CN115141558A - 聚三氟氯乙烯复合压敏胶、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚三氟氯乙烯(PCTFE)复合压敏胶、其制备方法和应用，涉及压敏胶技术领域。通过PCTFE膜层和丙烯酸酯胶膜层复合，同时弥补了PCTFE膜层粘结性能差的缺陷，使PCTFE膜具有了可与其他材料稳定复合的优点。由于丙烯酸酯层具有高的透明性、粘结性的情况下，大大的提高了PCTFE的对被粘物的稳定复合且保留了PCTFE的透明性。本发明制备的高阻水透明压敏胶带更加的高效美观，也大大延长了被保护物使用寿命，同时简单的应用形式，更广泛的满足了消费者的需求场景。

Description

聚三氟氯乙烯复合压敏胶、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，具体而言，涉及聚三氟氯乙烯复合压敏胶、其制备方法和应用。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料，与熟知的聚四氟乙烯(PTFE)相比，PCTFE在分子中引入C-Cl键，一定程度上破坏了分子对称性和非极性，聚合物的结构决定了聚合物的性能，这使得其可热塑加工(熔点为211-213℃)成所需形状的制品，且其硬度、刚性和耐蠕变性能等较PTFE都有所改善。PCTFE由于分子结构的特殊性，在具备良好的耐热性、耐化学腐蚀性能等含氟聚合物普遍拥有的性能外，还展现出优异的耐蠕变性能、低介电性能、气体阻隔性能与光学透明性等特性。
PCTFE膜具有优异的防潮性，适用于阻隔用途。在紫外线-可见光的范围内均具有光透过性，且具有优良的耐腐蚀性，在酸、碱、有机溶剂的长期腐蚀下不会发生变化。因此其在医药，通讯，光学等领域都有着广泛的应用。
在实际应用场景中，PCTFE更多作为当中的某一层，以其他材料对PCTFE起到一定的辅助作用(如在药物封装泡罩中以PVC支撑)同时也可以减少其使用量进而降低成本等。而PCTFE较高的氟含量使得其与其他材料难以复合或者复合稳定性差，这很大程度上制约了PCTFE的应用。
因此，有必要在保证PCTFE薄膜透明阻水性的前提下提高其与其他材料的复合效果，拓宽其应用范围。
目前，国内尚没有PCTFE复合压敏胶相关商品化产品，其原因在于：(1)压敏胶层多为亲水性，而PCTFE为疏水材料，二者难以复合。(2)PCTFE亲水改性难度大，容易引起阻水、光学以及力学等性能的损失。(3)传统辐照表面改性虽然可能解决上述PCTFE亲水改性问题，但辐照能量普遍较大，容易引起PCTFE分子断裂分解，导致材料发黄发黑、力学性能恶化、热稳定性变成、易电击穿等问题。(4)对PCTFE复合压敏胶的应用场景不了解，与传统的纯PCTFE膜热封法相比，采用PCTFE复合压敏胶粘结被粘物具有简单方便、迅速高效的优点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供PCTFE复合压敏胶、其制备方法和应用，旨在使PCTFE能够与其他材料进行良好的复合，制备得到透明性好、粘结性好的复合压敏胶。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种PCTFE复合压敏胶，包括依次设置的PCTFE膜层和丙烯酸酯胶膜层；其中，丙烯酸酯胶膜层是由丙烯酸酯类压敏胶液在PCTFE膜层上固化成型。
在可选的实施方式中，PCTFE膜层的厚度为10-100μm，丙烯酸酯胶膜层的厚度为5μm-500μm；
优选地，PCTFE膜层的厚度为30-50μm，丙烯酸酯胶膜层的厚度为30μm-60μm；
优选地，PCTFE膜层为流延膜。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中PCTFE复合压敏胶的制备方法，在PCTFE膜层上涂覆丙烯酸酯类压敏胶液进行固化成型。
在可选的实施方式中，在涂覆丙烯酸酯类压敏胶液之前，对PCTFE膜层进行等离子体处理；
优选地，等离子体处理是控制操作气压为5Pa-50Pa，处理功率为50W-400W，等离子体处理时间为0.5min-10min；
优选地，等离子体处理是控制操作气压为10Pa-30Pa，处理功率为250W-350W，等离子体处理时间为0.5min-3min。
在可选的实施方式中，等离子体处理是在低温等离子体处理仪中抽真空之后通入气体，等待1min-5min之后再调节气压和功率；
优选地，等离子处理过程所采用的气体选自氮气、氦气和氧气中的至少一种；优选地，等离子处理温度为15-40℃；
优选地，在进行等离子体处理之前，将PCTFE膜层进行表面清洗并干燥，干燥温度为40℃-120℃。
在可选的实施方式中，丙烯酸酯类压敏胶液的制备过程包括：将柔性长链单体、带功能基团的单体和光引发剂混合之后进行紫外辐照得到粘度满足要求的前驱液，将前驱液与活性稀释剂混合；
其中，柔性长链单体是指具有长侧链的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度小于-20摄氏度；带功能基团的单体是指带有羟基、羧基和环氧基中至少一种基团的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度大于-10摄氏度；
柔性长链单体和带功能基团的单体的质量比为9:1-9:9；光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-2:100，活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0-10:100；
前驱液在30℃下的粘度为500-2000Pa*s；
优选地，柔性长链单体和带功能基团的单体的质量比为9:1-5；光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100，活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100。
在可选的实施方式中，柔性长链单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种；
优选地，带功能基团的单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；
优选地，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种；
优选地，活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。
在可选的实施方式中，将丙烯酸酯类压敏胶液涂覆于PCTFE膜层上，然后在紫外固化装置下进行光固化，控制固化功率为1500-3500mW/cm2，固化时间为30s-300s，辐照距离为10cm-20cm；
优选地，丙烯酸酯类压敏胶液的涂覆厚度为5μm-100μm。
在可选的实施方式中，还包括：在光固化之后，将复合材料进行干燥，再与离型纸复合；
优选地，复合材料干燥温度为40℃-80℃。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的PCTFE复合压敏胶或前述实施方式中任一项的制备方法制备得到的PCTFE复合压敏胶在制备高阻水透明封装材料中的应用；
优选地，高阻水透明封装材料的紫外-可见光透过率不低于90％，雾度不大于15％，在38℃和90％RH条件下的水蒸气透过率不高于0.005g/m2.24h。
本发明具有以下有益效果：利用丙烯酸酯胶膜层分子结构的特殊设计和温和条件下PCTFE材料表面的等离子体亲水改性，实现PCTFE膜层与丙烯酸酯胶膜层的高强粘合，制备得到PCTFE复合压敏胶。该复合压敏胶既弥补了PCTFE粘接性能差的缺陷，又保持了其优异的力学性能、光学透明性、阻水防潮性、电击穿性、耐腐蚀性等性能特性。当将其贴合在被粘物表面时，粘贴牢靠、美观，而将其从被粘物表面撕下时，又不会有胶膜残留。PCTFE复合压敏胶应用形式简单，能够满足多种应用场景需求，将丰富压敏胶市场的产品种类。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中PCTFE-丙烯酸酯复合压敏胶透光率的测试结果；
图2为实施例8中剥离测试产生的胶层与PCTFE脱落的界面破坏情况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人创造性地利用PCTFE为基材制备压敏胶带，通过选择更合适的材料(丙烯酸酯胶)与之复合，使PCTFE/压敏胶复合胶带同时具有了两种膜的优势，同时弥补了PCTFE膜表面能低，与其他材料复合性及复合稳定性差的缺点，以及丙烯酸酯胶膜防水性差的缺陷，得到的复合膜不仅具有很好的粘结性、高的阻水性、光学透明性好的优势，而且PCTFE膜与丙烯酸酯胶膜之间不需要湿化学处理过程而具有高的黏基力，生产工艺简单、绿色环保。
本发明中使用的压敏胶由柔性长链单体、带功能基团的单体和活性稀释剂等单体经紫外光引发反应而成。其中，柔性长链单体主要用于改善胶液对基材的润湿能力，但是用量太多可能导致强度太低，粘接效果差；量太少又可能导致胶层柔性变差，表现为胶层质脆。带功能基团的单体主要用于改善胶层的粘接性能和耐热性能，但使用量过多可能导致胶液粘度过大不利于涂布，过量严重时胶层甚至会丧失压敏性。活性稀释剂主要用于对胶液有一定的稀释作用利于涂布，同时起到交联剂的作用来提升粘接性能，但是用量过少的话难以起到稀释和交联的作用，用量过多则会使胶层交联度过大严重时胶层会丧失压敏性。
本发明实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，该方法是通过在等离子体处理后的PCTFE膜层上涂覆丙烯酸酯类压敏胶液进行固化成型，以制备压敏胶带。该方法在膜处理过程中使用能量及活性适当气氛的低温等离子体法，使得表面含氟键断裂并产生一定量的极性基团，避免了传统湿化学处理带来的基材损害和废弃物环境污染问题。在胶层设计上选择了种类丰富，来源广泛的丙烯酸酯类单体，以满足不同的应用需求。同时丙烯酸酯类聚合物表面能(35mN/m)与PCTFE(31mN/m)接近，从膜处理(较短时间较小功率)和胶层较强的可设计性(提高烃链的长度或者含量)来说均容易满足热力学润湿条件。并且丙烯酸酯类压敏胶的透明性和耐候性最大程度地匹配了PCTFE的优势性能。值得强调的是，本发明的胶液体系为无溶剂的光引发体系，具有绿色环保低碳节能的优势。
具体而言包括如下步骤：
S1、PCTFE膜层表面改性
由于PCTFE和丙烯酸酯一个表现为疏水一个表面为亲水，将二者复合在一起的难度较大。发明人通过对PCTFE膜层进行表面改性在保证膜层力学性能和无色透明的前提下改善表面亲水性，便于与丙烯酸酯复合。
需要说明的是，本发明实施例以PCTFE膜层为基础制备符合压敏胶，若改为PET、PI等其他类型的膜层，则会影响产品的透过率以及耐腐蚀等性能，不能得到具有高阻水、无色透明、耐电击穿、耐腐蚀性等优势的复合压敏胶。
在一些实施例中，在涂覆丙烯酸酯类压敏胶液之前，对PCTFE膜层进行等离子体处理，通过等离子体处理的方式能够使膜层表面形成羰基、羧基、羟基等基团，有利于对粘结、涂覆起到积极作用。发明人创造性地采用等离子体处理的方式进行表面改性，若采用gamma射线辐射的方式表面改性，则会使膜材料力学性能发生恶化，同时存在发黄和褶皱等问题，不利于胶液的稳定涂布与固化；若采用紫外光辐射的方式表面改性，则压敏胶带在剥离测试中依旧出现了胶层与基材表面的大面积界面破坏，表现为两相层结构明显分离。
进一步地，发明人对等离子体处理的操作参数进行了优化，以提升表面改性的效果：等离子体处理是控制操作气压为5Pa-50Pa，处理功率为50W-400W，等离子体处理时间为0.5min-10min；优选地，等离子体处理是控制操作气压为10Pa-30Pa，处理功率为250W-350W，等离子体处理时间为0.5min-3min。
具体地，控制操作气压可以为5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、35Pa、40Pa、45Pa、50Pa等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；处理功率可以为50W、100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；等离子体处理时间可以为0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在实际操作过程中，等离子体处理是在低温等离子体处理仪中抽真空之后通入气体，等待1min-5min之后再调节气压和功率；等离子处理过程所采用的气体选自氮气、氦气和氧气中的至少一种，可以为一种或几种，等离子处理温度为15-40℃。
需要补充的是，等离子处理的参数控制在上述范围内为宜，若超出上述范围均不利于制备得到具有高阻水、无色透明、耐电击穿、耐腐蚀性等优势的复合压敏胶。例如，若等离子处理温度过高，则高温辐照后的膜材出现发脆、发黄和褶皱等问题。不利于胶液的稳定涂布与固化；若等离子处理时间过长或者处理功率过大，则处理后的PCTFE薄膜发生了严重的褶皱，不利于胶液的稳定涂布与固化，膜材颜色也会从无色变为黄色；若压力过小则胶层与基材表面会发生大面积的界面破坏，进而表现为两相层结构明显分离的状态。等离子处理所采用的气体不宜为空气，空气低温等离子体会使胶层与基材表面发生局部的界面破坏，进而表现为局部两相层结构明显分离的状态。
在一些实施例中，在进行等离子体处理之前，将PCTFE膜层进行表面清洗并干燥，干燥温度为40℃-120℃。表面清洗的方式可以采用无水乙醇擦拭3-4次，去除样品表面上的杂质。干燥的温度不宜过低，否则也会使胶层与基材表面发生微小的局部界面破坏，表现为局部两相层结构明显分离。
具体地，PCTFE膜层可以为流延膜，也可以为其他方式成型的，可以为市购产品，也可以根据应用需要自制。
S2、丙烯酸酯类压敏胶液的制备
丙烯酸酯类压敏胶液的制备过程包括：将柔性长链单体、带功能基团的单体和光引发剂混合之后进行紫外辐照得到粘度满足要求的前驱液，将前驱液与活性稀释剂混合，其中，柔性长链单体是指具有长侧链的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度小于-20摄氏度；带功能基团的单体是指带有羟基、羧基和环氧基中至少一种基团的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度大于-10摄氏度；通过调控紫外辐照时间控制前驱液在30℃下的粘度为500-2000Pa*s。
需要说明的是，带功能基团的单体中的功能基团可以为羟基、羧基等极性基团，也可以为环氧基等反应活性基团。
发明人对柔性长链单体、带功能基团的单体、光引发剂、活性稀释剂的用量进行了优化，柔性长链单体和带功能基团的单体的质量比为9:1-9；光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-2:100，活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0-10:100；优选地，柔性长链单体和带功能基团的单体的质量比为9:1-5；光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100，活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100。通过进一步控制柔性长链单体、带功能基团的单体、光引发剂、活性稀释剂的用量，提升产品中丙烯酸酯胶膜层的粘结性能。
具体地，柔性长链单体和带功能基团的单体的质量比可以为9:1、9:2、9:4、9:6、9:7、9:8、9:9等；光引发剂的加入量与单体总质量的质量比可以为0.3:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、2.0:100等；活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比可以为0:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100等。
需要补充的是，光引发剂和活性稀释剂的用量控制在上述范围内为宜，若光引发剂用量过大则会导致产品微黄，异味重，且剥离强度也会有所下降；若活性稀释剂的用量过大则会导致胶层质硬，丧失压敏性。
在一些实施例中，柔性长链单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种，可以为一种或几种。
在一些实施例中，带功能基团的单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种，可以为一种或几种。
在一些实施例中，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)中的至少一种。以上几种光引发剂均适合于本发明实施例中的丙烯酸酯类压敏胶液的制备，具体的光引发剂种类可以为一种或几种。
在一些实施例中，活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、过氧化二异丙苯(DCP)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)和二乙二醇二乙烯基醚(DEGDV)中的至少一种，活性稀释剂除起到稀释作用之外，还具有活性官能团，有利于提高与基体的结合效果。
在其他实施例中，丙烯酸酯类压敏胶液的组成不限于上述组成，可以采用现有的丙烯酸酯类压敏胶液。
S3、固化成型
将S2中的丙烯酸酯类压敏胶液涂覆于表面改性之后的PCTFE膜层上，然后在紫外固化装置下进行光固化，控制固化功率为1500-3500mW/cm2，固化时间为30s-300s，辐照距离为10cm-20cm；丙烯酸酯类压敏胶液的涂覆厚度为5μm-100μm。通过进一步控制光固化的条件，使丙烯酸酯类压敏胶液快速固化成型。
需要补充的是，若固化功率过大则会使制备得到的复合压敏胶呈微黄状态，较高功率下压敏胶带温度升高，使得整体发皱，平整性也会受到严重影响。
S4、复合离型纸
在光固化之后，将复合材料进行干燥，再与离型纸复合，到最终的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带。
在一些实施例中，复合材料干燥温度为40℃-80℃，干燥时间为0.5-3h，以除去小分子残余物。若不进行干燥处理，则会使产品中存有微量的残余胶痕。
需要说明的是，PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带在没有湿化学表面处理情况下，具有高的胶层与基材结合力(＞25N/25mm)。通过等离子处理后的PCTFE膜与紫外固化丙烯酸酯压敏胶有很好的结合能力，并且在热处理后，丙烯酸酯层的底面向下浸润在PCTFE形成良好铺展，这样浸润与PCTFE膜表面连接后形成了相互机械互锁的效果且加深了热力学相互作用。如需将胶层与PCTFE薄膜层剥离破坏，则需要将PCTFE层与丙烯酸酯薄膜层之间剥离之外，还需要将机械互锁部位剥离，这一定程度提高了复合膜间的粘接强度，从而也提高了压敏胶带的使用寿命。
本发明实施例还提供一种PCTFE复合压敏胶，包括依次设置的PCTFE膜层和丙烯酸酯胶膜层；其中，丙烯酸酯胶膜层是由丙烯酸酯类压敏胶液在PCTFE膜层上固化成型，具体可以通过上述制备方法制备而得。
在一些实施例中，PCTFE膜层的厚度为10-100μm，丙烯酸酯胶膜层的厚度为5μm-500μm；优选地，PCTFE膜层的厚度为30-50μm，丙烯酸酯胶膜层的厚度为30μm-60μm。通过对两层的厚度进行优化，以提升材料的综合性能，获得的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带具有高的剥离强度(以标准测试不锈钢板为被粘物＞5N/25mm)、高的阻水性(<0.005g/m2/24h)、高的透明性(可见光透过率＞90％)。
需要补充的是，两个膜层的厚度控制在上述范围内为宜，若厚度过大过小均不利于制备得到综合性能优良的产品。例如，PCTFE膜层过薄，则会导致复合压敏胶带在处理或使用中容易发生变形，同时也会影响阻隔等效果；丙烯酸酯胶膜层的厚度过薄，则会导致产品的剥离强度不理想。
由于本发明实施例利用的PCTFE膜与丙烯酸酯胶膜之间不需要湿化学处理过程而具有高的黏基力，为高阻水透明封装材料的制备提供了新的方法和思路。高阻水透明封装材料的紫外-可见光透过率不低于90％，雾度不大于15％，在38℃和90％RH条件下的水蒸气透过率不高于0.005g/m2.24h。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将流延的PCTFE膜(厚度为36μm)用无水乙醇擦洗4次，除去样品表面上的杂质，之后把清洗后的PCTFE膜放在60℃的烘箱中等温半小时除去残留乙醇，再把清洗干燥后的PCTFE膜放入低温等离子体处理仪中，抽至真空，通入氦气，等待2min，将氦气的压力调制20Pa，调节等离子体处理功率为300W，打开等离子体处理1min，处理温度为25摄氏度。
(2)以丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合溶液(质量比为9:1)作为单体，并加入0.5wt％的光引发剂1173(即控制光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.5:100)，常温搅拌均匀后待用。将单体溶液注入容量为100mL的烧瓶中，距离紫外光源12cm，进行聚合反应，11s后停止辐照，搅拌冷却，补加0.5wt％活性稀释剂TPGDA(即活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0.5:100)，得到压敏胶前驱液。
(3)将压敏胶前驱液涂布在等离子体处理后的PCTFE膜上，涂布厚度50μm。紫外固化装置下进行光固化。控制固化功率为2000mW/cm2，固化时间为60s，辐照距离为15厘米，得到PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带。经检测，得到的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶中丙烯酸酯侧的厚度为49μm。
(4)将上述制备的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带在60℃的烘箱中干燥1h除去小分子残余物。将干燥后压敏胶带附着在离型纸上，得到最终的透明压敏胶带(透光率测试图1)，其厚度为85微米。
实施例2-胶层厚度
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于涂布厚度由50微米改为30微米。最后得到透明压敏胶带，其厚度为64微米。
实施例3-等离子体处理气压
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氦气的压力调制50Pa。最后得到透明压敏胶带，其厚度为84微米。
实施例4-等离子体处理功率
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将等离子体处理功率从300W更改为250W。最后得到透明压敏胶带，其厚度为85微米。
实施例5-等离子体处理时间
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将等离子体处理时间从1min更改为5min。最后得到透明压敏胶带，其厚度为85微米。
实施例6-等离子体处理气氛选择
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将等离子体处理气氛从氦气更改为氮气/氧气(流量比1/2)混合气体。最后得到透明压敏胶带，其厚度为85微米。
实施例7-基材清理后处理温度
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将“清洗后的PCTFE膜放在60℃的烘箱中等温半小时除去残留乙醇”改为“清洗后的PCTFE膜放在80℃的烘箱中等温半小时除去残留乙醇”。最后得到透明压敏胶带，其厚度为85微米。
实施例8-胶液配方
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：“丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合溶液(质量比为9:1)作为单体”改为“丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合溶液(质量比为9:2)作为单体”最后得到透明压敏胶带，其厚度为84微米。
实施例9-胶液引发剂用量
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将“并加入0.5wt％的光引发剂1173”更改为“并加入1wt％的光引发剂1173”最后得到透明压敏胶带，其厚度为84微米。
实施例10-活性稀释剂种类
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将“补加0.5wt％活性稀释剂TPGDA”改为“补加0.5wt％活性稀释剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)”，最后得到透明压敏胶带，其厚度为85微米。
实施例11-胶液聚合时间
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将“距离紫外光源12cm，进行聚合反应，11s后停止辐照，搅拌冷却”更改为“距离紫外光源12cm，进行聚合反应，13s后停止辐照，搅拌冷却”其余步骤同实施例1，最终得到的透明PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带，其厚度为84微米。
实施例12-固化功率
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将“控制固化功率为2000mW/cm2”提高到“控制固化功率为3000mW/cm2”其余操作步骤和设备同实施例1。最后得到透明PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带，其厚度为83微米。
实施例13-压敏胶带后处理温度
本实施例提供一种PCTFE复合压敏胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于：“将上述制备的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带在60℃的烘箱中干燥1h除去小分子残余物”更改为“将上述制备的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带在70℃的烘箱中干燥1h除去小分子残余物”，其他条件不变，将干燥后压敏胶带附着在离型纸上，得到最终的透明压敏胶带，其厚度为85微米。
试验例1
将上述实施例1-13所得的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带进行性能测试，其结果如表1所示。其中，透光率(％)的测试标准参照《GB/T 2410-2008》，水蒸气透过率(g/m2·24h，38℃，90％RH)的测试标准参照《GB/T 21529-2008》，剥离强度(N/25mm)的测试标准参照《GB/T 2792-2014》。
表1 PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带性能测试结果
剥离强度 水蒸气透过率 可见光透过率
实施例1 11.2 0.004 94
实施例2 9.1 0.005 96
实施例3 12.0 0.004 94
实施例4 11.5 0.004 95
实施例5 12.3 0.004 94
实施例6 12.7 0.005 94
实施例7 13.1 0.004 95
实施例8 13.9 0.003 95
实施例9 13.4 0.003 95
实施例10 12.6 0.004 95
实施例11 12.5 0.003 94
实施例12 12.0 0.004 94
实施例13 11.5 0.004 95
由表1可以看出，本申请提供的制备方法制备得到的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带具有较高的透明性和水汽阻隔性以及良好的粘接性能。
对比例1
将实施例1中PCTFE流延膜的厚度选用改为8微米，其他条件不变，制备的复合压敏胶带虽然其可见光透过率仍有95％，但是在剥离测试过程中复合压敏胶带发生了变形，且有胶膜残留在被粘物上。
对比例2
将实施例2中涂布厚度从30微米减少到4微米，其他条件不变，制备的压敏胶带呈透明状，剥离强度显著降低，仅为0.5N/25mm。
对比例3
将实施例3中将氦气的压力从50Pa更改为4Pa，其他条件不变，制备得透明压敏胶带。在剥离测试过程中，胶层与基材表面发生了大面积的界面破坏，表现为两相层结构明显分离。
对比例4
将实施例4中等离子体处理功率从250W更改为500W，结果显示，处理后的PCTFE薄膜发生了严重的褶皱，且断裂伸长率从50％降至10％，不利于胶液的稳定涂布与固化，膜材颜色从无色变为浅黄色。
对比例5
将实施例5中等离子体处理时间从5min更改为20min，结果显示，处理后的PCTFE薄膜发生了严重的褶皱，且断裂伸长率从50％降至11％，不利于胶液的稳定涂布与固化，膜材颜色从无色变为黄色。
对比例6
将实施例6中等离子体处理气氛从氮气、氧气混合气体更改为空气，其他条件不变，制备得透明压敏胶带。在剥离测试过程中，胶层与基材表面发生了局部的界面破坏，表现为局部两相层结构明显分离(见图2)。可见，空气低温等离子体对PCTFE膜的处理效果不如实施例1和实施例6中气氛的处理效果。
对比例7
将实施例7中“清洗后的PCTFE膜放在80℃的烘箱中等温半小时除去残留乙醇”“清洗后的PCTFE膜放在30℃的烘箱中等温半小时除去残留乙醇”其他条件不变，制备得透明压敏胶带。在剥离测试过程中，胶层与基材表面发生了微小的局部界面破坏，表现为局部两相层结构明显分离。
对比例8
将实施例8中“丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合溶液(质量比为9:2)作为单体”改为“丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合溶液(质量比为9:10)作为单体”其他条件不变，制备得透明压敏胶带。其剥离强度发生急剧下降，结果为1N/25mm。
对比例9
将实施例9中“并加入1wt％的光引发剂1173”更改为“并加入2.5wt％的光引发剂1173”，其他条件不变，得到微黄的透明压敏胶带，同时胶带伴随着一些残余引发剂分解的气味。其剥离强度也有一定的下降结果为7N/25mm。
对比例10
将实施例10中“补加0.5wt％活性稀释剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)”更改为“补加11wt％活性稀释剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)”，其他条件不变，制备得到透明压敏胶样品，由于交联剂量过大，胶层质硬，已经丧失了压敏性，其剥离强度为0N/25mm。
对比例11
将实施例11中“距离紫外光源12cm，进行聚合反应，13s后停止辐照，搅拌冷却”更改为“距离紫外光源12cm，进行聚合反应，16s后停止辐照，搅拌冷却”其他条件不变，结果显示，前驱液在30℃下的粘度为9125Pa*s，胶液流动性差，难以在薄膜表面良好涂布。
对比例12
将实施例12中“控制固化功率为3000mW/cm2”提高到“控制固化功率为4000mW/cm2”其他条件不变，得到了透明微黄压敏胶带，但较高功率下压敏胶带温度升高，使得整体发皱，平整性受到严重影响。
对比例13
将实施例13中“制备的PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带在70℃的烘箱中干燥1h除去小分子残余物”，改为“不进行干燥处理”，其他条件不变。得到了透明压敏胶带，在经过剥离测试后，测试钢板会有微量的残余胶痕(残胶量与胶层理论质量比为1/300)。
对比例14
与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(1)中的低温等离子体处理。
结果显示，在压敏胶带剥离强度测试时(以标准测试GB/T 2792-2014不锈钢板为被粘物)，胶层与基材表面发生了大面积的界面破坏，表现为两相层结构明显分离。
对比例15
与实施例1的区别仅在于：将“打开等离子体处理1min，处理温度为25摄氏度”改为“打开等离子体处理1min，处理温度为50摄氏度”。高温辐照后的膜材出现发脆、发黄和褶皱等问题。不利于胶液的稳定涂布与固化，且断裂伸长率从50％降至9％。
对比例16
与实施例1的区别仅在于：将PCTFE表面改性方式改变为gamma射线辐射，在5kGy剂量辐照处理后的膜材料力学性能发生了恶化，断裂伸长率由50％降低至5％、同时存在发黄和褶皱等问题，不利于胶液的稳定涂布与固化。
对比例17
与实施例1的区别仅在于：将PCTFE表面改性方式改变为紫外光辐射，其他步骤不变。结果显示：即使在较大剂量8000mJ/cm2的辐照处理后，所制备的压敏胶带在剥离测试中依旧出现了胶层与基材表面的大面积界面破坏，表现为两相层结构明显分离，说明紫外辐照对PCTFE表面的改性是低效的。
对比例18
与实施例1的区别仅在于：改变膜材种类由PCTFE改为PET，其余条件不变。结果显示：得到无色透明压敏胶带，水蒸气透过率由0.004提高到了21.015，电击穿强度由300kV降低到100kV，在对基材面进行酸碱腐蚀测试后，PET腐蚀前后发生发黄的现象。与实施例1在相同方式下制备后对比，说明本申请制备的复合压敏胶具有高阻水、无色透明、耐电击穿、耐腐蚀性等优势。
对比例19
与实施例1的区别仅在于：改变膜材种类由PCTFE改为PI，其余条件不变。结果显示，得到黄褐色压敏胶带，水蒸气透过率由0.004增加到了70.792，透光率由94％降低到了80％。
综上，本发明提供一种PCTFE复合压敏胶、其制备方法和应用，通过将紫外固化丙烯酸酯复合在PCTFE薄膜上，使PCTFE/丙烯酸酯复合压敏胶带同时具有了两种膜的优势，同时弥补了PCTFE膜粘结性能差的缺陷，使PCTFE膜具有了可与其他材料稳定复合的优点(剥离强度＞5N/25mm)。
此外，由于丙烯酸酯层具有高的透明性(可见光透过＞97％)、粘接性的情况下，大大的提高了PCTFE的对被粘物的稳定复合且保留了PCTFE的透明性(可见光透过率＞95％)。高阻水透明压敏胶带更加的高效美观，也大大延长了被保护物使用寿命，同时简单的应用形式，更广泛的满足了消费者的需求场景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PCTFE复合压敏胶，其特征在于，包括依次设置的PCTFE膜层和丙烯酸酯胶膜层；其中，所述丙烯酸酯胶膜层是由丙烯酸酯类压敏胶液在所述PCTFE膜层上固化成型。
2.根据权利要求1所述的PCTFE复合压敏胶，其特征在于，所述PCTFE膜层的厚度为10-100μm，所述丙烯酸酯胶膜层的厚度为5μm-500μm；
优选地，所述PCTFE膜层的厚度为30-50μm，所述丙烯酸酯胶膜层的厚度为30μm-60μm；
优选地，所述PCTFE膜层为流延膜。
3.一种权利要求1或2中所述PCTFE复合压敏胶的制备方法，其特征在于，在所述PCTFE膜层上涂覆所述丙烯酸酯类压敏胶液进行固化成型。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在涂覆所述丙烯酸酯类压敏胶液之前，对所述PCTFE膜层进行等离子体处理；
优选地，所述等离子体处理是控制操作气压为5Pa-50Pa，处理功率为50W-400W，等离子体处理时间为0.5min-10min；
优选地，所述等离子体处理是控制操作气压为10Pa-30Pa，处理功率为250W-350W，等离子体处理时间为0.5min-3min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理是在低温等离子体处理仪中抽真空之后通入气体，等待1min-5min之后再调节气压和功率；
优选地，所述等离子处理过程所采用的气体选自氮气、氦气和氧气中的至少一种；
优选地，所述等离子处理温度为15-40℃；
优选地，在进行所述等离子体处理之前，将PCTFE膜层进行表面清洗并干燥，干燥温度为40℃-120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类压敏胶液的制备过程包括：将柔性长链单体、带功能基团的单体和光引发剂混合之后进行紫外辐照得到粘度满足要求的前驱液，将所述前驱液与活性稀释剂混合；
其中，所述柔性长链单体是指具有长侧链的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度小于-20摄氏度；所述带功能基团的单体是指带有羟基、羧基和环氧基中至少一种基团的丙烯酸酯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度大于-10摄氏度；
所述柔性长链单体和所述带功能基团的单体的质量比为9:1-9，所述光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-2:100，所述活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0-10:100；
所述前驱液在30℃下的粘度为500-2000Pa*s；
优选地，所述柔性长链单体和所述带功能基团的单体的质量比为9:1-5；所述光引发剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100，所述活性稀释剂的加入量与单体总质量的质量比为0.3-1.0:100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述柔性长链单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种；
优选地，所述带功能基团的单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；
优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种；
优选地，所述活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述丙烯酸酯类压敏胶液涂覆于所述PCTFE膜层上，然后在紫外固化装置下进行光固化，控制固化功率为1500-3500mW/cm2，固化时间为30s-300s，辐照距离为10cm-20cm；
优选地，所述丙烯酸酯类压敏胶液的涂覆厚度为5μm-100μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：在光固化之后，将复合材料进行干燥，再与离型纸复合；
优选地，复合材料干燥温度为40℃-80℃。
10.权利要求1-2中任一项所述的PCTFE复合压敏胶或权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的PCTFE复合压敏胶在制备高阻水透明封装材料中的应用；
优选地，所述高阻水透明封装材料的紫外-可见光透过率不低于90％，雾度不大于15％，在38℃和90％RH条件下的水蒸气透过率不高于0.005g/m2.24h。
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