰粮油股份有限公司。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将大豆蛋白粉加入至水中，然后加入碱液，搅拌后，加入变性剂和防腐剂，继续搅拌后，最后加入环氧化改性膨润土，继续搅拌即得大豆蛋白胶黏剂。
具体的，将大豆蛋白粉加入至水中，然后加入碱液，搅拌后，加入变性剂和防腐剂，继续搅拌后，最后加入环氧化改性膨润土，于40～70℃下继续搅拌即得大豆蛋白胶黏剂。
本申请的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，制备工艺简单，制备得到的大豆蛋白胶黏剂胶接强度高、易于施胶，胶黏剂的物理化学性能符合工业化推广应用的相关要求并且符合绿色环保要求，对促进蛋白基胶黏剂的实际应用、提升蛋白基胶黏剂的市场竞争力具有重要意义。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的大豆蛋白胶黏剂或所述的制备方法制备得到的大豆蛋白胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的钙基膨润土的制备方法、的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种钙基膨润土的制备方法，包括以下步骤：
S1、将膨润土、水和酸液于90℃下混合搅拌1h，过滤后洗涤，干燥得到酸活化膨润土；
S2、将酸活化膨润土、氧化钙和水于60℃下混合搅拌2h，过滤，洗涤，干燥即得钙基膨润土；
其中，酸液为盐酸，酸液的质量浓度为12％；
将膨润土、水和酸液混合搅拌的步骤中，膨润土、水和酸液的质量体积比为100g:300mL:320mL；
将酸活化膨润土、氧化钙和水混合搅拌的步骤中，酸活化膨润土、氧化钙和水的质量体积比为15g:15gL:100mL。
本申请实施例还提供了一种环氧化改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1中制备得到的钙基膨润土加入至水中得到膨润土悬浮液；
S2、将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷滴加至膨润土悬浮液中在室温下搅拌3h，过滤，洗涤，干燥即得环氧化改性膨润土；
其中，钙基膨润土、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和水的质量体积比为1g:1g:50mL。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、1.5g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例2
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、3g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例3
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、4.5g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例4
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、6g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例5
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、7.5g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例6
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、9g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例7
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、10.5g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例8
本申请实施例提供的钙基膨润土、环氧化改性膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例还提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g 的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、12g的实施例1中制备得到的环氧化改性膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入环氧化改性膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例9
本申请实施例提供的钙基膨润土的制备方法均与实施例1相同。
本申请实施例提供了一种大豆蛋白胶黏剂，包括30g的大豆蛋白粉、10g的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液、0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的对枯基苯酚、 12g的实施例1中制备得到的钙基膨润土、80g的水。
上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法为：
将大豆蛋白粉加入至水中，再加入氢氧化钠溶液，以400r/min的转速机械搅拌30min，随后加入十二烷基硫酸钠、对枯基苯酚继续搅拌20min，最后加入钙基膨润土，并于50℃下搅拌20min，即得大豆蛋白胶黏剂。
性能测试
使用万能测试仪在室温下对实施例1～9所制备得到的大豆蛋白胶黏剂进行拉伸试验，检测样品的拉伸强度和断裂伸长率，其中，样品尺寸为60*10mm(长 *宽)，两个夹具之间的初始测试距离为20mm，样品以50mm/min的加载速度进行测试。结果如下表1所示。
通过测定吸水率，研究实施例1～9中制备得到的大豆蛋白胶黏剂的耐水性；具体的，将胶黏剂膜剪成2cm×1cm小方块，在105℃下烘干24小时后，待冷却 30min后称质量(m1)，然后在室温下浸泡在水中24h；随后，从水中取出膨胀的样品，并且用滤纸吸干样品表面的水分后立即称质量(m2)，计算吸水率(％)＝ (m2-m1)/m1×100％。结果如下表1所示。
表1-实施例1～9中大豆蛋白胶黏剂的力学性能及吸水率
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 吸水率(％) |
| 实施例1 | 3.1 | 310.5 | 23.4 |
| 实施例2 | 4.4 | 319.2 | 17.9 |
| 实施例3 | 5.6 | 326.2 | 15.6 |
| 实施例4 | 6.6 | 329.4 | 14.7 |
| 实施例5 | 7.3 | 303.5 | 13.6 |
| 实施例6 | 8.2 | 256.3 | 12.3 |
