CN115149087A - 制备聚合物电解质、分散体和增强固态电解质的方法、增强固态电解质和固态锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚合物电解质、分散体和增强固态电解质的方法、增强固态电解质和固态锂离子电池。制备复合固体聚合物电解质包括混合锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷电解质的浆料并将所述浆料涂覆至锂化离聚物膜上。可以通过将离聚物膜的质子与锂离子交换以形成锂化离聚物膜并溶解所述锂化离聚物膜来产生所述锂化离聚物以提供锂化离聚物。可以制备用于固态锂离子电池的多种复合固体聚合物电解质。制备用于固态电解质的分散体的方法包括通过加热和溶解使离聚物锂化以形成分散体。可以将离子液体和陶瓷颗粒添加至所述分散体。制备用于固态锂离子电池的增强固态电解质的方法包括用所述分散体输注多孔膜。

Description

制备聚合物电解质、分散体和增强固态电解质的方法、增强固 态电解质和固态锂离子电池

相关申请的引证

本申请要求于2021年9月28日提交的美国临时专利申请No.63/249,066和2021年3月29日提交的美国临时专利申请No.63/167,173的权益。以上申请的全部公开内容作为参考并入本文。

技术领域

本发明技术包括涉及固态锂离子电池，包括具有复合聚合物电解质和/或增强固态电解质的全固态锂离子电池的方法和制品。

背景技术

本节提供了不必是现有技术的与本发明公开相关的背景信息。

可充电锂离子电池提供了某些优势，因为锂是最轻且电正性最强的元素，这是对于高能量密度来说重要的性质。锂离子电池的优势包括长货架期(shelf life)、长周期寿命(cycle life)和存储比铅-酸、镍-镉和镍金属氢化物电池更多能量的能力。由于这些性质，在某些应用，包括混动、插电混动和全电动车辆应用中，对于锂离子电池的优化使用具有显著兴趣。还在其它应用中使用了锂离子电池，如多种便携式电子装置(例如，手机)。

某些锂离子电池使用有机液体电解质，其可以基于碳酸烷基酯。有机液体电解质可以提供宽的电化学窗、优良的离子导电性和化学稳定性。然而，有机液体电解质还可以是挥发性的、可燃的，并且当暴露于水时，某些液体电解质可以产生毒性化合物(例如，氢氟酸)。当在某些情况下使用时，具有这些电解质的锂离子电池可以因此存在问题。

某些锂离子电池还可以显示出Li金属在石墨负极上的枝晶生长，其具有产生内部短路的可能。具体地，锂枝晶可以延伸并且可以随时间积累，刺穿电池内的隔板(隔膜，separator)，并且引起可以导致不希望的热事件的短路，包括电池破损。因此，使锂枝晶形成和/或生长最小化的方式是锂离子电池制造中所关心的。

由于一些优势，包括操作一致性、高能量密度和快速充电性质，全固态电池(ASSB)在锂离子电池开发中获得显著关注。然而，某些困难仍有待克服，特别是对于固态电解质(SSE)，以改善离子导电性和抑制锂枝晶的形成和以大体积制造固体电解质。在固体电解质的开发中正在使用两种主要方法，第一种方法是使用无机陶瓷固体电解质，并且第二种是使用固体聚合物电解质，其中两种方法其自身具有利弊。

目前，聚合物电解质主要基于掺入锂盐的聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其它聚合物。这些通常是双离子导体，由于阳离子和阴离子两者在聚合物基质中的移动性，其导致了较低的Li离子迁移数(transference number)(例如，0.5)。使用这些聚合物电解质的另一种影响可以是Li离子的电还原，以及由此的枝晶产生，其可以通过固体聚合物电解质的渗透而导致短路。无机固体电解质大部分是单离子导体；然而，它们通常经受较低的离子导电性，这也导致了Li离子的电还原和枝晶形成。对于无机固体电解质的其它担心包括可制造性和机械稳定性问题。

