CN115160010B - 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法 - Google Patents

一种模压针刺碳碳埚托的制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115160010B
CN115160010B CN202210838791.XA CN202210838791A CN115160010B CN 115160010 B CN115160010 B CN 115160010B CN 202210838791 A CN202210838791 A CN 202210838791A CN 115160010 B CN115160010 B CN 115160010B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
epoxy resin
crucible support
carbon
sizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210838791.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115160010A (zh
Inventor
朱海翔
曾国伟
黄水霞
盛龙舟
柴玉建
吴行行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xinghui New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Xinghui New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xinghui New Material Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Xinghui New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210838791.XA priority Critical patent/CN115160010B/zh
Publication of CN115160010A publication Critical patent/CN115160010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115160010B publication Critical patent/CN115160010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，属于埚托技术领域，包括对碳纤维进行表面处理，后裁剪成短切碳纤维，制备短纤维网胎；制备埚托预制体；将埚托预制体进行液相浸渍后，热压成型，脱模，碳化；依次进行液相浸渍处理、固化、碳化；重复上一步操作至密度达到要求，得到埚托产品；所述表面改性处理包括对碳纤维进行上浆，所述上浆的上浆剂包括聚酯多元醇改性环氧树脂、三乙醇胺、三苯基膦、壬基酚聚氧乙烯醚、水杨酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、双酚Ａ型环氧树脂和聚丙二醇缩水甘油醚。因而，本发明提供的一种模压针刺碳碳埚托的制作方法具有生产成本较低、效率较高，产品质量较高的优点。

Description

一种模压针刺碳碳埚托的制作方法
技术领域
本发明属于埚托技术领域，具体涉及一种模压针刺碳碳埚托的制作方法。
背景技术
埚托是单晶炉内不可缺少的组成部件，目前基本都是由石墨材料加工而成，由于热场材料的发展需求，单晶炉热场的尺寸在逐步的增大，进而埚托需要承载的坩埚和原材料的重量也在逐步增大，然而石墨埚托的力学性能较差，在外力的作用下容易破裂，往往因为其底部的磨损或破裂而报废，寿命及短；为提高其承受能力，现有的埚托只能不断的提高其壁厚来增加承载能力，然而壁厚过大会导致其在单晶炉热场内运转时浪费大量能量，对机械设备也造成损害。
碳碳复合材料因具有高强度、高导热性、低膨胀系数，以及抗热冲击性能好的特点，可作为制备埚托的材料，而碳碳复合材料的整体性能主要取决于碳碳预制体的性能。采用纤维针刺法制备碳碳预制体的方式主要有两种，一种为连续铺层，即将碳纤维布和碳纤维网胎进行预针刺得到复合布，将复合布以一定的张紧力在模具上连续裹覆缠绕，在缠绕复合布的同时，进行连续针刺，从而将多层复合布连接在一起，得到碳碳预制体；另一种是间断铺层，将碳纤维布和碳纤维网胎不经过预针刺，直接铺设在模具表面，将单层碳纤维布和碳纤维网胎针刺连接后，再铺设一层碳纤维布和碳纤维网胎，通过针刺将两层碳纤维布和碳纤维网胎进行层间连接，多次铺设和针刺后，最终得到碳碳预制体。碳碳预制体经过增密碳化处理，得到C/C复合材料，增密主要有两种方法：化学气相法（CVD或CVI）和液相浸渍-碳化法，前者是以有机低分子气体为前驱体，后者是以热塑性树脂（石油沥青、煤沥青、中间相沥青）或热固性树脂（呋喃、糠醛、酚醛树脂）为基体前驱体，这些原料在高温下发生一系列复杂化学变化而转化为基体碳。其中，沥青和碳纤维的润湿性比较好，相对而言树脂在浸渍过程中与碳纤维的润湿性要差一些，这种特性导致的结果就是碳化过程中生成的树脂碳和预制体内部的孔隙壁发生脱粘，树脂碳只出现在孔隙的中心。
发明内容
本发明的目的在于提供一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，该方法能够提高碳纤维的后加工性能，降低生产损耗，提高生产效率，优化产品质量。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，包括：
步骤A、将碳纤维进行表面处理；
步骤B、将表面处理后的碳纤维裁剪成短切碳纤维，制备短纤维网胎；
步骤C、将碳纤维织物和碳纤维网胎交替叠层针刺，得到埚托预制体；
步骤D、将埚托预制体进行泡胶后，得到预压毛坯，热压成型后，脱模，碳化；
步骤E、依次进行液相浸渍处理，碳化；
步骤F、重复上述步骤E至密度达到要求，得到埚托产品；
上述碳纤维织物为无纬布；上述表面处理包括对碳纤维进行上浆，上述上浆的上浆剂包括聚酯多元醇改性环氧树脂、三乙醇胺、三苯基膦、壬基酚聚氧乙烯醚、水杨酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、双酚A型环氧树脂和聚丙二醇缩水甘油醚。碳纤维上浆是指碳纤维制备工艺收卷前的最后一道工序，这种上浆称为一次上浆，一次上浆的上浆剂含量较低，主要目的是在碳纤维表面涂覆一层保护性涂层，为了使碳纤维和树脂基体有更好的界面结合，同时为了减少碳纤维后加工过程中发生产生毛丝、磨损、断裂等情况，本发明对碳纤维重新上浆。上浆剂中水杨酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯能够降低乳液粒径，使得上浆剂能够更为有效地润湿碳纤维表面，进而能够更好的保护纤维，提高碳纤维的后加工性能，并能够提高碳纤维与树脂的浸润性，从而提高产品质量、降低生产成本。优选地，上述步骤A中的碳纤维在上浆前进行脱浆。
在一些具体的实施例中，上述碳纤维选自黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维之一，纤维规格3-36K。
在一些具体的实施例中，上述短切碳纤维长度为3-10cm。
在一些具体的实施例中，上述短纤维网胎的面密度为60-200g/m2，厚度0.5-5mm。
在一些具体的实施例中，上述上浆剂的固含量为28-45wt%。
在一些具体的实施例中，上述无纬布为短纤维网胎和表面处理后的碳纤维交替叠层针刺所得，无纬布的面密度为260-580g/m2，厚度0.5-5mm。
在一些具体的实施例中，上述热压成型的具体步骤包括：在热压机中，将预压毛坯由25℃经30min的升温时间升温至90℃，保温1h后再次升温，经60min的升温时间升温至120℃，保温1h后再次升温，经120min的升温时间升温至160℃，保温1h后自然冷却至25℃。
在一些具体的实施例中，上述坩埚托预制体的体积密度为0.4-0.6g/cm3。
在一些具体的实施例中，上述步骤D中泡胶所用的泡胶液包括质量比为1:3-5:0.03-0.06的热固性酚醛树脂、无水乙醇和间苯二胺。
在一些具体的实施例中，上述步骤D中进行泡胶处理的条件为常温常压，时间＞3h。优选地，温度为22-28℃，压力为0.08-0.12MPa。
在一些具体的实施例中，上述步骤E中液相浸渍所用的浸渍剂包括质量比为1:3-5:0.03-0.06的热固性酚醛树脂、无水乙醇和间苯二胺。
在一些具体的实施例中，上述步骤E中进行液相浸渍处理的具体条件为：在1-2MPa压力下，样品从0-30℃开始加热，经过50-70min升温至70-80℃，随后在70-80℃保温50-70min，继续加热50-70min温度升至110-130℃，随后在110-130℃下保温140-180min，再加热50-70min温度升至150-170℃，随后在150-170℃下保温140-200min，之后加热50-70min温度升至180-210℃，随后在180-210℃下保温140-200min，加热过程结束，自然降温至70-90℃，取样，浸渍过程完成。
本发明由于对碳纤维进行上浆，因而具有如下有益效果：上浆剂能够更为有效地润湿碳纤维表面，进而能够更好的保护纤维，提高碳纤维的后加工性能，并能够提高碳纤维与树脂的浸润性，从而提高产品质量、提高生产效率、降低生产成本。
因而，本发明是一种生产成本较低、效率较高，产品质量较高的模压针刺碳碳埚托的制作方法。
附图说明
图1为本发明制得的埚托的结构示意图；
图2为本发明试验例1中上浆剂乳液的粒径的测试结果；
图3为本发明试验例1中上浆率的测试结果；
图4为本发明试验例1中碳纤维的吸附量的测试结果；
图5为本发明试验例1中浸渍液的粘度的测试结果；
图6为本发明试验例1中碳纤维的吸附量的测试结果；
图7为本发明试验例1中试样密度和浸渍固化炭化周期之间的关系。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明制得的埚托为轴对称形状，包括埚托底部和四周上翻的外延，埚托底部设有凸起，向上翻部分设有凹凸槽以跟对应的直筒埚邦形成组合。
本发明实施例提供了一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，包括：
步骤A、将碳纤维进行表面处理；
步骤B、将表面处理后的碳纤维裁剪成短切碳纤维，制备短纤维网胎；
步骤C、将碳纤维织物和碳纤维网胎交替叠层针刺，得到埚托预制体；
步骤D、将埚托预制体进行泡胶后，得到预压毛坯，热压成型后，脱模，碳化；
步骤E、依次进行液相浸渍处理，碳化；
步骤F、重复上述步骤E至密度达到要求，得到埚托产品；
上述碳纤维织物为无纬布；上述表面处理包括对碳纤维进行上浆，上述上浆的上浆剂包括聚酯多元醇改性环氧树脂、三乙醇胺、三苯基膦、壬基酚聚氧乙烯醚、水杨酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、双酚A型环氧树脂和聚丙二醇缩水甘油醚。上浆剂中水杨酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯能够降低乳液粒径，使得上浆剂能够更为有效地润湿碳纤维表面，进而能够更好的保护纤维，提高碳纤维的后加工性能，并能够提高碳纤维与树脂的浸润性，从而提高产品质量、降低生产成本。优选地，上述步骤A中的碳纤维在上浆前进行脱浆。
在一些具体的实施例中，上述埚托产品的密度为1.2-1.5g/cm3。
在一些具体的实施例中，上述碳纤维选自黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维之一，纤维规格3-36K。
在一些具体的实施例中，上述短切碳纤维长度为3-10cm。
在一些具体的实施例中，上述上浆剂的制作方法包括：称取聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，80-95℃恒温水浴，先加入双酚A型环氧树脂和三苯基膦，搅拌均匀后，加入三乙醇胺反应2-4h，然后再加入另一种双酚A型环氧树脂反应2-4h，降温至70-80℃加入聚丙二醇缩水甘油醚反应20-30min后，加入壬基酚聚氧乙烯醚、水杨酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯搅拌20-30min，然后降温至45-50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。
在一些具体的实施例中，上述上浆剂的固含量为28-45wt%。
在一些具体的实施例中，上述壬基酚聚氧乙烯醚、水杨酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯的质量比为3-4:0.3-0.8:0.4:1。
在一些具体的实施例中，上述短纤维网胎的面密度为60-200g/m2，厚度0.5-5mm。
在一些具体的实施例中，上述无纬布为短纤维网胎和表面处理后的碳纤维交替叠层针刺所得，无纬布的面密度为260-580g/m2，厚度0.5-5mm。
在一些具体的实施例中，上述坩埚托预制体的体积密度为0.4-0.6g/cm3。
在一些具体的实施例中，上述热压成型的具体步骤包括：在热压机中，将预压毛坯由25℃经30min的升温时间升温至90℃，保温1h后再次升温，经60min的升温时间升温至120℃，保温1h后再次升温，经120min的升温时间升温至160℃，保温1h后自然冷却至25℃。
在一些具体的实施例中，上述步骤D中泡胶所用的泡胶液包括质量比为1:3-5:0.03-0.06的热固性酚醛树脂、无水乙醇和间苯二胺。
在一些具体的实施例中，上述步骤D中进行泡胶处理的条件为常温常压，时间＞3h。优选地，温度为22-28℃，压力为0.08-0.12MPa。
在一些具体的实施例中，上述步骤E中液相浸渍所用的浸渍剂包括质量比为1:3-5:0.03-0.06的热固性酚醛树脂、无水乙醇和间苯二胺。
优选地，上述浸渍剂中还包括甜菊苷。更为优选地，上述甜菊苷与热固性酚醛树脂的质量比为0.0.5-0.35:1。甜菊苷和无水乙醇在特定比例下能够降低浸渍剂的粘度，使得在浸渍过程中的流动性更好，可充分浸渍预制体内部的小孔隙，使得浸渍效率增加，提高了试样的密度增量，从而达到简化操作和降低成本的效果。
在一些具体的实施例中，上述步骤E中进行液相浸渍处理的具体条件为：在1-2MPa压力下，样品从0-30℃开始加热，经过50-70min升温至70-80℃，随后在70-80℃保温50-70min，继续加热50-70min温度升至110-130℃，随后在110-130℃下保温140-180min，再加热50-70min温度升至150-170℃，随后在150-170℃下保温140-200min，之后加热50-70min温度升至180-210℃，随后在180-210℃下保温140-200min，加热过程结束，自然降温至70-90℃，取样，浸渍过程完成。
在一些具体的实施例中，上述碳化的具体步骤包括：样品从25℃开始加热，经过300min温度升至500℃，随后在500℃保温60min，继续加热500min温度升至850℃，最后在850℃下保温120min，加热过程结束，自然降温至70-90℃，取样，碳化过程完成。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
1、一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，包括：
1.1碳纤维的预处理：
1.1.1将碳纤维（T700 SC-6K-50C碳纤维，日本东丽有限公司）放入质量浓度为15wt%的乙醇溶液中浸泡15min后，进行第一次脱浆处理，清洗后再放入质量浓度为10wt%的丙酮溶液中浸泡10min，进行第二次脱浆处理，清洗、晾干，得到脱浆的碳纤维。
1.1.2上浆剂的制备：
1.1.2.1取7g双酚A聚氧乙烯醚（BSA-20，上海致得化学有限公司）于四口烧瓶中放置于集热式恒温加热磁力搅拌油浴中，设置油浴温度为160℃，待其完全溶解后，加入磁子搅拌。然后加入顺丁烯二酸酐6g，反应物整体颜色变为暗黄，继续加入7mg四乙基溴化铵反应5h，待整体清澈透明且颜色变为淡黄色后，升温至160℃后加入对应量的1g聚乙二醇1450（聚乙二醇1450，巴斯夫）继续反应9h，降温就可以制得聚酯多元醇。
1.1.2.2取6g聚酯多元醇、2g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，工业级，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和50mL甲苯于四口烧瓶中，将其放置于90℃的油浴中，利用机械搅拌使其完全溶解后加入0.05g三氟化硼乙醚溶液，反应3h后将烧瓶接入旋转蒸发器中用循环水式真空泵抽干甲苯，即可得到聚酯多元醇改性环氧树脂。
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后,加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）、0.3g水杨酸己酯和0.4g肉豆蔻酸异丙酯，搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水至固含量为40wt%，得到乳液型环氧树脂上浆剂。
1.1.3将脱浆的碳纤维置于上浆剂中浸润25s，用压胶辊赶走碳纤维表面附着的多余上浆剂，然后置于100℃中干燥10min，得到表面改性碳纤维。
1.2将表面改性碳纤维用短切机切割成5cm的短切碳纤维，在其表面喷洒水分，使其保持5%的湿度，再经开松和铺网处理加工成碳纤维网，碳纤维网经过刺辊压实制备成短纤维网胎，短纤维网胎的面密度为100g/m2，厚度1.8mm。
1.3取表面改性碳纤维在0度方向平行排列，上表面引入短纤维网胎，再在短纤维网胎的上表面引入正45度方向的表面改性碳纤维，并在正45度方向的表面改性碳纤维的上表面再引入短纤维网胎，通过刺针向下带入纤维的针刺作用，构成上复合层；对称的在0度方向表面改性碳纤维的下表面引入短纤维网胎，再在短纤维网胎的下表面引入负45度方向的表面改性碳纤维，并在负45度方向的表面改性碳纤维的下表面再引入短纤维网胎，通过向上带入纤维的针刺作用，构成下复合层；针密度350针/cm2，将短纤维网胎中的短纤维带入表面改性碳纤维中，得碳纤维无纬布，面密度为380g/m2，厚度5mm。
1.4按照一层网胎、一层0°单向碳纤维无纬布、一层网胎和一层90°单向碳纤维无纬布的方式叠合在一起形成结构单元，碳纤维无纬布和短纤维网胎的面积均为500mm×500mm，将16个结构单元沿厚度方向叠合在一起，然后连续针刺成型，针刺密度为32针/m2，得到预制体，体积密度为0.45g/cm3。
1.5泡胶所用泡胶液的制备：将9501酚醛树脂（游离苯酚14.46wt%，水分3.72wt%，固体含量82.4wt%，25℃粘度5400mPa·s）、无水乙醇和间苯二胺按照质量比1:4:0.04混合均匀，得到泡胶液。
液相浸渍所用浸渍液的制备：将9701酚醛树脂（游离苯酚15.71wt%，水分1.96wt%，固体含量63.1wt%，25℃粘度110mPa·s）、无水乙醇和间苯二胺按照质量比1:4:0.04混合均匀，得到浸渍液。
1.6将预制体置于装有泡胶液的胶池中进行泡胶，在25℃、0.1MPa下，泡胶3.5h，得到预压毛坯。
1.7将预压毛坯包在四氟布中进行热压固化，在热压机中将预压毛坯经过30min由25℃升温至90℃，将预压毛坯与上下压板刚好接触，保温1h后，经过60min升温至120℃，热压机的闭合压力逐步升至为20MPa，保温1h后，经过120min升温至160℃，保证压力不变的情况下，保温3h后，自然冷却至25℃，脱模，得到埚托成型体。
1.8将埚托成型体加热，经过300min升温至500℃，保温1h后，经过500min温度升至850℃，保温1h后，自然降温至80℃后，取样，得到埚托初级品。
1.9将埚托初级品置于装有浸渍液的浸渍炉中进行液相浸渍，在1.5MPa下，样品从25℃开始加热，经过70min升温至80℃，随后在80℃保温60min，继续加热70min温度升至130℃，随后在130℃下保温180min，再加热70min温度升至170℃，随后在170℃下保温180min，之后加热60min温度升至200℃，随后在200℃下保温160min，加热过程结束，自然降温至80℃后，开炉取样，浸渍过程完成；浸渍完成后进行碳化：加热，经过300min升温至500℃，保温1h后，经过500min温度升至850℃，保温1h后，自然降温至80℃后，开炉取样，碳化过程完成。
1.10按照1.9重复操作3次，得到埚托。
实施例2：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）、0.4g水杨酸己酯和0.3g肉豆蔻酸异丙酯,搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例3：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）、0.35g水杨酸己酯和0.35g肉豆蔻酸异丙酯,搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例4：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）、0.1g水杨酸己酯和0.6g肉豆蔻酸异丙酯,搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例5：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）、0.5g水杨酸己酯和0.2g肉豆蔻酸异丙酯，搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例6：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）和0.4g肉豆蔻酸异丙酯，搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例7：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）和0.3g水杨酸己酯，搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例8：
1.1.2.3称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g双酚A型环氧树脂（E-20环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g另一种双酚A型环氧树脂（E-51环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司）反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚（DER-736，陶氏化学公司）反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12，海安石化厂）,搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水制得乳液型环氧树脂上浆剂。其余部分和实施例1完全一致。
实施例9：
1.5泡胶所用泡胶液的制备：将9501酚醛树脂（游离苯酚14.46wt%，水分3.72wt%，固体含量82.4wt%，25℃粘度5400mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.3:0.04混合均匀，得到泡胶液。
液相浸渍所用浸渍液的制备：将9701酚醛树脂（游离苯酚15.71wt%，水分1.96wt%，固体含量63.1wt%，25℃粘度110mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.3:0.04混合均匀，得到浸渍液。其余部分和实施例1完全一致。
实施例10：
1.5泡胶所用泡胶液的制备：将9501酚醛树脂（游离苯酚14.46wt%，水分3.72wt%，固体含量82.4wt%，25℃粘度5400mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.08:0.04混合均匀，得到泡胶液。
液相浸渍所用浸渍液的制备：将9701酚醛树脂（游离苯酚15.71wt%，水分1.96wt%，固体含量63.1wt%，25℃粘度110mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.08:0.04混合均匀，得到浸渍液。其余部分和实施例1完全一致。
实施例11：
1.5泡胶所用泡胶液的制备：将9501酚醛树脂（游离苯酚14.46wt%，水分3.72wt%，固体含量82.4wt%，25℃粘度5400mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.7:0.04混合均匀，得到泡胶液。
液相浸渍所用浸渍液的制备：将9701酚醛树脂（游离苯酚15.71wt%，水分1.96wt%，固体含量63.1wt%，25℃粘度110mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.7:0.04混合均匀，得到浸渍液。其余部分和实施例1完全一致。
实施例12：
1.5泡胶所用泡胶液的制备：将9501酚醛树脂（游离苯酚14.46wt%，水分3.72wt%，固体含量82.4wt%，25℃粘度5400mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.01:0.04混合均匀，得到泡胶液。
液相浸渍所用浸渍液的制备：将9701酚醛树脂（游离苯酚15.71wt%，水分1.96wt%，固体含量63.1wt%，25℃粘度110mPa·s）、无水乙醇、甜菊苷、间苯二胺按照质量比1:4:0.01:0.04混合均匀，得到浸渍液。其余部分和实施例1完全一致。
试验例1：
1.1上浆剂粒径的测试：分别取上述实施例制得的上浆剂，使用激光粒度仪分析上浆剂乳液的粒径。上浆剂乳液的粒径的测试结果见图2，其中，A为实施例1、B为实施例2、C为实施例3、D为实施例4、E为实施例5、F为实施例6、G为实施例7、H为实施例8。
1.2分别取上述实施例1.1.3制得的表面改性碳纤维，进行基础性能的测试：
1.2.1碳纤维上浆率：
碳纤维表面上浆剂主浆料的质量与碳纤维质量的比值，就是上浆处理后碳纤维的上浆率。上浆率按下式计算：
ω = [( W2- W1)/ W1]×100%
式中，ω为上浆率；W1为碳纤维的重量，g；W2为上浆后碳纤维重量，g。上浆率的测试结果见图3，其中，A为实施例1、B为实施例2、C为实施例3、D为实施例4、E为实施例5、F为实施例6、G为实施例7、H为实施例8。
1.2.2碳纤维毛丝量：碳纤维夹持于两个聚氨酯海绵块中间。海绵块的尺寸为40mm×10mm×5mm，海绵块上施加200g载荷。拉动10m长的纤维束通过海绵块后，测试附着在海绵上的毛丝重量，即为碳纤维的毛丝量。
1.2.3碳纤维硬挺度：取出一段碳纤维剪取长度40cm，固定在悬垂度测定仪的水平方台上，并固定，使丝束的长度为25cm，让其与台面平行，丝束以自重而向下弯曲，2min后测定水平距离。
1.2.4碳纤维耐磨性：使用LYF-109B型电子纱线耐磨仪测试碳纤维的耐摩擦性。将碳纤维束一端固定于仪器上，另一端悬挂砝码。仪器的摩擦轴上包裹240目的砂纸，启动仪器后摩擦轴反复摩擦碳纤维束，直到纤维束断裂并记录摩擦次数。调节砝码质量，控制纤维最大耐磨次数在3000次以内。碳纤维的毛丝量、硬挺度和耐磨性见表1。
表1 碳纤维的毛丝量、硬挺度和耐磨性
Figure 16934DEST_PATH_IMAGE001
1.2.5碳纤维的浸润性：本实验采用SB-312型浸润仪测试碳纤维在酚醛树脂中的浸润效果。取两束碳纤维，小心地填充于长度为30mm直径为3mm的PP塑料管中，一端与PP管齐平，另一端留出长度均为2mm的丝束。浸润液为实施例1中的浸渍液，浸润时间3h，记录碳纤维浸润前后质量的变化，得到碳纤维的吸附量。碳纤维的吸附量的测试结果见图4，其中，A为实施例1、B为实施例2、C为实施例3、D为实施例4、E为实施例5、F为实施例6、G为实施例7、H为实施例8。
由图2可以看出，实施例1制得的上浆剂的粒径小于实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8，由图3可以看出，与实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8相比，实施例1制得的表面改性碳纤维的上浆率较大，且由表1可以看出，实施例1制得的表面改性碳纤维的毛丝量和硬挺度较小，耐磨性较高，可知实施例1制得的表面改性碳纤维的后加工性能较好，由图4可以看出，实施例1制得的表面改性碳纤维对酚醛树脂的吸附量高于实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8，即与酚醛树脂的浸润性较好，这说明，上浆剂中水杨酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯能够发挥协同作用，降低乳液粒径，使得上浆剂能够更为有效地润湿碳纤维表面，提高上浆量，进而提高碳纤维的后加工性能以及碳纤维与树脂的浸润性。
1.3粘度的测试：采用NDJ-9S型旋转粘度计分别测定上述实施例制得的浸渍液在25℃的粘度。浸渍液的粘度的测试结果见图5，其中，A为实施例1、I为实施例9、J为实施例10、K为实施例11、L为实施例12。
1.4浸渍液的浸润效果的测试：本实验采用SB-312型浸润仪测试碳纤维在不同实施例的浸渍液中的浸润效果。取两束碳纤维，小心地填充于长度为30mm直径为3mm的PP塑料管中，一端与PP管齐平，另一端留出长度均为2mm的丝束。碳纤维为实施例1中的1.1.3制得的表面改性碳纤维，记录碳纤维浸润3h的质量变化，得到碳纤维的吸附量。碳纤维的吸附量的测试结果见图6，其中，A为实施例1、I为实施例9、J为实施例10、K为实施例11、L为实施例12。
1.5密度测量：测量计算每个炭化周期后试样的密度，对比同一周期不同实施例的试样的密度，分析试样密度和浸渍固化炭化周期之间的关系。预制体试样的质量通过天平来称得，然后根据密度公式即可得到试样的密度。试样密度和浸渍固化炭化周期之间的关系见图7，其中，A为实施例1、I为实施例9、J为实施例10、K为实施例11、L为实施例12。
由图5可以看出，实施例9、实施例10的浸渍液的粘度小于实施例1、实施例11、实施例12，由图6可以看出，实施例9、实施例10制得的表面改性碳纤维对酚醛树脂的吸附量高于实施例1、实施例11、实施例12，由图7可以看出，实施例9、实施例10的密度曲线高于实施例1、实施例11、实施例12，这说明，甜菊苷和无水乙醇在特定比例下能够降低浸渍剂的粘度，使得在浸渍过程中的流动性更好，与碳纤维的浸润性更好，提高了试样的密度增量。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种模压针刺碳碳埚托的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
步骤A、将碳纤维进行表面处理；
步骤B、将表面处理后的碳纤维裁剪成短切碳纤维，制备短纤维网胎；
步骤C、将碳纤维织物和碳纤维网胎交替叠层针刺，得到埚托预制体；
步骤D、将埚托预制体进行泡胶后，得到预压毛坯，热压成型后，脱模，碳化；
步骤E、依次进行液相浸渍处理，碳化；
步骤F、重复所述步骤E至密度达到要求，得到埚托产品；
所述碳纤维织物为无纬布；所述表面处理包括对碳纤维进行上浆，上浆用上浆剂的制作方法包括：称取10g聚酯多元醇改性环氧树脂置于容器中，90℃恒温水浴，先加入5g E-20环氧树脂和0.05g三苯基膦，搅拌均匀后，加入2g三乙醇胺反应2h，然后再加入4g E-51环氧树脂反应2h，降温至80℃加入2.0g聚丙二醇缩水甘油醚反应30min后，继续添加1.8g壬基酚聚氧乙烯醚、0.3g水杨酸己酯和0.4g肉豆蔻酸异丙酯，搅拌30min然后降温至50℃，利用蠕动泵逐滴加入去离子水至固含量为40wt%，得到乳液型环氧树脂上浆剂；
所述步骤E中液相浸渍所用的浸渍剂包括质量比为1:3-5:0.03-0.06的热固性酚醛树脂、无水乙醇和间苯二胺。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述碳纤维选自黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维之一，纤维规格3-36K。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述短切碳纤维长度为3-10cm。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述短纤维网胎的面密度为60-200g/m2，厚度0.5-5mm。
5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述埚托预制体的体积密度为0.4-0.6g/cm3。
6.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述步骤E中进行液相浸渍处理的具体条件为：温度22-28℃，压力1-2MPa，时间＞2h。
7.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述无纬布为短纤维网胎和表面处理后的碳纤维交替叠层针刺所得，无纬布的面密度为260-580g/m2，厚度0.5-5mm。
8.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述热压成型的具体步骤包括：在热压机中，将预压毛坯由25℃经30min的升温时间升温至90℃，保温1h后再次升温，经60min的升温时间升温至120℃，保温1h后再次升温，经120min的升温时间升温至160℃，保温1h后自然冷却至25℃。
9.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述一种模压针刺碳碳埚托的制作方法制得的埚托产品的密度为1.2-1.5g/cm3。
CN202210838791.XA 2022-07-18 2022-07-18 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法 Active CN115160010B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210838791.XA CN115160010B (zh) 2022-07-18 2022-07-18 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210838791.XA CN115160010B (zh) 2022-07-18 2022-07-18 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115160010A CN115160010A (zh) 2022-10-11
CN115160010B true CN115160010B (zh) 2023-03-24

Family

ID=83494435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210838791.XA Active CN115160010B (zh) 2022-07-18 2022-07-18 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115160010B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375488A (zh) * 2023-02-17 2023-07-04 贵州省紫安新材料科技有限公司 一种碳碳埚托的模压制作方法
CN116178036B (zh) * 2023-02-24 2024-04-05 陕西美兰德新材料股份有限公司 一种碳碳复合材料托杆及其制备方法
CN116120083B (zh) * 2023-04-18 2023-07-14 杭州幄肯新材料科技有限公司 一种整体式碳碳坩埚制备方法
CN117164373B (zh) * 2023-10-31 2024-03-29 隆基绿能科技股份有限公司 单晶炉用碳碳埚托、其制备方法及制备其的异形针刺机
CN117534498B (zh) * 2023-12-06 2024-07-16 浙江星辉新材料科技有限公司 一种碳纤维陶瓷刹车片及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02307978A (ja) * 1989-05-17 1990-12-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高性能炭素繊維用サイジング剤
JPH10131052A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Toho Rayon Co Ltd サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ
CN111960841A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 陕西美兰德炭素有限责任公司 一种单晶炉坩埚托盘的制备方法
CN112358232A (zh) * 2020-12-01 2021-02-12 西安美兰德新材料有限责任公司 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法
CN114379115B (zh) * 2021-12-31 2024-09-17 浙江德鸿碳纤维复合材料有限公司 一种碳碳埚托及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115160010A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115160010B (zh) 一种模压针刺碳碳埚托的制作方法
AU2021107656A4 (en) Hybrid woven fiber preform-reinforced composite material and preparation method thereof
US5525558A (en) Process for producing carbon fiber reinforced carbon composite material, carbon fiber reinforced carbon composite material and sliding material
CN103496997B (zh) 一种碳/碳复合材料保温硬毡的制备方法
CN108314458A (zh) 一种高导热碳/碳复合材料的制备方法
CN111636144A (zh) 一种碳碳复合材料平板的制备工艺
CN104261853B (zh) 沥青基碳纤维无纺毡保温筒及其制造方法
CN108191448A (zh) 一种缠绕工艺制备碳/碳筒体的方法
CN101636367A (zh) 制造热结构复合材料部件的方法
CN113816757A (zh) 一种碳碳复合材料保温桶快速制备方法
CN106396713A (zh) 改进cmc材料中的纤维间隔的均匀性
CN101108772A (zh) 一种木质素陶瓷的制造方法
CN102126868A (zh) 一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法
CN118125852B (zh) 一种增强预制体碳碳复合材料及其制备方法
CN114656272A (zh) 一种h/t型中空板用改性碳碳复合材料及制备h/t型中空板的方法
CN115341390A (zh) 一种碳化钛MXene纤维纳米复合材料制备方法及应用
CN114920574A (zh) 一种碳纤维三维编织制备大尺寸碳碳坩埚的方法
Shi et al. Bamboo fiber‐reinforced epoxy composites fabricated by vacuum‐assisted resin transfer molding (VARTM): effect of molding sequence and fiber content
CN204224476U (zh) 沥青基碳纤维无纺毡保温筒
CN104478460A (zh) 一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法
CN105859303B (zh) 一种碳/碳复合材料预制体及其制备方法
CN115504800B (zh) 一种层状结构纤维增强碳化硼复合材料的制备方法、应用
CN110029523A (zh) 一种接枝纳米纤维增强碳纤维纸及其制备方法
AU2021106551A4 (en) Hybrid woven fiber preform-reinforced composite material and preparation method thereof
CN112759409B (zh) 一种炭/炭复合材料气相沉积工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant