CN115138224A - 基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄金属有机框架膜及其制备和应用 - Google Patents

基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄金属有机框架膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的机理制备的超薄金属有机框架膜，该膜由金属有机框架ZIF‑8和抑制剂组成。制备步骤主要是：将微量的抑制剂加入到包含有2‑甲基咪唑和Zn2+的ZIF‑8前驱体水溶液中，得到金属有机框架和抑制剂的共沉积溶液；以喷铂的多孔阳极氧化铝基膜作为基底，将基底浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到超薄ZIF‑8膜。本发明具有较高创新性，方法简便，温和可控。所制得的超薄金属有机框架膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有超高C3H6渗透速率同时兼有高C3H6/C3H8选择性。该超薄金属有机框架膜在烯烃生产纯化中具有良好的应用前景。

Description

基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄金属有机框架膜及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种超薄金属有机框架膜的制备和应用，属于金属有机框架膜技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工产业的重要原料，全球年产量超过2亿吨，据统计每年烯烃/烷烃分离所用能耗约占全球总能耗的0.3％。其中丙烯更是化工产业的支柱，开发新型的丙烯/丙烷分离技术对化工行业乃至全球的经济与环境有着重大的意义。膜分离法分离过程不发生相变，分离的能耗较低；不需要添加质量分离剂，污染较小；过程简单，设备装置占地面积小，设备费用较低，对于针对丙烯/丙烷物系拥有巨大的发展潜力。膜材料是膜技术的核心，然而传统聚合物膜存在渗透性和选择性相互制约的trade-off效应。因此开发具有高通量、高选择性和高稳定性的膜材料一直是膜技术研究中热点。
先进的多孔分子筛膜能够依靠分子动力学直径的差异高效筛分尺寸相近的分子，近年来越来越受到人们的重视。在多种分子筛膜中，金属有机框架(Metal-organicframework，MOF)是由有机连接体和无机金属(或金属团簇)节点组成的多孔晶体材料，具有
Figure BDA0003748066830000011
级窗口尺寸，结构拓扑、孔径和功能可以通过晶体工程实现调控，非常适用于气体分离。其中明星材料ZIF-8，有效孔径介于
Figure BDA0003748066830000012
和
Figure BDA0003748066830000013
之间，正好位于丙烯与丙烷分子尺寸之间。因此，ZIF-8是一种非常适宜用于丙烯/丙烷分离的膜材料。然而目前ZIF-8膜通常由于晶体生长过大而造成膜较厚，从而造成膜渗透性较低等问题，因此开发超薄且无缺陷的ZIF-8膜制备方法有望使多孔分子筛膜在丙烯/丙烷分离领域得到进一步的发展。
发明内容
本发明提供一种基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄金属有机框架膜及制备和应用，该制备方法简便可控，所制备的超薄金属有机框架膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有超高C3H6/C3H8分离性能、抗压性能和稳定性。
本发明中提出的一种超薄金属有机框架膜，是通过共沉积金属有机框架ZIF-8前驱体与抑制剂溶液制备，ZIF-8膜是通过电化学沉积的方式在基底上获得，在ZIF-8膜的形成过程中，抑制剂也参与膜的组装生长过程。抑制剂通过与ZIF-8前驱体水溶液中的2-甲基咪唑同时竞争配位Zn2+，抑制了ZIF-8晶体颗粒的奥斯特瓦尔德熟化过程，从而形成由更小ZIF-8晶体颗粒(通过膜表面电镜图可以得出，ZIF-8晶体颗粒粒径主要分布在100nm-200nm)组装的超薄ZIF-8膜。ZIF-8膜厚度可从180-310nm之间调节。所述抑制剂选择不同基团封端的聚乙二醇或是聚乙烯亚胺。
上述超薄金属有机框架膜的制备方法主要是:将微量的抑制剂加入到包含有2-甲基咪唑和Zn2+的ZIF-8前驱体水溶液中，得到金属有机框架和抑制剂的共沉积溶液；以喷铂的多孔阳极氧化铝基膜作为基底，将基底浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到超薄ZIF-8膜。具体步骤如下：
步骤一、基膜表面喷铂处理：以孔径为160nm-200nm规格的多孔阳极氧化铝作为基膜，用离子溅射仪对基膜表面进行喷铂处理；
步骤二、配制金属有机框架和抑制剂的共沉积溶液：配制1M的2-甲基咪唑水溶液，然后加入相对质量为1.5×10-3～2.9×10-3的抑制剂，超声分散，得到溶液1；配制0.1M的Zn(CH3COO)2水溶液，作为溶液2；按照体积比为5：1将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀即为所述的共沉积溶液；
步骤三、将步骤一喷铂处理后的基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到步骤二配置的共沉积溶液中，在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得超薄金属有机框架膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。
进一步讲，本发明所述的制备方法中，所述不同基团封端的聚乙二醇包括聚乙二醇二胺、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇，所述聚乙二醇二胺、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇的分子量均为1k；所述的聚乙烯亚胺的分子量是1k、10k、100k中的任何一种。
将上述本发明制备得到的超薄ZIF-8膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为386～765GPU，C3H6/C3H8选择性为61～120。
本发明的优点在于：超薄ZIF-8膜制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。制得的超薄ZIF-8膜应用于C3H6/C3H8体系分离，对C3H6具有高渗透速率、高选择性，同时该超薄ZIF-8膜具有良好的抗压性能和稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制的膜1的断面电镜图；
图2是实施例1所制的膜1的表面电镜图；
图3是实施例2所制的膜2的断面电镜图；
图4是实施例1所制的膜2的表面电镜图；
图5是实施例3所制的膜3的断面电镜图；
图6是实施例1所制的膜3的表面电镜图；
图7是实施例4所制的膜4的断面电镜图；
图8是实施例4所制的膜4的表面电镜图；
图9是对比例1所制的膜1的断面电镜图；
图10是实施例1-4膜与对比例膜1的C3H6渗透速率和C3H6/C3H8选择性性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄ZIF-8膜，步骤如下：
步骤一、多孔阳极氧化铝基膜表面喷铂处理：以160nm-200nm的多孔阳极氧化铝作为基底，用离子溅射仪对多孔阳极氧化铝表面进行喷铂处理。
步骤二、配制ZIF-8和抑制剂的共沉积溶液：将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中，加入6mg的聚乙二醇二胺(PEG-NH2，分子量为1k)，超声分散。将1mmol的Zn(CH3COO)2溶解在10mL的去离子水中。将两种溶液混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8和PEG-NH2共沉积溶液。
步骤三、将多孔阳极氧化铝基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到ZIF-8和PEG-NH2共沉积溶液中。在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得超薄ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。得到厚度约310nm的超薄ZIF-8膜，记为膜1，图1是膜1的断面电镜图，图2是膜1的表面电镜图。
将膜1用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为386GPU，C3H6/C3H8选择性为120，如图10所示。
实施例2、制备抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄ZIF-8膜，步骤如下：
电化学沉积法制备超薄ZIF-8膜的步骤与实施例1一致，不同之处在于：步骤二中，将共沉积溶液中PEG-NH2的添加量由6mg改为12mg，最终得到厚度约200nm的超薄ZIF-8膜，记为膜2。图3是膜2的断面电镜图，图4是膜2的表面电镜图。
将膜2用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为527GPU，C3H6/C3H8选择性为73，如图10所示。
实施例3、制备抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄ZIF-8膜，步骤如下：
电化学沉积法制备超薄ZIF-8膜的步骤与实施例1一致，不同之处在于：步骤二中，将共沉积溶液中添加的6mg的PEG-NH2换成24mg的50％的1k分子量的聚乙烯亚胺(PEI)溶液(实际PEI添加量为12mg)，最终得到厚度约200nm的超薄ZIF-8膜，记为膜3。图5是膜3的断面电镜图，图6是膜3的表面电镜图。
将膜3用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为651GPU，C3H6/C3H8选择性为73，如图10所示。
实施例4、制备抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄ZIF-8膜，步骤如下：
电化学沉积法制备超薄ZIF-8膜的步骤与实施例1一致，不同之处在于：将共沉积溶液中添加的6mg的PEG-NH2换成40mg的30％的100k分子量的聚乙烯亚胺(PEI)溶液(实际PEI添加量为12mg)，最终得到厚度约180nm的超薄ZIF-8膜，记为膜4。图4是膜4的断面电镜图，图8是膜4的表面电镜图。
将膜4用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为765GPU，C3H6/C3H8选择性为61，如图10所示。
对比例1、制备通过奥斯特瓦尔德熟化生长的ZIF-8膜，步骤如下：
步骤一、对孔径为160nm-200nm规格的多孔阳极氧化铝基膜表面喷铂处理，与实施例一相同；
步骤二、配制ZIF-8电沉积溶液：将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中，超声分散。将1mmol的Zn(CH3COO)2溶解在10mL的去离子水中。将上述两种溶液混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8溶液。
步骤三、将步骤一处理后的多孔阳极氧化铝基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到步骤二配置的ZIF-8电沉积溶液中。在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。得到厚度约600nm的ZIF-8膜，记为对比膜。图9是对比膜的断面电镜图。
将对比膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为114GPU，C3H6/C3H8选择性为101，如图10所示。
通过比较实施例与对比例可知，本发明在配置电沉积溶液步骤中加入PEG-NH2或是PEI等抑制剂对膜的分离性能，尤其是C3H6渗透速率的提升有极大贡献，同时也兼具较高的C3H6/C3H8选择性。在制备过程中，抑制剂能够与金属有机框架中的金属离子产生竞争配位作用，抑制了金属有机框架晶体的奥斯特瓦尔德熟化过程，从而降低了晶体的生长速率，最终实现由更小晶体组装成的超薄金属有机框架膜。通过改变该步骤中抑制剂的添加量和种类，可以实现不同厚度以及不同分离性能的金属有机框架膜的制备。抑制剂浓度越高，含有氨基越多，分子量越大，对于奥斯特瓦尔德熟化过程的抑制作用就越强，膜的晶体尺寸越小，膜越薄，膜的C3H6渗透性越高。然而当奥斯特瓦尔德熟化过程的抑制作用过强时，膜太薄从而导致缺陷增多，C3H6/C3H8选择性会有所下降。本发明制备方法制得的超薄ZIF-8膜C3H6速率可达386～765GPU，C3H6/C3H8选择性为61～120，其中添加6mg的分子量为1k的PEG-NH2时，C3H6/C3H8的选择性达到最高为120，C3H6渗透速率同时高达386GPU。添加12mg分子量为100k的PEI时，C3H6的渗透速率达到最高为765GPU，同时C3H6/C3H8的选择性也保持在良好的水平为61，如图10所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，例如，对于抑制剂还可以按照限定的用量选用分子量1k的聚乙二醇二甲醚或是聚乙二醇，膜材料也可以选择其他的金属有机框架、其制备过程不受影响，在本发明中不再赘述。本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变化，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种基于抑制奥斯特瓦尔德熟化的超薄金属有机框架膜，其特征在于，通过共沉积金属有机框架ZIF-8前驱体和抑制剂，ZIF-8膜在多孔基底上生长时，抑制剂也参与膜的组装生长过程；所述抑制剂选择不同基团封端的聚乙二醇或是聚乙烯亚胺，所述抑制剂通过与ZIF-8前驱体水溶液中的2-甲基咪唑同时竞争配位Zn2+，抑制了ZIF-8晶体颗粒的奥斯特瓦尔德熟化过程，从而形成由粒径为100-200nm的ZIF-8晶体颗粒组装的超薄ZIF-8膜；ZIF-8膜厚度为180-310nm。
2.一种如权利要求1所述的超薄金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，将微量的抑制剂加入到包含有2-甲基咪唑和Zn2+的ZIF-8前驱体水溶液中，得到金属有机框架和抑制剂的共沉积溶液；以喷铂的多孔阳极氧化铝基膜作为基底，将基底浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到超薄ZIF-8膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、基膜表面喷铂处理：以孔径为160nm-200nm的多孔阳极氧化铝作为基膜，用离子溅射仪对基膜表面进行喷铂处理；
步骤二、配制金属有机框架和抑制剂的共沉积溶液：配制1M的2-甲基咪唑水溶液，然后加入相对质量为1.5×10-3～2.9×10-3的抑制剂，超声分散，得到溶液1；配制0.1M的Zn(CH3COO)2水溶液，作为溶液2；按照体积比为5：1将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀即为所述的共沉积溶液；
步骤三、将步骤一喷铂处理后的基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到步骤二配置的共沉积溶液中，在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得超薄金属有机框架膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不同基团封端的聚乙二醇包括聚乙二醇二胺、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇，所述聚乙二醇二胺、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇的分子量均为1k；所述的聚乙烯亚胺的分子量是1k、10k、100k中的任何一种。
5.一种如权利要求1所述的超薄金属有机框架膜的应用，其特征在于，按照权利要求2至4任一所述的制备方法制得，将该超薄金属有机框架膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为386～765GPU，C3H6/C3H8选择性为61～120。
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