CN109134873A - 一种利用单端氨基聚乙二醇调控zif-8纳米粒子尺寸的方法 - Google Patents

一种利用单端氨基聚乙二醇调控zif-8纳米粒子尺寸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用单端氨基聚乙二醇(PEG‑NH2)调控ZIF‑8纳米粒子尺寸的方法。首先将PEG‑NH2水溶液与2‑甲基咪唑(HmIm)水溶液混合均匀，加入Zn(NO3)2水溶液，在超声条件下反应，得到表面修饰PEG的ZIF‑8纳米粒子，通过改变PEG‑NH2与HmIm的摩尔比可以有效调控得到的ZIF‑8纳米粒子的尺寸。本发明制备方法简便可控，生产效率高，在反应体系中加入PEG‑NH2后可一步同时调控ZIF‑8纳米粒子的尺寸及对粒子进行表面修饰，提高了ZIF‑8纳米粒子在水中的分散性和生物相容性，具有良好的应用前景。

Description

一种利用单端氨基聚乙二醇调控ZIF-8纳米粒子尺寸的方法
技术领域
本发明涉及一种利用单端氨基聚乙二醇调控ZIF-8纳米粒子尺寸的方法，尤其是同时实现ZIF-8纳米粒子尺寸调控并进行表面修饰的方法。
背景介绍
ZIF-8是一种由Zn2+和2-甲基咪唑通过配位作用自组装形成的，具有多孔结构的沸石咪唑酯骨架结构材料。不仅具有金属有机框架的多孔性、高比表面积、孔径可调控性，还具有较好的化学和热稳定性。纳米尺度的ZIF-8粒子在催化、传感和药物传递等领域都有着广泛的应用。
ZIF-8纳米粒子可以通过合成后的表面修饰来改善其水分散性、生物相容性；也可以通过在内部包埋功能纳米粒子、生物分子来提高其功能性，因此在药物传递、酶的包埋和催化、成像等领域有着十分重要的应用前景。这些应用常常需要调控ZIF-8纳米粒子的尺寸，并且对其进行表面修饰。ZIF-8纳米粒子尺寸调控的方法有选用不同的金属盐、调节金属盐溶液与2-甲基咪唑溶液的混合顺序和混合方式、调节金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比、加入表面活性剂或者成核剂以及选用不同的溶剂等。表面修饰的方法主要是合成后与生物相容性好的聚合物共搅拌，通过配位作用或静电作用将聚合物吸附在表面。但是以上的尺寸调节和表面修饰方法存在步骤多、耗时长的缺点，这些缺点限制了其推广和应用，尤其难以适应大规模快速制备的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用单端氨基聚乙二醇调控ZIF-8纳米粒子尺寸的方法。
本发明的原理是：咪唑是二官能度分子，所以可以与锌离子配位形成连续规整的结晶结构，单端氨基聚乙二醇是单官能度分子，与Zn2+配位后，无法继续形成连续的结构，从而抑制了结晶的增长，且PEG会分布在ZIF-8的表面。在反应液中，PEG-NH2与咪唑竞争与Zn2+配位，所以提高PEG-NH2与咪唑的摩尔比，即提高PEG-NH2的相对浓度，可以提高PEG-NH2与Zn2+配位的效率，从而进一步抑制ZIF-8纳米粒子的增长，得到尺寸较小的粒子，但当PEG-NH2的量过高时，反应液浓度过高，不利于反应液中反应物的扩散，不利于ZIF-8粒子的快速结晶及生长，得到的ZIF-8纳米粒子结晶不完善。即本发明通过在一定范围内调控PEG-NH2的加入量，可以自由调控ZIF-8纳米粒子的尺寸，并对其表面进行修饰。
本发明的有益结果在于：本发明工艺过程简单，制备速度快，可控性和重复性好，适于快速大量制备；可以一步同时实现对ZIF-8纳米粒子粒径的调控和表面修饰，得到的粒子具有良好的水分散性和生物相容性。
附图说明
图1a、b、c、d分别是在PEG-NH2与HmIm摩尔百分比为0％、3％、6％、10％条件下，得到的ZIF-8纳米粒子的扫描电镜照片。
图2是PEG-NH2与HmIm摩尔百分比为15％条件下，得到的ZIF-8纳米粒子的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
配置96mg/mL 2-甲基咪唑(HmIm)水溶液和22mg/mL的Zn(NO3)2·6H2O水溶液；取45mg相对分子质量为5000的单端氨基PEG(PEG5000-NH2)溶于250μL水，加入到250μL HmIm水溶液中，超声使其混合均匀，在超声条件下迅速加入500μL Zn(NO3)2水溶液，获得的混合溶液中Zn2+、HmIm和PEG-NH2的摩尔比为1:8:0.24，即PEG-NH2和HmIm摩尔百分比为3％，继续超声反应20min后，得到ZIF-8纳米粒子，离心除去上清，并用甲醇洗涤3次，扫描电镜图见图1b。
实施例2
步骤同实施例1，但用90mg PEG5000-NH2溶于250μL水，加入到250μL HmIm水溶液中，超声使其混合均匀，PEG-NH2和HmIm摩尔百分比为6％，得到ZIF-8纳米粒子，扫描电镜图见图1c。
实施例3
步骤同实施例1，但用150mg PEG5000-NH2溶于250μL水，加入到250μL HmIm水溶液中，超声使其混合均匀，PEG-NH2和HmIm摩尔百分比为10％，得到ZIF-8纳米粒子，扫描电镜图见图1d。
实施例4
步骤同实施例1，但用250μL水，加入到250μL HmIm水溶液中，超声使其混合均匀，PEG-NH2和HmIm摩尔百分比为0％，得到ZIF-8纳米粒子，扫描电镜图见图1a。
实施案例5
步骤同实施例1，但用225mg PEG5000-NH2溶于250μL水，加入到250μL HmIm水溶液中，超声使其混合均匀，PEG-NH2和HmIm摩尔百分比为15％，得到ZIF-8纳米粒子，扫描电镜图见图2，得到的ZIF-8纳米粒子结晶不完善。
表1是由XPS测试得到的在PEG-NH2与HmIm摩尔百分比分别为0％和10％条件下得到的ZIF-8纳米粒子的表面C、N、O相对含量。由表可以看出表面修饰PEG后的ZIF-8纳米粒子的表面氧相对含量高于裸ZIF-8纳米粒子，是由于ZIF-8表面修饰的PEG氧含量比较高，也说明ZIF-8纳米粒子表面含有PEG。
表2是在PEG-NH2和HmIm摩尔百分比分别为0％、3％、6％和10％条件下得到的ZIF-8纳米粒子的粒径和表面电位。由表可知，随反应液中PEG-NH2浓度的增高，ZIF-8纳米粒子的粒径减小，且电位降低。ZIF-8表面呈正电是由于表面有不饱和的Zn2+的配位位点，PEG-NH2的氨基与ZIF-8表面的Zn2+发生配位，减少空缺的配位位点，降低ZIF-8表面的正电性。
表1
表2
可以看出，本发明方法通过加入PEG-NH2调控ZIF-8纳米粒子尺寸的同时对粒子表面起到了很好的修饰作用，延长ZIF-8纳米粒子在体内循环时间，降低其免疫原性，提高其分散性和生物相容性，有利于ZIF-8粒子在药物传递和癌症治疗中的应用。

Claims (2)

1.一种利用单端氨基聚乙二醇调控ZIF-8纳米粒子尺寸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置2-甲基咪唑(HmIm)水溶液和Zn(NO3)2·6H2O水溶液；取一定质量的单端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)溶于去离子水中，加入到HmIm水溶液中，超声使其混合均匀；在超声条件下加入Zn(NO3)2水溶液获得混合溶液，继续超声反应20min后，得到ZIF-8纳米粒子，并用甲醇洗涤粒子多次；
所述的混合溶液中PEG-NH2和HmIm的摩尔比百分比不超过15％。
2.根据权利要求1所述的一种利用单端氨基聚乙二醇调控ZIF-8纳米粒子尺寸的方法，其特征在于，所述的PEG-NH2的相对分子质量为2000或者5000。
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