因此，仍需要不含液体电解质并且不形成金属锂枝晶的固态电池。

发明内容

根据本发明公开，本发明技术包括涉及具有复合聚合物电解质的固态锂离子电池和涉及包括增强固态电解质(SSE)的固态锂离子电池的制品、系统和方法。

提供了制备和使用用于固态锂离子电池的复合固体聚合物电解质的方法。可以在锂化离聚物膜上形成和涂覆锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷电解质的浆料以生产复合固体聚合物电解质。可以通过将离聚物膜的质子与锂离子(例如，使用氢氧化锂)交换以形成锂化离聚物膜并溶解所述锂化离聚物膜来提供锂化离聚物以生产锂化离聚物。溶解所述锂化离聚物膜以生产锂化离聚物可以包括使用N-甲基吡咯烷酮溶解所述锂化离聚物膜。掺杂的无机陶瓷电解质可以包括掺杂有Al、Nb和Ta之一的锂镧锆氧化物(LLZO)。将所述锂化离聚物和所述掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成浆料可以包括均质和高压混合以提供约0.1微米至约0.3微米的粒径。可以根据本发明的技术制备用于固态锂离子电池的多种复合固体聚合物电解质。同样地，多种固态锂离子电池可以包括通过本发明技术所提供的复合固体聚合物电解质或者可以使用所述复合固体聚合物电解质生产所述固态锂离子电池。

提供了制备和使用用于全固态电池，包括锂离子电池的增强电解质的方法，其中所述增强电解质是化学、电化学和机械稳定的。为了提供固态电解质，可以将离聚物锂化并加热以将所述锂化离聚物溶解至用作固态电解质的分散体中。可以通过用所述分散体浸渍多孔膜来提供用于固态锂离子电池的增强固态电解质。某些实施方式包括用于固态锂离子电池的增强固态电解质，其中所述增强固态电解质包括多孔膜、陶瓷颗粒和分散体。所述陶瓷颗粒可以在所述多孔膜上形成涂层并且可以将溶解的锂化离聚物的分散体浸渍到所述多孔膜和涂层中。所述陶瓷颗粒还在所述多孔膜上形成涂层并且可以浸渍到所述多孔膜中。可以将溶解的锂化离聚物的分散体浸渍到所述多孔膜和所述涂层中。所述分散体可以进一步包括离子液体。以这种方式，可以制备用于多种固态锂离子电池的多种增强固态电解质。这些固态锂离子电池可以包括根据本发明的技术制备的复合和/或增强固态电解质。根据本发明所构建的全固态电池可以在多种应用，包括电动车辆和多种电子装置中用作电源。

本发明技术提供了明显优势，其中可以将锂化电解质/分散体及其所产生的复合物浸透到基材，如增强和膨胀聚四氟乙烯(PTFE)基材和/或其它多孔基材，如纤维素、聚(环氧乙烷)(PEO)和/或聚(环氧丙烷)(PPO)基材中，其导致产生了与当前解决方案相比全固态、更薄且更稳定的电解质。同样地，可以以更高的导电性和稳定性成规模生产增强固态电解质。复合固体聚合物电解质和/或增强固体聚合物电解质的生产可以包括使用多种层连层和/或卷至卷技术，借此使得能够使用高通量生产方法。以这种方式，多种固态锂离子电池可以包括通过本发明技术所提供的复合和/或增强固态电解质或者可以使用所述复合和/或增强固态电解质生产所述固态锂离子电池。

根据本文所提供的描述，其它可应用性方面将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例旨在仅出于说明的目的，并且不意欲限制本发明公开的范围。

附图说明

本文所描述的附图仅出于所选实施方式而非全部可能的实施方式的说明性的目的，并且不意欲限制本发明公开的范围。

图1是根据本发明技术制备用于制备用于固态锂离子电池的增强固态电解质的分散体的实施方式的示意流程图。

图2是根据本发明技术，使用图1中所形成的分散体制备增强固态电解质的实施方式的示意流程图，其中所述增强固态电解质可以用于制备固态锂离子电池。

图3A、图3B和图3C是根据本发明技术在图1-图2中所示的工艺流程的实施方式中有用的锂化离聚物的代表性化学式。

图4是包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和包括非复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的离子导电性的图示。图4显示了离子导电性PFSA-Li相对于C-PFSA-Li。

图5是包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和包括非复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率(rate)性能的图示。图5显示了电池循环性能PFSA-Li相对于C-PFSA-Li。

图6是包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的倍率性能的图示。图6显示了C-PFSA-Li，LFP阴极Li金属，溶剂溶胀膜的倍率性能(Rate capability)。

图7是包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的阻抗演变的图示。图7显示了C-PFSA-Li阻抗演变。

图8是使用磷酸铁锂(LFP)阴极的包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和使用镍锰钴氧化物(NMC)阴极的包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率性能的图示。图8显示了LFP相对于NMC。

图9是包括增强锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和包括增强复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率性能的图示。图9显示了增强PFSA-Li相对于增强C-PFSA-Li。

具体实施方式

以下对技术的描述在一个或多个发明的主题、制造和使用的性质上仅是示例性的，并且不意欲限制在本发明申请或在可以提交要求本发明申请的优先权的这些其它专利申请或者由此授权的专利中要求保护的任何特定发明的范围、应用或使用。除非另外明确表示，否则对于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序在本质上是示例性的，并因此在多个实施方式中，步骤的顺序可以不同，包括其中可以同时进行某些步骤。如本文所使用的“一个”表示存在“至少一个”物品；如果可能，可以存在多个这种物品。除非另外明确指出，否则本说明书中的所有数字量应被理解为由词语“约”修饰，并且在描述本技术的最宽范围时，所有几何和空间描述语将被理解为由词语“基本上”修饰。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许该值存在一些轻微的不精确性(某种程度地接近值的精确性；适当或合理地接近该值；几乎)。如果出于某种原因，由“约”和/或“基本上”所提供的不精确性在本领域中没有另外地以该常规含义理解，则如本文所使用的“约”和/或“基本上”至少表示可以由测量或使用这些参数的常规方法所引起的变化。

除非另外明确指出，否则本详细描述中引用的所有文件，包括专利、专利申请和科学文献均作为参考并入本文。在作为参考并入的文档与本详细描述之间可能存在任何冲突或模棱两可的情况下，以本详细描述为准。

尽管在本文中使用开放式术语“包括”作为如包括、含有或具有的非限制性术语的同义词来描述和主张本发明技术的实施方式，但是作为另外一种选择，可以使用如“由...组成”或“基本由...组成”的更限制性的术语来描述实施方式。因此，对于列举材料、部件或方法步骤的任何给定的实施方式，本发明技术还具体地包括由这些材料、部件或方法步骤组成或基本由其组成的实施方式，这些材料、部件或方法步骤不包括其它材料、部件或方法(由……组成)并且不包括影响实施方式的显著特性的其它材料、部件或方法(基本上由……组成)，即使在本发明申请中没有明确列举这些其它材料、部件或方法。例如，列举元件A、B和C的组合物或方法的叙述具体设想了由A、B和C组成以及基本由其组成的实施方式，其不包括可以在本领域中列举的元件D，即使元件D未明确描述为不包括在本文中。

如本文所提及的，除非另有规定，否则所有组成百分比均以总组合物的重量计。除非另有规定，否则范围的公开包括端点，并且包括所有不同的值和在整个范围内进一步划分的范围。因此，例如，“从A至B”或“从约A至约B”的范围包括A和B。特定参数(如量、重量百分比等)的值和值的范围的公开不排除在本文中有用的其它值和值的范围。据设想给定参数的两个或更多个特定示例值可以限定可以为参数要求保护的值的范围的端点。例如，如果参数X在本文中被示例为具有值A并且也被示例为具有值Z，则据设想参数X可以具有从约A至约Z的值的范围。类似地，据设想参数的值的两个或更多个范围(无论这些范围是嵌套的(nest)、重叠的还是不同的)的公开包含可以使用所公开的范围的端点要求保护的值的范围的所有可能的组合。例如，如果参数X在本文中示例为具有在1-10或2-9或3-8的范围内的值，则还设想参数X可以具有其它范围的值，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等。

当元件或层被称为位于另一个元件或层“之上”、“接合至”、“连接至”或“偶联至”另一个元件或层时，其可以直接位于另一个元件或层之上、接合至、连接至或偶联至另一个元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接位于”另一个元件或层“之上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接偶联至”另一个元件或层时，则可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词汇应当以类似的方式来解释(例如，“在…之间”相对于“直接在……之间”、“邻接”相对于“直接邻接”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或多个的任何和全部组合。

尽管可以在本文中使用术语第一、第二、第三等来描述多种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受限于这些术语。这些术语仅可以用于将一种元件、组件、区域、层或部分与另一种区域、层或部分相区别。当在本文中使用时，如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语不暗示顺序或次序，除非上下文明确指示。因此，以下讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分，而不背离示例实施方式的教导。

为了便于描述，可以在本文中使用空间相对术语，如“内部”、“外部”、“下方”、“以下”、“下部”、“之上”、“上部”等来描述如图中所示的一种元件或特征相对于另一种元件或特征的关系。空间相对术语可以旨在涵盖除图中所示取向之外，所述装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中所述装置翻转，则描述为在其它元件或特征“以下”或“下方”的元件将取向为在其它元件或特征“之上”。因此，示例术语“以下”可以涵盖以上或以下取向两者。所述装置可以另外取向(旋转90度或者处于其它取向)，并因此可以解释本文所使用的空间相对描述词。

本发明技术涉及用于在固态锂离子电池中使用的复合和/或增强固体聚合物电解质。可以将锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成浆料，可以将所述浆料涂覆至锂化离聚物膜以生产复合固体聚合物电解质。可以如下形成锂化离聚物：通过将来自离聚物膜的质子与锂离子交换以形成锂化离聚物膜，然后将其溶解以生产锂化离聚物。所述离聚物膜可以包括转化为锂化形式的质子化的全氟磺酸，并且可以使用溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)溶解所述锂化离聚物膜。掺杂的无机陶瓷电解质可以包括掺杂有Al、Nb和Ta之一的锂镧锆氧化物。将所述锂化离聚物和所述掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成浆料可以包括均质和高压混合以提供约0.1微米至约1微米，优选地0.1至0.3微米之间的粒径。将所述浆料在所述锂化离聚物膜上涂覆可以包括形成具有约5微米至约15微米厚度的涂层。所述锂化离聚物膜可以具有约15微米至约30微米的厚度。并且可以使用根据这些方法制备的复合固体聚合物电解质来制造固态锂离子电池。

提供了制备用于在固态电解质中使用的分散体的方法，其包括使离聚物锂化并且加热所述锂化离聚物以溶解所述锂化离聚物，借此形成用于在固态电解质中使用的分散体。所述离聚物可以包括基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物。加热所述锂化离聚物以将所述锂化离聚物溶解至分散体可以包括在大于大气压的压力下加热所述锂化离聚物；例如，可以使用高压釜来提供热和大于大气压的压力。可以将离子液体添加至所述分散体。同样地，可以将陶瓷颗粒添加至所述分散体。

可以通过用根据本发明技术制备的分散体浸渍(infuse，灌注)多孔膜来制造用于固态锂离子电池的增强固态电解质。所述多孔膜可以包括厚度在3微米至30微米，优选地3微米至15微米之间的膨胀聚四氟乙烯。并且，所述分散体可以进一步包括陶瓷颗粒。

提供了用于固态锂离子电池的增强固态电解质，其包括多孔膜、陶瓷颗粒和分散体。可以作为以下之一来处理所述陶瓷颗粒：(1)在所述多孔膜上的涂层，和(2)在所述多孔膜上的涂层并浸渍到所述多孔膜中。所述分散体可以是浸渍到所述多孔膜和所述涂层中的溶解的锂化离聚物。所述分散体可以进一步包括离子液体。可以使用根据本发明的方法制备的这些增强固态电解质制造固态锂离子电池。

本发明技术还涉及适合于在全固态电池(ASSB)中使用的高导电单一离子(例如，锂离子)有机-无机聚合物复合电解质。制备用于固态锂离子电池的复合固体聚合物电解质的方法包括将锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成浆料并将所述浆料涂覆到锂化膜上以生产所述复合固体聚合物电解质。可以根据本发明的技术制备用于固态锂离子电池的多种复合固体聚合物电解质。同样地，多种固态锂离子电池可以包括通过本发明技术所提供的复合固体聚合物电解质或者可以使用所述复合固体聚合物电解质生产所述固态锂离子电池。

本发明技术的第一实施方式可以包括如步骤1-5中所定义的以下方面，其中本领域的技术人员可以基于其中所提供的指导包括适当改变和变化。步骤1：通过在80℃下在1mol/L LiOH中浸没6至12小时，与质子化的全氟磺酸(PFSA)膜的锂离子交换，其当量重量在700至1,100g/mol，并且优选地在730至900g/mol之间。在去离子水(DI-H₂O)中漂洗锂离子交换膜，随后在80℃在DI-H₂O中浸没12小时以从所述膜除去残余的锂。将所述锂化膜在真空下在80℃进一步干燥8h。所述膜的厚度可以为15至50微米，并且优选地15至20微米。步骤2：将所述锂化膜在80℃溶于N-甲基吡咯烷酮(锂化膜浓度为5wt％至20wt％)以生产锂化离聚物。步骤3：将具有掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)的无机陶瓷电解质与锂化离聚物以5wt％至30wt％的浓度混合。LLZO中的掺杂剂可以是Al、Nb、Ta。用顶置混合(overheadmixture)，然后用高压混合将锂化有机离聚物和LLZO混合物均匀均质成0.1至0.3微米的粒径。步骤4：通过狭缝式(slot-die)涂布或微凹版(micro gravure)涂布将来自步骤3的复合离聚物涂覆至来自步骤1的锂化膜或者喷涂至所述锂化膜以生产在80℃至100℃，在空气中干燥的复合固体聚合物电解质。所述涂层厚度可以为5至15微米。所述复合膜的整体厚度可以为15至50微米，并且优选地15至30微米。步骤5：可以将来自步骤4的干燥的复合膜转移到手套箱(手套箱是在空气/O₂和干燥环境中处理敏感材料的设备)中，并且可以将所述膜在添加或不添加添加剂，如氟代碳酸乙烯酯(1％至25％FEC)或碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)(0.1至10％)的1:1的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)：碳酸亚丙酯(propylene carbonate)的混合物或者碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯或者碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯的混合物中浸没1小时至6小时，其中使用无纺布(无纺布是在表面上吸附溶剂的织物或滤纸样材料)除去过量溶剂。

本发明技术的第二实施方式可以包括如步骤1-3中所定义的以下方面，其中本领域的技术人员可以基于其中所提供的指导包括适当改变和变化。步骤1：通过狭缝式涂布或微凹版涂布将来自实施例1(步骤3)的锂化复合(锂交换的离聚物+无机陶瓷)离聚物涂覆至质子化的PFSA膜或者喷涂至质子化的PFSA膜(700-1100g/mol；优选地730-900g/mol的当量重量)。所述膜可以优选地为增强膜。步骤2：复合膜的质子形式可以在80℃与1mol/L LiOH中的Li离子交换6至12小时。可以在DI-H₂O中漂洗锂离子交换膜，随后在80℃在DI-H₂O中浸没12小时以从所述膜除去残余的锂。可以将所述锂化膜在真空下在80℃进一步干燥8h。所述膜的厚度可以为15至50微米，优选地15至20微米。步骤3：可以将来自步骤2的干燥的复合膜转移至手套箱，并且可以将所述膜在1:1的碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯混合物中浸没1小时至6小时，并且可以使用无纺布除去过量溶剂。

本发明技术的第三实施方式可以包括以下方面，其中本领域的技术人员可以基于其中所提供的指导包括适当改变和变化。可以使用具有来自以上所描述的第一实施方式的复合离聚物(步骤3)的电极材料，如磷酸铁锂(LFP)、镍锰钴(NMC)、镍钴铝(NCA)和/或其它高电压阴极材料与作为导电添加剂的碳材料，如乙炔黑制备阴极油墨浆料。可以通过顶置混合1小时，然后高剪切混合1小时使浆料分散，然后使用高压均质机均质。

本发明技术的第四实施方式可以包括以下方面，其中本领域的技术人员可以基于其中所提供的指导包括适当改变和变化。将来自第三实施方式的阴极油墨浆料涂覆至铝箔上。作为另外一种选择，可以将所述阴极油墨浆料直接涂覆在来自第一实施方式的复合膜(步骤4)上。作为另外一种选择，可以将所述阴极油墨浆料直接涂覆在第二实施方式(步骤1)的复合膜上，然后在80℃使用1mol/L的LiOH与锂离子交换6至12小时。可以在DI-H₂O中漂洗锂离子交换膜，随后在80℃在DI-H₂O中浸没12小时以从阴极涂覆的膜上除去残余的锂。

本发明技术的第五实施方式可以包括以下方面，其中本领域的技术人员可以基于其中所提供的指导包括适当改变和变化。将来自第四实施方式的阴极涂覆的膜转移至手套箱，并将所述膜在1:1的碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯混合物中浸没1小时至6小时，并且可以使用无纺布除去过量溶剂。可以在用于使用Li金属箔作为阳极，铜作为阳极上的集电器并且铝作为阴极上的集电器的测试的手套箱内部将复合膜和阴极涂覆的膜两者用于制备钮扣电池或软包电池(pouch cell battery)。在某些实施方式中，还可以制备无阳极电池(无Li金属箔)并且对于性能和循环耐久性进行优化。

本发明技术还涉及增强固态电解质，包括制备和使用分散体以形成增强固态电解质的方法，以及包括这些固态电解质的固态锂离子电池。提供了制备用于在固态电解质中使用的分散体的方法，其包括使离聚物锂化并且加热所述锂化离聚物以将所述锂化离聚物溶解至用于在固态电解质中使用的分散体。所述离聚物可以包括基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物。加热所述锂化离聚物以将所述锂化离聚物溶解至分散体可以包括在大于大气压的压力下加热所述锂化离聚物；例如，通过利用高压釜。可以将离子液体和/或陶瓷颗粒添加至所述分散体。

某些实施方式包括制备锂化分散体和锂化复合材料分散体的多种方法。所述锂化分散体可以与无机陶瓷氧化物以不同比率混合。所述分散体可以包括作为第一溶剂的醇(例如，异丙醇)以及作为第二溶剂的水、其它溶剂和/或醇的混合物(例如，正丙醇和水)。可以将质子化的离聚物粉末，如基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物(例如，全氟磺酸)或离聚物膜(例如，Nafion^TM)在第一溶剂(例如，异丙醇)或者第一和第二溶剂混合物(例如，正丙醇和水)中在高压釜中或者在大气条件下在80℃加热，然后使用化学计量的量的氢氧化锂在中性pH下锂化。可以添加具有不同掺杂剂的一种或多种无机陶瓷氧化物，如锂镧锆氧化物(LLZO)并以高剪切力混合以将粒径减小至0.1至3微米。在某些情况下，可以将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以不同比率，优选地以1％至90％添加至所述锂化离聚物溶液。

增强固态电解质的制造可以使用多种可互换的步骤、组分或操作。在一个实施方式中，可以用根据本发明的技术制备的分散体浸渍多孔膜。所述多孔膜可以包括膨胀聚四氟乙烯。所述分散体可以进一步包括陶瓷颗粒。在另一个实施方式中，提供了增强固态电解质，其包括多孔膜、在多孔膜上形成涂层的陶瓷颗粒和浸渍到所述多孔膜和涂层中的溶解的锂化离聚物的分散体。在另一个实施方式中，提供了增强固态电解质，其包括多孔膜、在所述多孔膜上形成涂层并进一步浸渍到所述多孔膜中的陶瓷颗粒，和浸渍到所述多孔膜和涂层中的溶解的锂化离聚物的分散体。在某些实施方式中，所述分散体可以进一步包括离子液体。

可以根据本发明技术制备多种增强固态电解质。可以在根据本发明技术的多种固态锂离子电池的制造中使用这些电解质。根据本发明技术制备的多种固态锂离子电池可以用作多种应用，包括电动车辆和电子装置的电源。

本发明技术还考虑通过将锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷固态电解质混合以形成浆料并涂覆所述锂化分散体或锂化复合材料分散体来制备用于固态锂离子电池的增强复合固体聚合物电解质。可以使用质子化粉末或质子化分散体制备所述锂化离聚物。所述离聚物聚合物的当量重量可以在730g至1100g之间。例如，可以使用氢氧化锂或硝酸锂进行锂化。可以使用高压釜在预定温度和压力值下进行锂化和溶解。

可以根据本发明的技术制备用于固态锂离子电池的多种复合固体聚合物电解质。某些实施方式包括与锂化离聚物以5wt％至30wt％的浓度混合的具有掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)的无机陶瓷电解质。LLZO中的掺杂剂可以包括Al、Nb、Ta。可以通过顶置混合，然后通过高压混合将锂化有机离聚物和LLZO混合物均匀均质以产生约0.1至0.3微米的粒径。

根据本发明的技术，多种固态锂离子电池可以包括复合固体聚合物电解质或者可以使用复合固体聚合物电解质来制造。可以通过狭缝式涂布或微凹版涂布将复合离聚物涂覆至多种多孔基材或者喷涂至多种多孔基材，如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)以生产可以在80℃至100℃在空气中干燥的增强全固态锂复合固体聚合物电解质。涂层厚度可以为约5至50微米，并且在某些实施方式中，可以为约15微米。所述复合膜的整体厚度可以为约15至70微米，并且优选地约15至30微米。可以将干燥的复合电解质转移到手套箱(手套箱包括在空气/O₂中处理敏感材料并且提供干燥环境的设备)中，并且可以将所述膜在1:1的碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯的混合物中浸没约1小时至6小时，其中可以使用无纺布(例如，从表面吸附溶剂的织物或滤纸样材料)除去过量溶剂。

本发明技术的某些实施方式可以包括以下方面。可以在锂化离聚物和/或锂化离聚物/陶瓷氧化物复合材料的分散体中添加锂化离子液体，并且可以将所述锂化离子液体浸润(infiltrate)或浸渍(infuse)到所述多孔基材中。可以作为单独的层涂覆与离子液体一起形成的分散体。陶瓷固态电解质(SSE)可以包括石榴石材料，如锂镧锆氧化物(LLZO)，并且其可以包括磷酸钛锂铝(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、硫化磷锂(LPS)、硫化磷锂锗(LGPS)等。可以制造用于固态锂离子电池的多种增强固体聚合物电解质。同样地，多种固态锂离子电池可以包括通过本发明技术所提供的增强固体聚合物电解质或者可以使用所述增强固体聚合物电解质制造所述固态锂离子电池。

本发明技术可以在全锂离子固态电池，包括用于多种便携式和移动性应用，如车辆的电池中提供某些益处和优势。通过本发明技术解决了有关锂离子电池的几个问题，包括锂金属枝晶形成的抑制、更高的导电性，其中本发明的电池可以提供更一致的性能和循环耐久性。如本文所制造和提供的全固态电池可以获得比其它这些电池更高的容量，并且适合于在膨胀环境中运行，包括其中使用挥发性、可燃、液体电解质制造的电池将具有某些限制或者是不期望的环境。

实施例

参考随附的附图1-图9提供了本发明技术的示例实施方式。

参考图1，在100显示了制备用于制备用于固态锂离子电池的增强固态电解质的分散体的实施方式的示意流程图。在所示实施例中，将离聚物105(例如，全氟磺酸树脂)锂化以交换锂的质子以形成锂化离聚物110。将锂化离聚物110在热/压力(例如，高压釜)下溶解以形成锂化离聚物110的分散体115。可以任选地将陶瓷颗粒120加入至锂化离聚物110的分散体115。将离子液体125与锂化聚合物分散体本身组合，如130所示，或者进一步添加陶瓷颗粒，如135所示。

参考图2，在200显示了使用分散体，如在图1中所示的方法中所形成的分散体制备增强固态电解质的实施方式的示意流程图。所示增强固态电解质可以用于制备固态锂离子电池。显示了多孔膜205、锂化离聚物210、锂化离子液体215和具有陶瓷固态电解质(SSE)涂层220的锂化离聚物。陶瓷SSE涂层220的实例包括石榴石LLZO、LATP、LLTO、LPS、LGPS等。如225所示，用锂化离聚物210浸渍多孔膜205(例如，ePTFE)。或者，如230所示，用锂化离子液体215浸渍多孔膜205。如235所示，当用锂化离聚物210浸渍时，多孔膜205(例如，ePTFE)可以包括其表面上的陶瓷SSE涂层220。同样，如240所示，当用锂化离子液体215浸渍时，多孔膜205可以包括其表面上的陶瓷SSE涂层220。如245所示，当用锂化离聚物210浸渍时，还可能具有位于多孔膜205的表面上并在多孔膜205内浸渍的陶瓷SSE涂层220。并且，如250所示，当用锂化离子液体215浸渍时，陶瓷SSE涂层220可以位于多孔膜205的表面上并且在多孔膜205内浸渍。以这种方式，可以形成增强复合全固态电解质。

参考图3A、图3B和图3C，显示了在图1-图2中所示的工艺流程的实施方式中有用的锂化离聚物的代表性化学式。图3A显示了具有900-1100g的当量重量(EW)的长侧链(LSC)离聚物的实例。图3B显示了具有730-980g的EW的中侧链(MSC)离聚物的实例。图3C显示了具有730-980g的EW的短侧链(SSC)离聚物的实例。具有SSC离聚物和LSC离聚物两者的锂化离聚物可以具有0.5-2的SSC：LSC的比率。陶瓷固态电解质(SSE)：锂化离聚物的比率可以是1％-25％。

参考图4，显示了包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和包括非复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的离子导电性的图示，其中表1显示了所收集的原始数据。

表1.PFSA-Li和C-PFSA-Li的离子导电性数据。

SSE样品	离子导电性(S/cm)
		PFSA-Li RT	3.06*10<sup>-5</sup>
PFSA-Li 45℃	4.816*10<sup>-5</sup>
		PFSA-Li 65℃	6.37*10<sup>-5</sup>
C-PFSA-Li(Li)RT	4.521*10<sup>-4</sup>
		C-PFSA-Li(Li)45℃	5.58*10<sup>-4</sup>
C-PFSA-Li(Li)65℃	7.713*10<sup>-4</sup>

可以看出，复合PFSA-Li膜显示出比PFSA-Li膜更好的离子导电性。

参考图5，显示了包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和包括非复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率(cell cyclingrate)性能的图示。使用LFP阴极Li金属电池，仅溶剂溶胀的电极，对于PFSA-Li相对于C-PFSA-Li的电池循环性能获得了实验数据，其中表2提供了所收集的原始数据。

表2.PFSA-Li和C-PFSA-Li的电池循环性能数据。

可以看出，复合PFSA-Li膜显示出比PFSA-Li膜更好的倍率性能(ratecapability)和导电性。

参考图6，显示了包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的倍率性能的图示。采集了C-PFSA-Li、LFP阴极Li金属、溶剂溶胀膜的倍率性能数据。可以看出，C-PFSA-Li的倍率性能可以提供达到0.4C的稳定循环。