| 实施例7 | 9.4 | 247.2 | 10.6 |
| 实施例8 | 10.6 | 232.8 | 9.7 |
| 实施例9 | 6.2 | 221.3 | 22.5 |
从表1结果可知，实施例9中加入的是未经过环氧化改性的钙基膨润土，实施例9中未环氧化改性的钙基膨润土对大豆蛋白胶黏剂只是起到了简单的增强效果，并不能交联大豆蛋白胶黏剂，性能未明显改善。随着环氧化改性膨润土交联剂的增加，胶黏剂的拉伸强度和耐水性都得到明显改善。本发明的大豆蛋白胶黏剂，环氧化改性膨润土的环氧基团可以与大豆蛋白分子上的氨基、羧基等发生反应，产生共价化学键连接，形成交联网状结构，提高大豆蛋白胶黏剂的交联密度，从而使胶黏剂耐水胶接性能提高。
根据根据国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》 (GB/T17657-2013)中胶合板测定标准对实施例1～9中所得大豆蛋白胶黏剂制备胶合板进行胶合强度测试。每张三层胶合板锯制9个测试试件，尺寸为100*25 mm，试件胶合面积为25*25mm2。实施例1～9中所得大豆蛋白胶黏剂的胶合强度(Mpa)，如图1所示。
从图1中可以看出，实施例9中未环氧化改性的钙基膨润土不能交联大豆蛋白胶黏剂，不能有效提高胶黏剂的胶接性能。而环氧化改性膨润土可与蛋白质分子上的活性基团比如氨基和羟基等发生化学反应形成交联网络，从而增强胶黏剂胶接性能。当环氧化改性膨润土加入量继续增加超过一定量时，胶合板胶合强度降低，这表明大豆蛋白胶黏剂中的环氧化物加入量过量，未反应的环氧化物降低了大豆蛋白胶黏剂的结合力，从而降低胶黏剂耐水胶接性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙基膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膨润土、水和酸液于80～100℃下混合搅拌，过滤后洗涤，干燥得到酸活化膨润土；
将酸活化膨润土、氧化钙和水于50～70℃下混合搅拌，过滤，洗涤，干燥即得钙基膨润土。
2.如权利要求1所述的钙基膨润土的制备方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述酸液的质量浓度为10～15％；
将膨润土、水和酸液混合搅拌的步骤中，膨润土、水和酸液的质量体积比为(80～120)g:(80～500)mL:(240～360)mL；
将酸活化膨润土、氧化钙和水混合搅拌的步骤中，酸活化膨润土、氧化钙和水的质量体积比为(20～30)g:(20～30)g:(80～120)mL。
3.一种环氧化改性膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求1～2任一所述的制备方法制备得到的钙基膨润土加入至水中得到膨润土悬浮液；
将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入至膨润土悬浮液中搅拌，过滤，洗涤，干燥即得环氧化改性膨润土。
4.如权利要求3所述的环氧化改性膨润土的制备方法，其特征在于，钙基膨润土与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
5.一种大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，按重量份计，包括：10～40份的大豆蛋白粉、60～100份的水、5～20份的碱液、0.001～40份的权利要求3～4任一所述方法制备得到的环氧化改性膨润土、0.5～2份的变性剂、0.1～0.5份的防腐剂。
6.如权利要求5所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；
所述碱液的质量分数为25～35％。
7.如权利要求5所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述变性剂包括十二烷基硫酸钠。
8.如权利要求5所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述防腐剂包括对枯基苯酚。
9.一种如权利要求5～8任一所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将大豆蛋白粉加入至水中，然后加入碱液，搅拌后，加入变性剂和防腐剂，继续搅拌后，最后加入环氧化改性膨润土，继续搅拌即得大豆蛋白胶黏剂。
10.一种如权利要求5～8所述的大豆蛋白胶黏剂或权利要求9所述的制备方法制备得到的大豆蛋白胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210816737.5A CN115160953B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210816737.5A CN115160953B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160953A true CN115160953A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115160953B CN115160953B (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=83493137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210816737.5A Active CN115160953B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160953B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1504525A (zh) * | 2002-11-27 | 2004-06-16 | 北京化工大学 | 适用于环氧树脂胶粘剂的多功能填料 |
| CN1803294A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-07-19 | 广西大学 | 碱性钙基膨润土及其制备方法 |
| CN101462733A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-06-24 | 安徽膨润矿业科技有限公司 | 活性白土及其制备方法 |
| CN101580245A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-18 | 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 | 一种微波活化制备活性白土的方法 |
| CN101786636A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-07-28 | 沈阳化工学院 | 有机改性膨润土的制备方法 |
| CN102516933A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-06-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN106047280A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-26 | 上海东和胶粘剂有限公司 | 人造单板复合无醛胶及其制备方法 |
| CN109248651A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-22 | 芜湖市鹏磊新材料有限公司 | 一种用于处理含磷废水的羟基钙膨润土的制备方法 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202210816737.5A patent/CN115160953B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1504525A (zh) * | 2002-11-27 | 2004-06-16 | 北京化工大学 | 适用于环氧树脂胶粘剂的多功能填料 |
| CN1803294A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-07-19 | 广西大学 | 碱性钙基膨润土及其制备方法 |
| CN101462733A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-06-24 | 安徽膨润矿业科技有限公司 | 活性白土及其制备方法 |
| CN101580245A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-18 | 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 | 一种微波活化制备活性白土的方法 |
| CN101786636A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-07-28 | 沈阳化工学院 | 有机改性膨润土的制备方法 |
| CN102516933A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-06-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN106047280A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-26 | 上海东和胶粘剂有限公司 | 人造单板复合无醛胶及其制备方法 |
| CN109248651A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-22 | 芜湖市鹏磊新材料有限公司 | 一种用于处理含磷废水的羟基钙膨润土的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杜森: "聚合物改性膨润土及其对阴离子染料的吸附", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 3, pages 39 - 40 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115160953B (zh) | 2023-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107011857B (zh) | 一种负离子大豆无醛胶黏剂 | |
| CN110205089B (zh) | 一种有机无机杂化大豆基胶黏剂及其制备方法与应用 | |
| CN104610909A (zh) | 一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法 | |
| Younesi-Kordkheili et al. | Improving the properties of urea-lignin-glyoxal resin as a wood adhesive by small addition of epoxy | |
| CN108359407B (zh) | 一种改性植物蛋白胶黏剂及其制备方法 | |
| CN108818808B (zh) | 一种耐水竹木复合板的制备方法 | |
| CN110894422B (zh) | 一种豆粕胶黏剂及其制备方法 | |
| CN111675998B (zh) | 一种细木工板用豆粕胶黏剂及其制备方法 | |
| Yang et al. | Development of biomass adhesives based on aminated cellulose and oxidized sucrose reinforced with epoxy functionalized wood interface | |
| CN114032064A (zh) | 一种植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| CN115160953A (zh) | 环氧化改性膨润土的制备方法、大豆蛋白胶黏剂和应用 | |
| CN110355855A (zh) | 高效吸附甲醛的刨花板及其制备工艺 | |
| CN113736426B (zh) | 简便制备羧甲基纤维素增强增韧大豆蛋白胶黏剂的方法 | |
| CN104559907A (zh) | 一种环保复合粘合剂及其制备方法和用途 | |
| CN114736651B (zh) | 一种韧性大豆蛋白胶黏剂及制备方法和应用 | |
| CN113861937A (zh) | 一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂及制备方法、应用 | |
| CN114196350B (zh) | 一种废糖蜜基废糖蜜基无醛高性能高导热胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| CN108949079A (zh) | 一种耐水型人造板胶黏剂 | |
| CN102391408B (zh) | 一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法 | |
| CN111471419B (zh) | 一种胶合板用脲醛树脂环保填料 | |
| CN104293232B (zh) | 胶合板用胶粘剂的增稠组合物及其制备方法 | |
| CN112029445B (zh) | 一种无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法 | |
| CN110437766B (zh) | 一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法 | |
| CN107286864A (zh) | 一种环境友好型绿色无污染工业用改性淀粉粘接剂及其制造工艺 | |
| CN114686163A (zh) | 一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |