CN115149101A - 一种室外低温用锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种室外低温用锂离子电池，其包括由负极材料、正极材料、电解液和隔膜组成；所述的电解液包括有锂盐、溶剂和添加剂；其中：锂盐为含氟锂盐，溶剂为醋酸酯和碳酸酯的组合，添加剂为正硅酸乙酯、对羟基苯甲醚。本申请中通过在电解液中引入了添加剂正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚，在低温时可以起到稀释电解液的作用，在较高温时可以避免电解液中部分组分液化现象；而且正硅酸乙酯可以避免含氟锂盐产生HF对电池性能的影响，对羟基苯甲醚具有抗氧化性可以抑制低温时，正极金属离子的溶出，起到保护正极的作用的效果。

Description

一种室外低温用锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池的技术领域，尤其是涉及一种室外低温用锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其轻便、高能量密度、自放电小、寿命长、高放电功率和环保优势已被广泛应用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜及电解液四大部分组成，该四大部分的组成材料直接影响着锂离子电池的性能，然而目前的锂离子电池由于受到上述四大材料部分自身性能的限制。特别是在-20℃以下低温条件下，随着电解液粘度增大，电导率降低，使得电解液与电极界面的阻抗和电荷转移阻抗增大。尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金属析出与沉积，沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反应消耗大量的电解液，电池的内阻明显增大，这将会极大破坏电池的低温性能、循环寿命及安全性能。因此改善锂离子电池的低温高倍率性能已成为摆在广大锂离子电池科学研究者面前迫切需要解决的一个重要难题。
为了解决锂离子电池的低温倍率性能，只要是正极材料、负极材料以及电解液进行改进；其中最常见的是电解液的改进，例如在公开号为CN113594544A“一种低温锂电池用电解液及其制备方法”中，通过向常规电解液中加入低温添加剂溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物；其中溴化钾的加入会引入金属钾离子，会影响电池的使用寿命，苯基环己烷的熔点在5℃左右，较低温时，对溶剂的稀释作用是有限的，丁二腈在低温时不仅络合正极的金属离子对电解液中的金属离子也会有作用，因而在保护正极的同时，会影响电解液的性能。又如在专利公开号为CN109860711A“一种锂离子电池用低温电解液及应用”中，采用了熔点非常的醋酸酯作为溶剂，并采用了含硼锂盐作为锂盐可以很好的改善锂电池的低温性能，虽然在醋酸酯作为溶剂，在低温下电解液不易变粘稠，但是在较高温度下容易出现液化现象，影响界面膜的生成，从而影响电池的使用。
针对上述相关技术，发明人认为存在现有的方案虽然可以解决锂离子电池在低温条件下的使用问题，但是容易影响锂电池的其它性能。
发明内容
为了解决锂离子的低温使用问题，本申请提供一种室外低温用锂离子电池，其通过调整电池电解液的组成，可以很好的解决电池的低温使用情况，而且不会影响电池的其他性能。
本申请提供的一种室外低温用锂离子电池，由负极材料、正极材料、电解液和隔膜组成；所述的电解液包括有锂盐、溶剂和添加剂；
其中：锂盐为含氟锂盐，溶剂为醋酸酯和碳酸酯的组合，添加剂为正硅酸乙酯、对羟基苯甲醚。
本申请中添加剂中加入了正硅酸乙酯；正硅酸乙酯，其熔点较低，沸点较高，而且在对羟基苯甲醚的作用下可与醋酸酯和碳酸酯充分融合，形成稳定的混合物；在低温使用时正硅酸乙酯可以起到稀释作用，改善低温状况时，电解液粘度增大的问题，而且其沸点较高，与对羟基苯甲醚共同作用，可以避免醋酸酯在较高温度使用时出现的液化现象，促进其形成稳定的界面膜，改善锂离子电池的循环稳定性。对羟基苯甲醚有一定的抗氧化性，抑制低温状态时正极金属离子的溶出，起到保护正极的作用。
作为优选，所述的含氟锂盐为二氟二草酸磷酸锂(LiBC2O4F2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或多种的组合；含氟锂盐在电解液中的浓度为0.1～3mol/L。
本申请中采用含氟锂盐主要是因为含氟锂盐不仅能有效的抑制低温下电解液在负极表面的分解，同时还能降低SEI膜的阻抗，因而其低温下具有更好的循环稳定性；而且含氟锂盐与溶剂醋酸酯和碳酸酯的缔合度小，容易解离，使得电解液在低温下具有较高的离子电导率；针对含氟锂盐可能会与电解液中的微量水生成HF酸，从而影响电池稳定性的问题，在本申请中加入了正硅酸乙酯，少量HF酸会与硅氧键发生作用，避免产生的HF酸对电池稳定性的影响。
作为优选，所述的醋酸酯为乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种，醋酸酯和碳酸酯的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
醋酸酯的熔点比较低，在低温下可以保证电解液的不会很快变粘稠，而碳酸酯与醋酸酯的结合可以保证在低温下生成的SEI膜的稳定性，同时加入碳酸酯在一定程度上也可以降低醋酸酯在较高温度下的液化作用。
作为优选，所述的正硅酸乙酯与溶剂的体积比为(25～45):1，对羟基苯甲醚在电解液中的浓度为0.3～0.5mg/mL。
在本申请中，正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚虽然可以起到很好的效果，但是加入量过多会影响溶液的导电性和电池的稳定性，在上述比例范围内可以保证电池性能的稳定性，不影响电池的性能。
作为优选，所述的负极材料为石墨负极，隔膜为PP或者PE隔膜，正极材料为磷酸铁锂材料。
作为优选，所述的正极材料为碳包覆磷酸铁锂材料。
在本申请中采用碳包覆的磷酸铁锂材料碳质材料包覆可以降低正极材料的表面电阻，增强正极材料的稳定性和导电性，从而改善其电池的低温性能。
作为优选，所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将胡敏酸和氯化亚铁加入到水中，在搅拌条件下加入双氧水溶液，进行络合反应，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3～5，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；
2)步骤1)中胡敏酸-铁络合物中加入到水中，接着加入磷酸盐，并加入有机酸调节溶液的pH为1～4，然后进行搅拌条件下进行反应，反应完毕后进行沉化，沉化结束后，过滤洗涤，得到沉淀；
3)将沉淀与锂源进行混合，接着进行干燥，干燥完毕后，在惰性气氛下进行煅烧，即得碳包覆磷酸铁锂材料。
本申请中碳包覆正极材料的制备过程中，采用胡敏酸作为碳源，其与铁离子有很好的络合作用，可以将铁固定在胡敏酸内部，而且在络合过程中，采用双氧水氧化亚铁离子生成的新的铁离子，可以使得铁离子的活性更大，从而增大络合的效果。更进一步而言，胡敏酸的自身的碳键结构为疏松的网络结构，煅烧碳化后，其比表面积大，比表面积越大在充放电过程中，就能够为电子和离子提供更多的活性位点，从而提高电池的比电容。
本申请中的制备过程中，首先时将铁离子进行络合，然后与磷酸盐，进行反应并沉化，最后与锂源进行混合煅烧，铁离子是完全络合在碳源中，在煅烧和反应过程中，生成的磷酸铁锂是可以包覆于碳材料中的；而且因为碳源中孔道是比较小的，因而生成的磷酸铁粒度也可控，而且分散性高。
作为优选，所述步骤1)中，胡敏酸与氯化亚铁的质量比为1:(1.5～3.0)；氯化亚铁在水中的浓度为0.3～1.0g/mL；双氧水的浓度为25～30％，氯化亚铁与双氧水的质量比为1:(0.5～0.8)；络合反应温度为30～40℃，络合反应时间为1～2h。
在上述反应条件下，可以更好的实现胡敏酸和铁离子络合，确保铁离子的络合效果。
作为优选，所述步骤2)中，胡敏酸-铁络合物与水的质量体积比为(5～8)g:(20～30)mL，磷酸盐为磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种，有机酸为柠檬酸、苹果酸和丙二酸中的一种；胡敏酸-铁络合物中铁与磷酸盐的摩尔比为1:(1～2)；反应温度为50～70℃，反应时间为1～3h，沉化时间为2～5h。
本申请中采用磷酸盐和有机酸，可以保证体系中的磷源，磷源和碳源在煅烧过程中不会引入新的杂质。
作为优选，所述步骤3)中，锂源为氢氧化锂，胡敏酸-铁络合物中铁与锂源中锂的摩尔比为1:1～1.1，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～6h。
本申请中的胡敏酸相对于其它的碳源，其稳定性更高，因而其煅烧温度需要略高于其它的碳源，才能更好的实现碳化。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请中通过在电解液中引入了添加剂正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚，在低温时可以起到稀释电解液的作用，在较高温时可以避免电解液中部分组分液化现象；而且正硅酸乙酯可以避免含氟锂盐产生HF对电池性能的影响，对羟基苯甲醚具有抗氧化性可以抑制低温时，正极金属离子的溶出，起到保护正极的作用。
2.本申请中正极材料采用了碳包覆磷酸铁锂材料可以降低正极材料的表面电阻，增强正极材料的稳定性和导电性，从而改善其电池的低温性能。
3.本申请中提供的室外低温用锂离子电池在-50℃和40℃下均具有较好电化学性能。
附图说明
图1是制备例1中制备的碳包覆磷酸铁锂材料的XRD图；
具体实施方式
下面通过以下制备例和实施例对本申请的技术方案进行详细说明。
制备例1：
1)将胡敏酸40g和氯化亚铁80g加入到200mL水中，在搅拌条件下加入浓度为30％双氧水溶液48g，然后在35℃和搅拌条件下，进行络合反应1.5h，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3～4，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；滤液共253mL，经测试，铁离子浓度为0.71mmol/mL，胡敏酸-铁络合物中铁的质量为25.2g。
2)步骤1)中全部胡敏酸-铁络合物加入到200mL水中，然后加入磷酸氢铵60g，并加入柠檬酸调节溶液的pH为2，然后进行搅拌和60℃条件下，进行反应2h，反应完毕后，静置沉化3h，然后过滤，洗涤；得到沉淀。
3)将步骤2)中的全部沉淀与氢氧化锂10.8g进行混合，接着进行干燥，干燥完毕后，在氮气气氛和900℃条件下，进行煅烧5h，即得碳包覆磷酸铁锂材料。
本制备例制备的碳包覆磷酸铁锂材料的XRD图如图1所示，其吸收峰与磷酸铁锂的材料的吸收峰是基本一致，只是因为碳包覆了，受碳峰的影响，其吸收峰向上发生了漂移。
制备例2
1)将胡敏酸40g和氯化亚铁60g加入到200mL水中，在搅拌条件下加入浓度为30％双氧水溶液30g，然后在40℃和搅拌条件下，进行络合反应2h，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3～4，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；滤液共235mL，经测试，铁离子浓度为0.49mmol/mL，胡敏酸-铁络合物中铁的质量为20.0g。
2)步骤1)中全部胡敏酸-铁络合物加入到250mL水中，然后加入磷酸二氢铵41.5g，并加入柠檬酸调节溶液的pH为2，然后进行搅拌和50℃条件下，进行反应3h，反应完毕后，静置沉化2h，然后过滤，洗涤；得到沉淀。
3)将步骤2)中的全部沉淀与氢氧化锂8.6g进行混合，接着进行干燥，干燥完毕后，在氮气气氛和800℃条件下，进行煅烧6h，即得碳包覆磷酸铁锂材料。
制备例3
1)将胡敏酸40g和氯化亚铁100g加入到300mL水中，在搅拌条件下加入浓度为30％双氧水溶液80g，然后在30℃和搅拌条件下，进行络合反应2h，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3～4，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；滤液共392mL，经测试，铁离子浓度为0.76mmol/mL，胡敏酸-铁络合物中铁的质量为27.4g。
2)步骤1)中全部胡敏酸-铁络合物加入到250mL水中，然后加入磷酸二氢铵58.2g，并加入柠檬酸调节溶液的pH为3，然后进行搅拌和70℃条件下，进行反应1h，反应完毕后，静置沉化5h，然后过滤，洗涤；得到沉淀。
3)将步骤2)中的全部沉淀与氢氧化锂11.7g进行混合，接着进行干燥，干燥完毕后，在氮气气氛和1000℃条件下，进行煅烧5h，即得碳包覆磷酸铁锂材料。
对比制备例1
其主要与实施例1中的步骤1)是相似的，只是本对比例中，是直接加入三氯化铁；具体步骤如下：将胡敏酸40g和氯化铁102.4g加入到200mL水中，然后在35℃和搅拌条件下，进行络合反应1.5h，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3～4，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；滤液共202mL，经测试，铁离子浓度为1.22mmol/mL，胡敏酸-铁络合物中铁的质量为21.5g。
从对比例制备例1与实施例1对比可以看出相同摩尔浓度的铁离子，采用加入亚铁离子和双氧水进行活化反应，络合的铁离子量更多。
实施例1
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为购买的磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为乙酸甲酯和碳酸乙烯酯；锂盐为六氟磷酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：乙酸甲酯、碳酸乙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为20:20:1；六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.4g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
实施例2
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为购买的磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为醋酸乙烯酯和碳酸二甲酯；锂盐为四氟硼酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：醋酸乙烯酯、碳酸二甲酯和正硅酸乙酯的体积比为20:15:1；四氟硼酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.3g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
实施例3
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为购买的磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为乙酸丁酯和碳酸丙烯酯；锂盐为三氟甲磺酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：乙酸丁酯、碳酸丙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为25:20:1；三氟甲磺酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.5g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
对比例1
与实施例1基本一致，只是电解液中不加入正硅酸乙酯。
对比例2
与实施例1基本一致，只是电解液中不加入对羟基苯甲醚。
对比例3
与实施例1基本一致，只是电解液中不加入正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚。
将实施例1～3和对比例1～3中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能进行测试，并对-50℃和25℃电解液的离子电导率进行测试，其结果如表1所示。
从表1中可以看出，实施例1～3中，在-50℃电解液的离子电导率相对于25℃会有所下降，这主要是因为温度降低，电解液粘度增大导致的，但是其降幅不是很大，在0.6～1.1ms/cm；实施例1～3中的电池在-50℃下充放电容量性能相对于25℃会有所下降，降幅在8.2～8.9％，虽然有一定的降幅，但是不影响电池的正常使用；实施例1～3中的电池在40℃下充放电容量性能相对于25℃会有所下降，降幅在2.8～3.6％之间，降幅是比较小的，这主要是因为电解液中醋酸酯的液化现象导致的，但是因为加入了正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚，其变化是比较小的。
在对比例1～3中，在-50℃电解液的离子电导率相对于25℃会有所下降，下降幅度在1.1～1.3ms/cm，其下降幅度相对于实施例1(0.6ms/cm)是比较大的。对比例1～3中的电池在-50℃下充放电容量性能相对于25℃会有所较大幅度的下降，下降幅度在14.2～21.6％，下降幅度相对于实施例1(8.6％)是比较大，说明本申请中加入正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚是可以改善电池的低温电化学性能的。对比例1～3中的电池在40℃下充放电容量性能相对于25℃会有一定的下降，下降幅度在8.2～13.8％，下降幅度相对于实施例1(,2.8％)是比较大，说明本申请中正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚是可以改善醋酸酯的液化现象，保证电池的较高温的性能。
表1实施例1～3和对比例1～3中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能，以及-50℃和25℃电解液的离子电导率
Figure BDA0003732515440000071
实施例4
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为制备例1制备的碳包覆磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为乙酸甲酯和碳酸乙烯酯；锂盐为六氟磷酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：乙酸甲酯、碳酸乙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为20:20:1；六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.4g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
实施例5
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为制备例2制备的碳包覆磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为醋酸乙烯酯和碳酸二甲酯；锂盐为四氟硼酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：醋酸乙烯酯、碳酸二甲酯和正硅酸乙酯的体积比为20:15:1；四氟硼酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.3g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
实施例6
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为制备例2制备的碳包覆磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为乙酸丁酯和碳酸丙烯酯；锂盐为三氟甲磺酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：乙酸丁酯、碳酸丙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为25:20:1；三氟甲磺酸锂在电解液中的浓度为1mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.5g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
将实施例4～6中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能进行测试，其结果如表2所示。
从表2中可以看出，实施例4～6中的电池在-50℃下充放电容量性能相对于25℃会有所下降，降幅在5.7～7.3％，虽然有一定的降幅，但是不影响电池的正常使用；实施例4～6中的电池在40℃下充放电容量性能相对于25℃会有所下降，降幅在1.9～2.2％之间，降幅是比较小的。与实施例1～3进行对比，可以看出采用碳包覆的磷酸铁锂其充放电容量会有大幅度的提升，向对应的其在较高温和超低温充放电容量的下降幅度相对于实施例1～3也会有所降低，说明本申请中的碳包覆的磷酸铁锂可以进一步的改善电池的低温性能和较高温性能。
表2实施例4～6中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能
Figure BDA0003732515440000081
实施例7
一种室外低温用锂离子电池，由负极材料为天然石墨、正极材料为制备例1制备的碳包覆磷酸铁锂、隔膜为PP隔膜；
电解液的组成如下：溶剂为乙酸甲酯和碳酸乙烯酯；锂盐为二氟二草酸磷酸锂；添加剂为正硅酸乙酯和对羟基苯甲醚；其中：乙酸乙酯、碳酸丙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为20:20:1；六氟磷酸锂在电解液中的浓度为2mol/L，对羟基苯甲醚在溶剂中的浓度为0.5g/L。
按照上述组成将进行其组装，即可获得室外低温用锂离子电池。
实施例8
与实施例7基本相同，只是其中:乙酸乙酯、碳酸丙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为15:15:1。
实施例9
与实施例7基本相同，只是其中:乙酸乙酯、碳酸丙烯酯和正硅酸乙酯的体积比为20:15:1。
将实施例7～9中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能进行测试，其结果如表3所示。
从表3中可以看出，实施例7～9中的电池的充放电容量来看，在本申请中的添加比例范围内，改变正硅酸乙酯的含量对电池的电化学性能影响不是很大，但是从总体上而言，溶剂与正硅酸乙酯的比例为35:1时，充放电容量是最大的。
表3实施例7～9中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能
Figure BDA0003732515440000091
实施例10
与实施例7基本相同，只是对羟基苯甲醚浓度为0.4g/L。
实施例11
与实施例7基本相同，只是对羟基苯甲醚浓度为0.3g/L。
将实施例10和11中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能进行测试，其结果如表4所示。
从表4中可以看出，实施例7和10、11中的电池的充放电容量来看，在本申请中的添加比例范围内，改变正硅酸乙酯的含量对电池的电化学性能影响不是很大，但是从总体上而言，对羟基苯甲醚浓度为0.3g/L时，电化学性能是最优的。
表4实施例7、10和11中的电池在-50℃、25℃和40℃下的电化学性能
Figure BDA0003732515440000101
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种室外低温用锂离子电池，其特征在于，由负极材料、正极材料、电解液和隔膜组成；所述的电解液包括有锂盐、溶剂和添加剂；
其中：锂盐为含氟锂盐，溶剂为醋酸酯和碳酸酯的组合，添加剂为正硅酸乙酯、对羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的含氟锂盐为二氟二草酸磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种的组合；含氟锂盐在电解液中的浓度为0.1~3mol/L。
3.根据权利要求1所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的醋酸酯为乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种，醋酸酯和碳酸酯的体积比为(0.5~1.5):(0.5~1.5)。
4.根据权利要求1所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的正硅酸乙酯与溶剂的体积比为(25~45):1，对羟基苯甲醚在电解液中的浓度为0.3~0.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的负极材料为石墨负极，隔膜为PP或者PE隔膜，正极材料为磷酸铁锂材料。
6.根据权利要求5所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的正极材料为碳包覆磷酸铁锂材料。
7.根据权利要求6所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将胡敏酸和氯化亚铁加入到水中，在搅拌条件下加入双氧水溶液，进行络合反应，反应完毕后，加入稀盐酸调节pH为3~5，过滤，得到胡敏酸-铁络合物；
2）步骤1）中胡敏酸-铁络合物中加入到水中，接着加入磷酸盐，并加入有机酸调节溶液的pH为1~4，然后进行搅拌条件下进行反应，反应完毕后进行沉化，沉化结束后，过滤洗涤，得到沉淀；
3）将沉淀与锂源进行混合，接着进行干燥，干燥完毕后，在惰性气氛下进行煅烧，即得碳包覆磷酸铁锂材料。
8.根据权利要求7所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述步骤1）中，胡敏酸与氯化亚铁的质量比为1:(1.5~3.0)；氯化亚铁在水中的浓度为0.3~1.0g/mL；双氧水的浓度为25~30%，氯化亚铁与双氧水的质量比为1:(0.5~0.8)；络合反应温度为30~40℃，络合反应时间为1~2h。
9.根据权利要求7所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述步骤2）中，胡敏酸-铁络合物与水的质量体积比为(5~8)g:(20~30)mL，磷酸盐为磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种，有机酸为柠檬酸、苹果酸和丙二酸中的一种；胡敏酸-铁络合物中铁与磷酸盐的摩尔比为1:(1~2)；反应温度为50~70℃，反应时间为1~3h，沉化时间为2~5h。
10.根据权利要求7所述的室外低温用锂离子电池，其特征在于，所述步骤3）中，锂源为氢氧化锂，胡敏酸-铁络合物中铁与锂源中锂的摩尔比为1:1~1.1，煅烧温度为800~1000℃，煅烧时间为4~6h。
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