参考图7，显示了包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的阻抗演变的图示。正方形代表循环之前，圆形代表0.05C激活，三角形代表0.1C5次循环，并且倒三角形代表0.2C 5次循环。可以看出，复合PFSA-Li膜LFP阴极Li金属电池显示出阻抗减小。

参考图8，显示了使用磷酸铁锂(LFP)阴极的包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池和使用镍锰钴(NMC)阴极的包括复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率性能的图示。使用LFP和NMC阴极Li金属电池(两电极和电解质溶剂溶胀)形成复合PFSA-Li膜。可以看出，在复合PFSA-Li膜Li金属完整电池(full cell)中，NMC阴极显示出比LFP阴极更好的倍率性能。

参考图9，显示了包括增强锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池相对于包括增强复合锂化全氟磺酸膜的固态锂离子电池的电池循环倍率性能的图示。在LFP阴极Li金属电池中使用增强PFSA-Li和增强C-PFSA-Li，使电极和电解质两者溶剂溶胀。可以看出，复合PFSA-Li膜显示出比PFSA-Li膜更好的循环容量保持率。

提供示例实施方式以使得本发明公开将是充分公开的，并且将充分地把范围传达给本领域的技术人员。阐述了许多具体的细节，如具体组件、装置和方法的实例，以提供对本发明公开的实施方式的充分理解。对于本领域的技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施方式可按多种不同形式体现，并且都不应被视为对本发明公开的范围的限制。在一些示例实施方式中，未详细描述熟知的方法、熟知的装置结构和熟知的技术。一些实施方式、材料、组合物和方法的等价变化、修改和变体都可以在本发明技术的范围内作出，而基本上具有类似的结果。

Claims (20)

1.一种制备用于固态锂离子电池的复合固体聚合物电解质的方法，包括：

将锂化离聚物和掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成浆料；和

将所述浆料涂覆在锂化离聚物膜上以生产复合固体聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下步骤提供所述锂化离聚物：

将离聚物膜的质子与锂离子交换以形成锂化离聚物膜；和

溶解所述锂化离聚物膜以产生所述锂化离聚物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述离聚物膜包括质子化全氟磺酸，并且溶解所述锂化离聚物膜以产生所述锂化离聚物包括使用N-甲基吡咯烷酮溶解所述锂化离聚物膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂的无机陶瓷电解质包括掺杂有Al、Nb和Ta之一的锂镧锆氧化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述锂化离聚物和所述掺杂的无机陶瓷电解质混合以形成所述浆料包括均质和高压混合以提供约0.1微米至约0.3微米的粒径。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述浆料涂覆在所述锂化离聚物膜上以产生所述复合固体聚合物电解质包括形成具有约5微米至约15微米的厚度的涂层。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述锂化离聚物膜具有约15微米至约30微米的厚度。

8.一种固态锂离子电池，包括根据权利要求1所述的方法制备的复合固体聚合物电解质。

9.一种制备用于固态电解质的分散体的方法，包括：

使离聚物锂化；和

加热锂化离聚物以溶解所述锂化离聚物，从而形成用于固态电解质的分散体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离聚物包括基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物。

11.根据权利要求9所述的方法，其中加热所述锂化离聚物以将所述锂化离聚物溶解至分散体中包括在大于大气压的压力下加热所述锂化离聚物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在大于大气压的压力下加热所述锂化离聚物包括使用高压釜。

13.根据权利要求9所述的方法，还包括将离子液体添加至所述分散体。

14.根据权利要求9所述的方法，还包括将陶瓷颗粒添加至所述分散体。

15.一种制备用于固态锂离子电池的增强固态电解质的方法，包括：

用根据权利要求9所述的方法制备的分散体输注多孔膜。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多孔膜包括膨胀聚四氟乙烯。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述分散体还包括陶瓷颗粒。

18.一种用于固态锂离子电池的增强固态电解质，包括：

多孔膜；

以下列之一处理的陶瓷颗粒：

在所述多孔膜上的涂层，和

在所述多孔膜上的涂层并输注到所述多孔膜中；和

输注到所述多孔膜和所述涂层中的溶解的锂化离聚物的分散体。

19.根据权利要求18所述的用于固态锂离子电池的增强固态电解质，其中所述分散体还包括离子液体。

20.一种固态锂离子电池，包括根据权利要求18所述的增强固态电解质。

Images